CN108431171A - 用于防止井筒流体漏失的聚异氰脲酸酯基水泥 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种油气井固井聚合物水泥，其包含脂族异氰酸酯、三聚催化剂和催化剂阻滞剂的反应产物，其中该反应在至少250℉（121℃）的温度下在井筒中发生。还提供了一种减少流体从油气井中漏失的方法，其包括通过在至少250℉（121℃）的温度下在井筒中组合脂族异氰酸酯、三聚催化剂和催化剂阻滞剂来产生聚异氰脲酸酯水泥。本发明的各种实施方案满足该应用所需的可控性和最小化的毒性。标准脂族多异氰酸酯减少了处理问题，同时提供了匹配该温度范围的反应性响应。

Description

用于防止井筒流体漏失的聚异氰脲酸酯基水泥
发明领域
本发明总体上涉及油气钻井，且更特别涉及在高于250℉（121℃）的井温范围下通过提供由聚异氰脲酸酯塑料制成的固体聚合物堵漏剂（plug）来防止创造油气井过程中钻井液的损失。
发明背景
从地下地层中回收资源（如天然气或石油）通常需要将井筒钻进至地层中，同时在井筒中循环钻井液（如水基或油基钻井泥浆）。钻井液通过钻杆（有时称为“钻柱”）向下流动，在与钻头相邻的位置处离开钻杆，随后通过钻杆外部与井筒壁之间形成的环形空间向上流动。钻井液的循环润滑钻头并从井筒中移除钻屑。
在这样的资源回收工艺中遇到的一个问题是在钻井液在井筒中循环的过程中钻井液漏失到地下地层中（有时称为“井漏（lost circulation）”的问题）。钻井液可能因各种原因漏失到地下地层中（而不是循环回到井筒中），例如地层的天然孔隙。井漏可能因若干原因而成问题，包括更换漏失钻井液的高成本和中断钻井直到井漏造成的问题（如钻头破裂）得以解决的需要。在油气井的钻井操作过程中钻井液漏失到裂隙、孔洞或碎裂的岩石地层中还可能产生安全问题。
为了解决钻井液漏失的问题，有时将“堵漏材料”（“LCM”）注入井筒中以试图密封多孔地下地层的孔隙。一种常用的堵漏材料是水泥。但是，水泥作为LCM具有许多缺点：其仅具有有限的密封效力；其易于开裂；其要求非常长的时间（大约24小时）来固化；其粘度通常不允许其挤入到地下地层中的裂缝中；并且其必须保持不动才能固化。
因此，还已提出了合成聚合物（如聚氨酯）用作堵漏材料。但是，作为LCM，聚氨酯也难以实施。例如，许多先前的形成聚氨酯的组合物具有短得无法接受的适用期（即活性氢官能组分（如多元醇）与异氰酸酯官能组分的组合保持可泵送的时间量）。因此，已经提出了复杂且繁琐的设备选项以使反应性组分在注入井筒的过程中保持分离。
作为替代，已经提出了使用封闭型多异氰酸酯形成聚氨酯堵漏材料。但是，封闭型多异氰酸酯要求移除封闭剂以便使异氰酸酯基团与活性氢官能组分反应。当在压力下包含液体体系时，如在LCM应用中的情况那样，难以（如果不是不可能的话）移除封闭剂。此外，封闭型多异氰酸酯树脂的粘度通常极高。因此，在不使用溶剂和/或增塑剂的情况下它们可能非常难以沿井筒向下泵送，这会是不合意的。
具有聚异氰脲酸酯结构的聚合物因其高温稳定性和阻燃性而闻名。例如，基于芳族二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯（MDI）的聚异氰脲酸酯泡沫因其非常低的导热性而被广泛使用，尤其用作高性能绝缘材料。
因此，合意的是提供使用克服至少一部分前述问题的处理组合物来处理地下地层中的井筒的改进方法。在本领域中需要创造可以在各种井下温度下在漏失区域中通过凝固来防止漏失的有效的聚合物堵漏剂或水泥。尤其具有挑战性的是创造在250℉（121℃）至300℉（149℃）的井下温度下稳定的堵漏剂。
发明概述
因此，本发明通过使用三聚化多异氰酸酯作为实现在温度下的可控聚合反应以便在井下环境中在高达300℉（149℃）的温度下提供固体聚合物堵漏剂的手段有助于缓解本领域中固有的问题。
本发明的各种实施方案以高于250℉（121℃）的井温范围为目标，在该温度范围内控制双组分聚氨酯基水泥的反应性变得不可行。三聚催化剂在可以在高于250℉（121℃）的温度下控制的反应中由液体异氰酸酯产生固体凝胶。存在可以促进液体单体异氰酸酯和聚合异氰酸酯的三聚反应的若干种类型的催化剂。各种实施方案满足了该应用所需的可控性和最小化的毒性。标准脂族多异氰酸酯减少了处理问题，同时提供了匹配该温度范围的反应性响应。
要理解的是本说明书中公开和描述的发明不限于该概述中概括的实施方案。
本发明的这些和其它优点及益处将从下文中的发明详述中显现。
附图简述
现在将出于例示而非限制的目的结合附图对本发明进行描述，在附图中：
图1显示了在300℉（149℃）和1个大气压下凝胶时间vs.对于0.5%催化剂的阻滞剂百分比的图；
图2显示了在300℉（149℃）下凝胶时间vs.对于0.05%催化剂的阻滞剂百分比的图；和
图3图解了凝胶时间vs.辛酸钾的催化剂水平的图。
发明详述
在本说明书中描述和例示了各种实施方案以提供对（一个或多个）所公开的发明的结构、功能、操作、用途和制造的全面理解。本文中描述和例示的各种实施方案是非限制性和非穷举性的。因此，本发明不受本文中公开的各种非限制性和非穷举性的实施方案的描述限制。而是，本发明仅由权利要求书来限定。联系各种实施方案例示和/或描述的特征和特性可以与其它实施方案的特征和特性组合。这样的修改和变动意在包括在本说明书的范围内。因此，可以修改权利要求书以列举本说明书中明确或固有描述的或本说明书以其它方式明确或固有支持的任何特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求书以肯定地放弃现有技术中可能存在的特征或特性的权利。因此，任何这样的修改都符合35 U.S.C. § 112和35 U.S.C. § 132(a)的要求。本说明书中公开和描述的各种实施方案可包含如本文中各式各样描述的特征和特性、由这些特征和特性组成或基本上由这些特征和特性组成。
除非另行说明，否则本文中指定的任何专利、出版物或其它资料经此引用以其全文并入本文，但仅在并入的资料不与本文中明确阐述的现有定义、陈述或其它公开资料冲突的程度上。因此和在必要的程度上，如本文中阐述的明示公开内容取代经此引用并入本文的任何冲突的资料。据称经此引用并入本文但与本文中阐述的定义、陈述或其它公开资料冲突的任何资料或其部分仅在并入的资料与本公开之间不发生冲突的程度上并入。申请人保留修改本说明书以明确列举经此引用并入本文的任何主题或其部分的权利。
在本说明书通篇提到“某些实施方案”、“一些实施方案”、“各种非限制性实施方案”等是指在实施方案中可包括特定的特征或特性。因此，在本说明书中使用此类短语或类似短语不一定是指同一实施方案，并且可能是指不同实施方案。此外，特定的特征或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。因此，联系各种实施方案例示或描述的特定的特征或特性可以非限制性地完全或部分与一个或多个其它实施方案的特征或特性组合。这样的修改和变动意在包括在本说明书的范围内。以这种方式，本说明书中描述的各种实施方案是非限制性和非穷举性的。
在一些实施方案中，本发明采用通过包含低聚多异氰酸酯且单体二异氰酸酯含量低的多异氰酸酯组合物的催化三聚获得的聚异氰脲酸酯塑料，其中“单体二异氰酸酯含量低”是指该多异氰酸酯组合物具有不超过20重量%的单体二异氰酸酯含量。
在一些实施方案中，可用于本发明的聚异氰脲酸酯塑料通过包括以下步骤的方法来制备：
a）提供包含低聚多异氰酸酯且单体二异氰酸酯含量低的多异氰酸酯组合物，其中“单体二异氰酸酯含量低”是指该多异氰酸酯组合物具有不超过20重量%的单体二异氰酸酯含量；和
b）催化三聚该多异氰酸酯组合物。
下文中更详细描述的本发明的实施方案基于如下令人惊讶的观察结果：通过低单体含量的低聚多异氰酸酯组合物的催化三聚，有可能获得聚异氰脲酸酯塑料，其具有许多有利的性质，并且特别可用于在井下环境中在高达300℉（149℃）下提供固体聚合物堵漏剂。
本发明的各种实施方案涉及作为在井下环境中在高于250℉（121℃）的温度下实现可控聚合反应的手段的脂族多异氰酸酯的三聚反应。脂族多异氰酸酯（脱去游离单体）可以通过使用三聚催化剂如TRITON B、甲基胆碱、辛酸钾等等进一步三聚化。该反应要求在有效但是一旦三聚反应被引发就趋于不可控的范围内的温度。已经发现并描述了催化剂方案以及阻滞剂，其在高达300℉（149℃）的温度下生成固体聚合物堵漏剂。使用辛酸钾和辛酸的组合，可以提高酸的水平以便在三聚开始前实现更长的延迟。本发明的实施方案不包括共反应物以致力于改善在这些高温下对反应的控制。
使用低单体含量的低聚多异氰酸酯组合物代替单体二异氰酸酯作为生产聚异氰脲酸酯塑料的起始材料具有以下优点：鉴于低聚反应物的较低的异氰酸酯含量，要在固化过程中脱除的反应热低得多——还使得特别是大批量组分的生产变得更容易的特征。此外，使用包含低聚多异氰酸酯的低单体含量的多异氰酸酯组合物作为三聚反应的低聚反应物还导致产生聚异氰脲酸酯塑料中的交联结构，使该塑料在结构上不同于本领域中已知的材料。
本文中所用的“聚异氰脲酸酯塑料”是包含聚异氰脲酸酯的塑料。其也可以主要或完全由聚异氰脲酸酯组成。聚异氰脲酸酯与其它塑料的共混物同样包括在本文中所用的术语“聚异氰脲酸酯塑料”中。
在本文中提到“塑料”因此是在室温下在很大程度上尺寸稳定的产品——不同于例如凝胶或液体。本文中所用的术语“塑料”涵盖了所有常规类别的塑料，由此特别包括热固性塑料、热塑性塑料和弹性体。
本文中所用的“聚异氰脲酸酯”是具有多个异氰脲酸酯结构单元，如例如至少10个异氰脲酸酯结构单元的任何分子，优选聚合物。具有单个异氰脲酸酯结构单元的分子可以称为“异氰脲酸酯”。
特征的环状异氰脲酸酯结构单元显示在以下结构式中：
。
异氰脲酸酯和聚异氰脲酸酯可以通过多异氰酸酯的环三聚来获得。如上所述由单体二异氰酸酯开始的常规操作的环三聚是一种高度放热反应。这会相当大地限制可能的应用以及仍然可以有效且在技术上实现的三聚化程度。
本文中所用的术语“多异氰酸酯”是分子中含有两个或多个异氰酸酯基团（本领域技术人员理解异氰酸酯基团是具有一般结构–N=C=O的游离异氰酸酯基团）的化合物的统称。这些多异氰酸酯的最简单和最重要的代表是二异氰酸酯。它们具有一般结构O=C=N–R–N=C=O，其中R通常代表脂族、脂环族和/或芳族基团。
由于它们的多官能度（≥ 2个异氰酸酯基团），有可能由多异氰酸酯制备多种聚合物（例如聚氨酯、聚脲和聚异氰脲酸酯）和低分子质量化合物（例如具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的那些）。
当通常提及“多异氰酸酯”时，等同地具体是指单体多异氰酸酯和/或低聚多异氰酸酯。但是，为了理解本发明的许多方面，重要的是区分单体二异氰酸酯与低聚多异氰酸酯。因此，提及“低聚多异氰酸酯”是指由至少两个单体二异氰酸酯分子构成的多异氰酸酯，这些是代表或包含由至少两个单体二异氰酸酯分子组成的反应产物的化合物。
由单体二异氰酸酯制备低聚多异氰酸酯在本文中还可以被称为单体二异氰酸酯的改性。本文中所用的这样的“改性”指的是形成具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的单体二异氰酸酯的反应。
由此，例如，六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是一种“单体二异氰酸酯”，因为其含有两个异氰酸酯基团，并且不是至少两个多异氰酸酯分子的反应产物：
。
反之，由至少两个HDI分子形成并仍具有至少两个异氰酸酯基团的反应产物是本发明意义上的“低聚多异氰酸酯”。由单体HDI开始的此类“低聚多异氰酸酯”的代表是例如HDI异氰脲酸酯和HDI缩二脲，其在每种情况下由三个单体HDI结构单元构成：
。
本发明意义上的“多异氰酸酯组合物”是指初始反应混合物中的异氰酸酯组分。换句话说，这是具有异氰酸酯基团的初始反应混合物中所有化合物的总和。该多异氰酸酯组合物因此用作本发明的方法中的反应物。当在本文中提及“多异氰酸酯组合物”，特别是提及“提供多异氰酸酯组合物”时，这是指该多异氰酸酯组合物存在并被用做反应物。
根据本发明。在三聚中用作反应物的多异氰酸酯组合物的单体含量低（即单体二异氰酸酯含量低）并已经包含低聚多异氰酸酯。根据本发明的各种实施方案，该多异氰酸酯组合物完全包含低聚多异氰酸酯，或在每种情况下基于多异氰酸酯组合物的重量计以至少80、85、90、95、98、99或99.5重量%的程度包含低聚多异氰酸酯。该低聚多异氰酸酯含量涉及多异氰酸酯组合物，即多异氰酸酯并未在本发明的方法过程中例如作为中间体形成，而是在反应开始时已经存在于用作反应物的多异氰酸酯组合物中。
就多异氰酸酯组合物而言，“单体含量低”、“低单体含量”和“单体二异氰酸酯含量低”在本文中同义地使用。
当多异氰酸酯组合物在每种情况下基于多异氰酸酯组合物的重量计具有不超过20重量%、特别是不超过15重量%或不超过10重量%的多异氰酸酯组合物中单体二异氰酸酯的比例时，在那些实施方案中观察到特别有用的结果。在本发明的各种实施方案中，多异氰酸酯组合物在每种情况下基于多异氰酸酯组合物的重量计具有不超过5重量%，在其它实施方案中不超过2.0重量%，且在另外其它实施方案中不超过1.0重量%的单体二异氰酸酯含量。当聚合物组合物基本上不含单体二异氰酸酯时观察到特别好的结果。本文中所用的“基本上不含”是指基于多异氰酸酯组合物的重量计，单体二异氰酸酯含量不超过0.5重量%。
重要的是，所用的多异氰酸酯组合物具有低单体含量。在实际操作中，这可以通过使用低聚多异氰酸酯作为多异氰酸酯组合物来实现，在所述低聚多异氰酸酯的制备中，改性反应本身在每种情况下后接至少一个用于移除未反应的过量单体二异氰酸酯的另外的方法步骤。可以特别地通过本领域中已知的方法进行这样的单体移除，优选通过高真空薄膜蒸馏或通过用合适的溶剂（其对异氰酸酯基团呈惰性，例如为脂族或脂环族烃类，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷）萃取。
根据本发明的一个实施方案，本发明的多异氰酸酯组合物可以通过单体二异氰酸酯的改性并随后移除未反应的单体来获得。
现有技术中描述的用于生产聚异氰脲酸酯塑料的方法在很大程度上使用单体二异氰酸酯作为反应物——换言之，催化三聚纯的单体二异氰酸酯或富含单体的多异氰酸酯组合物。与之不同，本发明使用或“提供”已经含有低聚多异氰酸酯的低单体含量的多异氰酸酯组合物令人惊讶地导致明显更低的体积收缩。此外，根据本发明的反应的较少放热性质使得能够获得高度反应的聚异氰脲酸酯塑料。
优选的是在本发明的三聚反应中不使用单体二异氰酸酯。但是，根据本发明的一个特定实施方案，多异氰酸酯组合物可以包含单体外来二异氰酸酯。“单体外来二异氰酸酯”在此上下文中是指所谈及的二异氰酸酯不同于用于制备多异氰酸酯组合物中所含低聚多异氰酸酯的单体二异氰酸酯。添加单体外来二异氰酸酯可以有利于实现特定的技术效果，例如特别的硬度。当多异氰酸酯组合物在每种情况下基于多异氰酸酯组合物的重量计具有不超过20 重量%、更特别不超过15重量%或不超过10重量%的多异氰酸酯组合物中的单体外来二异氰酸酯比例时，出现特别有用的结果。在一些实施方案中，多异氰酸酯组合物在每种情况下基于多异氰酸酯组合物的重量计具有不超过5重量%、在其它实施方案中不超过2.0重量%、在另外其它实施方案中不超过1.0重量%的单体外来二异氰酸酯含量。
根据本发明的方法的一个特定实施方案，多异氰酸酯组合物可以包含单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度（即每分子具有超过两个异氰酸酯基团）的单体异氰酸酯。已经证实添加单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯是有利的，以便影响聚异氰脲酸酯塑料的网络密度。当多异氰酸酯组合物在每种情况下基于多异氰酸酯组合物的重量计具有不超过20重量%、更特别不超过15重量%或不超过10重量%的多异氰酸酯组合物中单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的比例时，出现特别有用的结果。在一些实施方案中，多异氰酸酯组合物在每种情况下基于多异氰酸酯组合物的重量计优选具有不超过5重量%、在其它实施方案中不超过2.0重量%、和在另外其它实施方案中不超过1.0重量%的单体单异氰酸酯含量或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的含量。优选的是在制备可用于本发明的聚异氰脲酸酯的三聚反应中不使用单体单异氰酸酯或具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯。
低单体含量多异氰酸酯组合物和存在于其中的低聚多异氰酸酯通常通过简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族单体二异氰酸酯或此类单体二异氰酸酯的混合物的改性来获得。
根据本发明，低聚多异氰酸酯特别可以具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。根据本发明的一个实施方案，低聚多异氰酸酯具有下列低聚结构类型的至少一种或其混合物：
。
令人惊讶地，已经发现可能有利的是使用代表至少两种低聚多异氰酸酯的混合物的低聚多异氰酸酯，其中所述至少两种低聚多异氰酸酯在其结构上不同。这种结构可以优选选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构及其混合物。这种类型的起始混合物可以导致影响玻璃化转变温度（Tg）值，尤其与使用仅一种限定结构的低聚多异氰酸酯的三聚反应相比，并且对Tg值的这种影响对于许多应用是有利的。
在提供可用于本发明的聚异氰脲酸酯时，由至少一种具有缩二脲、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构及其混合物的低聚多异氰酸酯组成的多异氰酸酯组合物是优选的。
根据另一实施方案，多异氰酸酯组合物包含仅一种单独限定的低聚结构——例如，排它地或在很大程度上包含异氰脲酸酯结构。但是，一般而言，生产程序意味着在多异氰酸酯组合物中总是彼此并列地存在多种不同的低聚结构。
对于本发明的目的而言，当在每种情况下基于多异氰酸酯组合物中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计以至少50摩尔%、优选60摩尔%、更优选70摩尔%、非常优选80摩尔%、更特别90摩尔%的程度存在选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚结构时，多异氰酸酯组合物被认为是单独限定低聚结构的多异氰酸酯组合物。
在各种实施方案中，可以使用单独限定低聚结构的多异氰酸酯组合物，所述低聚结构选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构并在每种情况下基于多异氰酸酯组合物中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计以至少50摩尔%、优选60摩尔%、更优选70摩尔%、非常优选80摩尔%、更特别90摩尔%的程度存在。
根据进一步的实施方案，低聚多异氰酸酯是主要具有异氰脲酸酯结构的那些，并允许含有仅作为副产物的前述脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构。因此，本发明的一个实施方案提供了单独限定低聚结构的聚合物组合物的用途，所述低聚结构是异氰脲酸酯结构，并在每种情况下基于多异氰酸酯组合物中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计以至少50摩尔%、优选60摩尔%、更优选70摩尔%、非常优选80摩尔%、最特别90摩尔%的程度存在。
根据本发明同样有可能使用在很大程度上不具有异氰脲酸酯结构并主要包含前述脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构类型的至少一种的低聚多异氰酸酯。根据本发明的各种实施方案，多异氰酸酯组合物在每种情况下基于多异氰酸酯组合物中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计以至少50摩尔%、60摩尔%、70摩尔%、80摩尔%或90摩尔%的程度包含具有选自脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的结构类型的低聚多异氰酸酯。
本发明的其它实施方案提供了低异氰脲酸酯含量的多异氰酸酯组合物的用途，所述多异氰酸酯组合物基于多异氰酸酯组合物中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计具有不超过50摩尔%、不超过40摩尔%、不超过30摩尔%、不超过20摩尔%、10摩尔%或5摩尔%的异氰脲酸酯结构。本发明的另外其它的实施方案提供了单独限定低聚结构类型的聚合物组合物的用途，所述低聚结构类型选自脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构，并且这种结构类型基于多异氰酸酯组合物中存在的选自脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和噁二嗪三酮结构的低聚结构的总和计以至少50摩尔%、60摩尔%、70摩尔%、80摩尔%或90摩尔%的程度存在。
可以通过例如NMR波谱法测定多异氰酸酯组合物中脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的比例。在本文中可能使用13C NMR波谱法，优选质子去偶的，因为所述低聚结构产生特征信号。
根据母体低聚结构类型（脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构），用于本发明的方法的低聚多异氰酸酯组合物和/或存在于该组合物中的低聚多异氰酸酯优选具有2.0至5.0、优选2.3至4.5的（平均）NCO官能度。
在各种实施方案中，如果根据本发明使用的多异氰酸酯组合物具有8.0至28.0重量%的异氰酸酯基团含量的话，出现实用的结果。如果本发明的多异氰酸酯组合物在每种情况下基于多异氰酸酯组合物的重量计具有14.0至25.0重量%的异氰酸酯基团含量的话，已经证实是特别有用的。
根据本发明用于低单体含量的多异氰酸酯组合物的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯的制备方法描述在例如J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200、GB1145952、GB1244416、美国专利号3,992,316、3,996,223、4,255,569、4,837,359、4,994,541、5,064,960、5,076,958、4,960,848和5,914,383中。
根据本发明的附加或替代实施方案，可用于本发明的多异氰酸酯组合物包含已经获自单体二异氰酸酯的低聚多异氰酸酯，与所用改性反应的性质无关，观察到5%至45%、10%至40%或15%至30%的低聚程度。“低聚程度”在本文中是指在制备程序过程中消耗以形成脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的原始存在于起始混合物中的异氰酸酯基团的百分比。
适于制备用于本发明的多异氰酸酯组合物和适于制备存在于所述组合物中的低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯是可以以各种方式（如例如通过在液相或气相中的光气化，或通过无光气路线，如通过氨基甲酸酯热裂解）获得的任何所需多异氰酸酯。当该多异氰酸酯是单体二异氰酸酯时出现特别好的结果。优选的单体二异氰酸酯是分子量为140至400克/摩尔的那些，具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团，例如1,4-二异氰酸根合丁烷（BDI）、1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷（NBDI）、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-联(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-联(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（苯二亚甲基二异氰酸酯；XDI）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）和碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯（TDI）、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷（MDI）、1,5-二异氰酸根合萘和此类二异氰酸酯的任何所需混合物。同样合适的其它二异氰酸酯还例如在Justus Liebigs Annalen der Chemie, 第562卷(1949)，第75-136页中找到。
可以任选用于多异氰酸酯组合物中的合适的单体单异氰酸酯是例如异氰酸正丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十一烷基酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸鲸蜡基酯、异氰酸硬脂基酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、异氰酸3-和/或4-甲基环己酯或此类单异氰酸酯的任何所需混合物。可以任选添加到多异氰酸酯组合物中的具有大于2的异氰酸酯官能度的单体异氰酸酯的实例是4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（三异氰酸根合壬烷；TIN）。
在本发明的各种实施方案中，多异氰酸酯组合物在每种情况下基于多异氰酸酯组合物的重量计包含不超过30重量%、不超过20重量%、不超过15重量%、不超过10重量%、不超过5重量%或不超过1重量%的芳族多异氰酸酯。本文中所用的“芳族多异氰酸酯”指的是具有至少一个芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。芳族键合的异氰酸酯基团理解为是与芳族烃基团键合的那些异氰酸酯基团。
根据本发明的方法的一个优选实施方案，使用排它地具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物。脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团是指分别与脂族或脂环族烃基团键合的异氰酸酯基团。
根据本发明的方法的另一优选实施方案，使用包含一种或多种低聚多异氰酸酯或由一种或多种低聚多异氰酸酯组成的多异氰酸酯组合物，所述一种或多种低聚多异氰酸酯排它地具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。
根据本发明的进一步的实施方案，多异氰酸酯组合物在每种情况下基于多异氰酸酯组合物的重量计以至少70、80、85、90、95、98或99重量%的程度包含排它地具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。采用其中低聚多异氰酸酯排它地具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯组合物，已观察到特别好的结果。
根据本发明的各种实施方案，采用包含一种或多种低聚多异氰酸酯的多异氰酸酯组合物，所述一种或多种低聚多异氰酸酯基于1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）或其混合物来构造。
可用于本发明的聚异氰脲酸酯通过催化三聚来获得。本上下文中的“催化”是指在合适的催化剂的存在下。
合适的催化剂原则上是加速异氰酸酯基团至异氰脲酸酯结构的三聚反应的所有化合物。由于取决于所用催化剂，异氰脲酸酯的形成常常伴随着副反应，如例如形成脲二酮结构的二聚反应或形成亚氨基噁二嗪二酮（称为不对称三聚体）的三聚反应，并且在起始多异氰酸酯中存在氨基甲酸酯基团时伴随着脲基甲酸酯化反应，本发明上下文中的术语“三聚反应”还意在同义地代表这些另外进行的反应。
但是，根据一些实施方案，三聚反应意味着其主要是被催化的环三聚反应，多异氰酸酯组合物中存在的至少50%、至少60%、至少70%或至少80%的异氰酸酯基团形成异氰脲酸酯结构单元。但是，副反应，尤其是产生脲二酮、脲基甲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的那些，通常会发生或甚至可能有意地采用以施加对例如所得聚异氰脲酸酯塑料的Tg有利的影响。
适于三聚反应的催化剂是例如简单的叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌嗪。其它合适的催化剂是GB 2 221 465中描述的叔羟基烷基胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-异丙基二乙醇胺和1-(2-羟乙基)吡咯烷，或由GB 2 222 161已知的由叔双环胺（例如DBU）与简单的低分子质量脂族醇的混合物组成的催化剂体系。
同样合适的可用于本发明的三聚催化剂是多种不同的金属化合物。合适的是例如在DE-A 3 240 613中描述为催化剂的锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铈或铅的辛酸盐和环烷酸盐或其与锂、钠、钾、钙或钡的乙酸盐的混合物；由美国专利号4,604,418已知的具有最多10个C原子的直链或支链烷烃羧酸的钠盐和钾盐，如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、壬酸、癸酸和十一烷酸的那些盐；由EP-A 0 100 129已知的具有2至20个C原子的脂族、脂环族或芳族单羧酸和多羧酸的碱金属或碱土金属盐，如苯甲酸钠或苯甲酸钾；由GB-PS 1 391 066和GB-PS 1 386 399已知的碱金属酚盐，例如苯酚钠或苯酚钾；由GB 809 809已知的碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醇盐和酚盐；可烯醇化化合物的碱金属盐；以及脂族或脂环族弱羧酸的金属盐，例如甲醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酰乙酸钠、2-乙基己酸铅和环烷酸铅；由美国专利号4,487,928和4,379,905已知的与冠醚或聚醚醇配合的碱性碱金属化合物，例如配合的钠或钾的羧酸盐；由美国专利号4,265,798已知的吡咯烷酮钾盐；由申请EP13196508.9已知的钛、锆和/或铪的单环或多环配合物，例如四正丁醇锆、四-2-己酸锆和四-2-乙基己酸锆（zirconium tetra-2-ethylhexylate）；以及European Polymer Journal, 第16卷, 147-148 (1979)中描述的类型的锡化合物，例如二丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、三苯基锡醇（triphenylstannanol）、三丁基乙酸锡、三丁基氧化锡、辛酸锡、二丁基(二甲氧基)锡烷和三丁基咪唑锡（tributyltin imidazolate）。
适于本发明的方法的其它三聚催化剂是例如由美国专利号3,487,080、EP-A 0013 880和美国专利号4,419,513已知的季氢氧化铵，如四乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵、N-(2-羟乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羟基甲基丁基)氢氧化铵和1-(2-羟乙基)-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物（环氧乙烷和水与1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的单加成物），由美国专利号4,288,586和4,324,879已知的季羟基烷基氢氧化铵，如N,N,N-三甲基-N-(2-羟乙基)氢氧化铵，由美国专利号4,040,992、EP-A 0 671 426、美国公开专利申请号2006/0155095和美国专利号4,789,705已知的三烷基羟基烷基-羧酸铵，如N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基对叔丁基苯甲酸铵和N,N,N-三甲基-N-2-羟基丙基2-乙基己酸胺；由美国专利号6,613,863已知的季苄基羧酸铵，如N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基新戊酸铵、N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基2-乙基己酸铵、N-苄基-N,N,N-三丁基2-乙基己酸铵、N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基苄基)2-乙基己酸铵或N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧基苄基)新戊酸铵；由美国专利号8,119,799已知的四取代的α-羟基羧酸铵，如四甲基乳酸铵；由美国专利号4,960,848和5,013,838以及EP-A 0 443 167已知的季铵或鏻的氟化物，如具有C8-C10烷基基团的N-甲基-N,N,N-三烷基氟化铵、N,N,N,N-四正丁基氟化铵、N,N,N-三甲基-N-苄基氟化铵、四甲基氟化鏻、四乙基氟化鏻或四正丁基氟化鏻；由美国专利号5,914,383、EP-A 0 896 009和美国专利号6,090,939已知的季铵和鏻的多氟化物，如苄基三甲基多氟化氢铵（benzyltrimethylammonium hydrogenpolyfluoride）；由美国专利号5,489,663已知并且可通过叔胺与碳酸二烷基酯的反应获得的四烷基铵烷基碳酸盐，或甜菜碱结构的季铵基烷基碳酸盐；由美国专利号6,635,761已知的季铵碳酸氢盐，如胆碱碳酸氢盐；由美国专利号4,499,253已知并且可由叔胺和具有烷基化效应的亚磷酸酯获得的季铵盐，此类盐的实例是三乙胺、DABCO或N-甲基吗啉与甲烷膦酸二甲基酯的反应产物；或由美国专利号8,742,166已知的内酰胺（lactanes）的四取代的铵盐，如己内酰胺三辛基铵盐或己内酰胺十二烷基三甲基铵盐。
适于本发明的方法的其它三聚催化剂例如在J. H. Saunders和K. C. Frisch,Polyurethanes Chemistry and Technology, p. 94 ff. (1962)和其中所引用的文献中找到。
在本发明的各种实施方案中，催化剂可以独立地或以彼此的任何所需混合物的形式使用。
合适的催化剂是上述类型的金属化合物，尤其是碱金属、碱土金属或锆的羧酸盐和醇盐，以及所述类型的有机锡化合物。
特别优选的三聚催化剂是具有2至20个C原子的脂族羧酸的钠盐和钾盐，以及具有脂族取代的锡化合物。
用于本发明的尤其优选的三聚催化剂是乙酸钾、辛酸锡、辛酸钾、三丁基氧化锡、甲基胆碱和苄基三甲基氢氧化铵（TRITON B）。
在本发明的方法的各种实施方案中，基于所用的多异氰酸酯组合物的量计以0.0005至5.0重量%、在其它实施方案中0.0010至2.0重量%和在另外其它实施方案中0.0015至1.0重量%的浓度使用三聚催化剂。
本发明中使用的三聚催化剂在多异氰酸酯组合物中以引发低聚反应所需的量具有足够的溶解度。该催化剂优选批量添加到多异氰酸酯组合物中。但是，任选地，为了改善催化剂并入的便利性，它们还可以溶解在合适的有机溶剂中使用。催化剂溶液在这种情况下的稀释程度可以在非常宽的范围内自由选择。此类催化剂溶液通常自大约0.01重量%的浓度起是催化活性的。
合适的催化剂溶剂的实例是对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基和丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯，如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺、碳酸1,2-亚丙酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或此类溶剂的任何所需混合物。
当使用催化剂溶剂时，优选使用带有对异氰酸酯呈反应性的基团并且可以并入到聚异氰脲酸酯塑料中的催化剂溶剂。此类溶剂的实例是一元和多元的简单醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、异构丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇或甘油；醚醇，如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇或者液体的、相对高分子质量的聚乙二醇、聚丙二醇、混合的聚乙二醇/聚丙二醇及其单烷基醚；酯醇，如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单月桂酸酯、甘油单乙酸酯和二乙酸酯、甘油单丁酸酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；不饱和醇，如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，如苄醇；N-单取代的酰胺，如N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮；或者此类溶剂的任何所需混合物。
在可用于本发明的聚异氰脲酸酯塑料的制造过程中，可能任选使用常规助剂和佐剂，例如常规的填料、UV稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、除水剂、助滑添加剂、消泡剂、流动控制剂、流变添加剂、阻燃剂和/或颜料。除了填料和阻燃剂之外，这些助剂和佐剂在各种实施方案中基于多异氰酸酯组合物计以小于10重量%、小于5重量%或最多3重量%的量存在于聚异氰脲酸酯塑料中。在各种实施方案中，阻燃剂可以基于多异氰酸酯组合物计以不超过70重量%、不超过50重量%或不超过30重量%的量（以所用阻燃剂的总量计算）存在于聚异氰脲酸酯塑料中。
合适的填料是例如AlOH3、CaCO3、金属颜料如TiO2以及其它已知的常规填料。在各种实施方案中，这些填料可以基于多异氰酸酯组合物计以不超过70重量%、不超过50重量%或不超过30重量%的量（以所用填料的总量计算）添加。
合适的抗氧化剂优选是空间位阻酚，其可以优选选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（紫罗兰醇）、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。如果且当需要时，它们可以单独和以彼此的任意所需组合二者来使用。
在各种实施方案中，基于多异氰酸酯组合物计以0.01至3.0重量%、或0.02至2.0重量%的量（以所用抗氧化剂的总量计算）使用这些抗氧化剂。
除了要使用的少量任何催化剂溶剂之外，可以以无溶剂形式实施本发明的方法。但是，尤其在用于制造涂层或片材的本发明的用途的情况下，多异氰酸酯组分还可以任选用有机溶剂稀释以降低加工粘度。适于该目的的溶剂例如是对异氰酸酯基团呈惰性的已经在上文中描述的催化剂溶剂。
根据本发明的方法的一个实施方案，所描述的多异氰酸酯组合物任选在惰性气体（例如氮气）下并任选伴随使用前述溶剂以及助剂和佐剂与三聚催化剂或与不同的三聚催化剂的混合物混合，并且这些组分通过合适的混合装置（assembly）均匀地混合。可以以任何次序、连续或以混合物形式以上文报道的量，通常在32℉至212℉（0℃至100℃）、优选59℉至176℉（15℃至80℃）、更优选68℉至140℉（20℃至60℃）的温度下进行催化剂和用于任选用途的溶剂、以及助剂和佐剂的添加。
在各种实施方案中，可以通过加热来引发三聚反应，其中最佳反应温度取决于所选择的特定催化剂，并且为68℉至482℉（20℃至250℃）、或104℉至392℉（40℃至200℃）、或140℉至302℉（60℃至150℃）。因此本文中任何提及“反应温度”是指环境温度，包括井下温度。
取决于所选择的催化剂以及所选择的反应温度，三聚反应在少于1分钟直至数小时的时间段后、或仅在几天后在很大程度上完成（如下文所定义）。
本发明的聚异氰脲酸酯塑料优选是高度反应的聚异氰脲酸酯，指的是形成聚异氰脲酸酯结构的三聚反应在很大程度上完成的那些。如果原始存在于多异氰酸酯组合物A）中的游离异氰酸酯基团的至少80%、优选至少90%、更优选至少95%已经被反应消耗的话，形成聚异氰脲酸酯结构的三聚反应在本发明意义上可以被称为“在很大程度上完成”。换句话说，优选仅有不超过20%、不超过10%、更优选不超过5%的原始存在于多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基团仍存在于本发明的聚异氰脲酸酯塑料中。在本发明的方法中，这可以通过持续进行催化三聚至少到例如仅最多20%的原始存在于多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基团仍然存在的转化程度来实现，由此获得高度反应的聚异氰脲酸酯。仍然存在的异氰酸酯基团的百分比可以通过例如借助IR光谱法如前所述比较大约2270 cm-1处的异氰酸酯谱带的强度将原始多异氰酸酯组合物中以重量%计的异氰酸酯基团的量与反应产物中以重量%计的异氰酸酯基团的量进行比较来确定。
本发明的各种实施方案中的方法提供聚异氰脲酸酯塑料，其取决于所用起始多异氰酸酯的性质，不仅包括异氰脲酸酯结构，还任选包括其它低聚结构，并以卓越的耐热性而著称。
本发明的实施方案通过适当地选择具有不同低聚结构的起始多异氰酸酯，使得能够合成具有不同性质的聚异氰脲酸酯塑料，例如不同程度的硬度、机械性质或玻璃化转变温度以便用于井下应用。
不同于由单体二异氰酸酯（如由单体HDI）制得的聚异氰脲酸酯塑料，例如，本发明的某些实施方案中的产物在固化过程中体积收缩显著减少方面值得注意，并因此非常适于在250℉（121℃）至300℉（149℃）的井下温度下制造稳定的堵漏剂。
实施例
下面的非限制性和非穷举性的实施例意在进一步描述各种非限制性和非穷举性的实施方案，而不限制本说明书中描述的实施方案的范围。除非另行说明，否则以“份数”和“百分比”给出的所有量理解为按重量计。在本文中描述的实施例中使用以下材料：
异氰酸酯A 基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的无溶剂多官能脂族多异氰酸酯树脂；低粘度HDI三聚体；NCO含量为23.0%±0.5；粘度为1,200±300 mPa·s @23℃，可作为DESMODUR N 3600获自Bayer MaterialScience；
异氰酸酯B 基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的无溶剂脂族多异氰酸酯树脂；可作为DESMODUR NZ 1获自Bayer MaterialScience的HDI三聚体；
异氰酸酯C 基于六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）的无溶剂低粘度脂族预聚物，具有6±0.5%的NCO含量和2,500±500 mPa·s @ 23℃的粘度，可作为DESMODUR XP 2599获自Bayer MaterialScience；
异氰酸酯D 低粘度无溶剂脂族多异氰酸酯（HDI脲二酮），具有大约22.7重量%的NCO基团含量和大约90 mPa·s @23℃的粘度，可作为DESMODUR XP 2730获自BayerMaterialScience；
异氰酸酯E 无溶剂脂族多异氰酸酯，具有21±0.5重量%的NCO基团含量和3,000±750mPa·s @23℃的粘度，可作为DESMODUR XP 2838获自Bayer MaterialScience；
异氰酸酯F 基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的多官能脂族异氰酸酯树脂，具有19.5±0.5%的NCO含量和450±150 mPa·s @25℃的粘度，可作为DESMODUR XP- 2580获自BayerMaterialScience；
异氰酸酯G 脂族多异氰酸酯（IPDI三聚体），具有11.9±0.4%的NCO含量和600 ± 200mPa·s @23℃的粘度，可作为DESMODUR Z-4470 BA获自Bayer MaterialScience；
消泡剂A 可作为FC 983获得的氟基消泡剂；
消泡剂B 可作为TEGO AIREX 990获自Evonik Resource Efficiency GmbH的消泡剂和脱气剂；
催化剂A 辛酸钾在二乙二醇中的70重量%溶液，可作为DABCO K 15获自Air Products（以溶剂的10%溶液）；
催化剂B 辛酸钾在二乙二醇中的70重量%溶液，可作为DABCO K-15 Catalyst获自AirProducts；
催化剂C 1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷；
催化剂D 辛酸亚锡催化剂，可作为DABCO T-9 Catalyst获自Air Products；
催化剂E 辛酸亚锡催化剂，可作为DABCO T-9获自Air Products（以溶剂的10%溶液）；
催化剂F 可作为TRITON B获得的苄基三甲基氢氧化铵；
催化剂阻滞剂 辛酸，99%；
抑制剂 苯甲酰氯；
增塑剂 可作为TXIB获得的2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯；和
溶剂 乙酸正丁酯。
实施例1-37
通过以表1中列举的量混合组分来制备组合物1-37（量按重量计标准化至100）。
如下评估组合物的凝胶时间：通过使用GARDCO GT-SHP "Hot Pot"凝胶计时器来确定凝胶时间。将100克组合物倾入铝杯中并放入在固化温度下已经稳定的凝胶计时器的“热罐”中。凝胶计时器具有使插在组合物中的搅拌器旋转的电动机。在胶凝固化时，拖拽力最终超过扭矩，电动机停转。电动机停转时的时间是下表I中报道的凝胶时间。
表I
表 I（续）
经由参考表I可以了解，通过0.1%苄基三甲基氢氧化铵催化的实施例1和通过0.05%辛酸亚锡（10%在乙酸正丁酯中）催化的实施例2的混合物在300℉（149℃）下在1,000分钟后显示无凝胶形成。通过0.1%辛酸亚锡（10%在乙酸正丁酯中）催化的实施例3的混合物在300℉（149℃）下在183分钟后显示形成非常软的凝胶。通过1%六甲基二硅氮烷催化的实施例4的混合物在300℉（149℃）下在1,000分钟后显示无凝胶形成，如通过0.1%六甲基二硅氮烷催化的实施例5中的情况那样。
表II
表II（续）
通过0.09%辛酸钾催化的实施例6的混合物在300℉（149℃）下在19分钟后显示形成硬凝胶。类似地，通过0.05%辛酸钾催化的实施例7中的基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的多官能脂族异氰酸酯树脂在300℉（149℃）下在20分钟后显示形成硬凝胶。分别通过0.01%和0.02%辛酸钾催化的实施例8和9中相同的异氰酸酯在300℉（149℃）下在1,000分钟后显示无凝胶形成。此外，通过0.03%辛酸钾催化的实施例10中的相同多官能脂族异氰酸酯在300℉（149℃）下在428分钟后显示无凝胶形成。
表III
表III（续）
尽管在实施例11中通过0.05%溶液形式的辛酸钾（在10%乙酸正丁酯中）催化的多官能脂族异氰酸酯混合物在达到265℉（129℃）后在14分钟内胶凝，但在实施例12中，相同的异氰酸酯混合物通过0.04%溶液形式的辛酸钾（在10%乙酸正丁酯中）催化，在300℉（149℃）下在333分钟后显示无凝胶形成。在实施例13中，相同的异氰酸酯混合物通过0.05%溶液形式的辛酸钾与0.1%辛酸（以阻滞催化）催化，并显示形成泡沫状凝胶，该凝胶在300℉（149℃）下在1538分钟后是硬的。在通过0.05%溶液形式的辛酸钾与0.01%辛酸（酸对盐过量大约20%）催化的实施例14中，相同的异氰酸酯混合物在304分钟后形成软凝胶。通过0.1%溶液形式的辛酸钾与0.01%辛酸（酸对盐过量大约10%）催化的实施例15中的相同异氰酸酯混合物显示在18分钟后形成硬凝胶。
表IV
表IV（续）
通过0.1%溶液形式的辛酸钾与0.05%辛酸（酸对盐过量大约50%）催化的实施例16中的混合物在300℉（149℃）下在408分钟后显示无凝胶形成。在通过0.1%溶液形式的辛酸钾与0.02%辛酸（酸对盐过量大约20%）催化的实施例17中，混合物在达到300℉（149℃）之前在18分钟处胶凝。通过0.1%溶液形式的辛酸钾与0.03%辛酸（酸对盐过量大约30%）催化的实施例18 中的混合物在14分钟处形成硬凝胶。在通过0.13%溶液形式的辛酸钾与0.02%苯甲酰氯催化的实施例19中，混合物在15分钟后形成硬凝胶。通过0.10%溶液形式的辛酸钾与0.05%苯甲酰氯催化的实施例20在300℉（149℃）下在375分钟后显示无凝胶形成。
表V
表V（续）
在实施例21中，通过0.1%溶液形式的辛酸钾与0.03%苯甲酰氯催化的相同多官能脂族异氰酸酯在138分钟后形成软凝胶（其强度不足以使用）。实施例22至25在相同催化剂（0.2%溶液形式的辛酸钾）的情况下改变异氰酸酯。
表VI
表VI（续）
实施例26至37探索了使用99%辛酸作为催化剂阻滞剂。标准三聚催化剂如叔胺及其盐是温度敏感的，并在井下温度下变得失活。金属盐如辛酸钾在这些温度下是活性的。羧酸充当三聚反应的阻滞剂，以便能够实现所需延迟的反应引发。不希望受任何特定理论的束缚，本发明人相信，添加羧酸干扰了三聚反应，直到异氰酸酯与其反应生成酰胺。此时，催化剂可以促进三聚反应。由此，存在催化剂与酸量的平衡，这可以用于在高于250℉（121℃）的各种温度下稳定反应。脂族异氰酸酯/酸反应在低于250℉（121℃）不会有效发生。
表VII
表VII（续）
表VIII
表VIII（续）
图1显示了在300℉（149℃）和1个大气压下凝胶时间vs.对于0.5%催化剂的阻滞剂百分比的图。图2显示了在300℉（149℃）下凝胶时间vs.对于0.05%催化剂的阻滞剂百分比的图。图3图解了凝胶时间vs.辛酸钾的催化剂水平的图。
表IX
实施例 %催化剂 %阻滞剂 凝胶时间 %阻滞剂对催化剂
实施例12 0.04 无凝胶
实施例11 0.05 14
实施例13 0.05 0.1 1538 200
实施例14 0.05 0.01 304 10
实施例15 0.1 0.01 18 5
实施例16 0.1 0.05 无凝胶 25
实施例17 0.1 0.02 18 10
实施例18 0.1 0.03 14 15
实施例27 0.4 0.4 32 100
实施例28 0.5 2 98 400
实施例29 0.5 3 159 600
实施例35 0.5 1 56
本说明书已参照各种非限制性和非穷举性的实施方案来撰写。但是，本领域普通技术人员将认识到，可以在本说明书的范围内对任何所公开的实施方案（或其部分）进行各种替换、修改或组合。因此，预期并理解的是，本说明书支持在本文中未明确阐述的另外的实施方案。此类实施方案可以例如通过组合、修改或重组本说明书中描述的各种非限制性实施方案的任何所公开的步骤、组分、要素、特征、方面、特性、限制等等来获得。以这种方式，申请人保留在审查期间修改权利要求书的权利以添加本说明书中各种描述的特征，并且此类修改符合35 U.S.C. §112(a)和35 U.S.C. §132(a)的要求。
在下列编号的条款中阐述本文中描述的主题的各个方面：
1．聚合物油气井固井堵漏剂（oil or gas wellbore plug），其包含脂族异氰酸酯、三聚催化剂和催化剂阻滞剂的反应产物，其中该反应在至少250℉（121℃）的温度下在井筒中发生。
2．根据条款1所述的聚合物油气井固井堵漏剂，其中脂族异氰酸酯选自亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）；双(4-异氰酸根合环己基)甲烷（H12MDI）；环己烷1,4-二异氰酸酯；双(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷；其任何异构体；或其任何组合。
3．根据条款1和2之一所述的聚合物油气井固井堵漏剂，其中三聚催化剂选自乙酸钾、辛酸锡、辛酸钾、三丁基氧化锡、甲基胆碱和苄基三甲基氢氧化铵（TRITON B）。
4．根据条款1至3任一项所述的聚合物油气井固井堵漏剂，其中催化剂阻滞剂以在高于250℉（121℃）的各种温度下稳定反应的量包含酸。
5．根据条款1至4任一项所述的聚合物油气井固井堵漏剂，其中催化剂包含辛酸钾且催化剂阻滞剂包含辛酸。
6．根据条款1至5任一项所述的聚合物油气井固井堵漏剂，其中井筒温度为250℉（121℃）至300℉（149℃）。
7．减少流体从油气井中漏失的方法，其包括通过在至少250℉（121℃）的温度下在井筒中组合脂族异氰酸酯、三聚催化剂和催化剂阻滞剂来产生聚异氰脲酸酯水泥。
8．根据条款7所述的方法，其中脂族异氰酸酯选自亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）；双(4-异氰酸根合环己基)甲烷（H12MDI）；环己烷1,4-二异氰酸酯；双(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷；其任何异构体；或其任何组合。
9．根据条款7和8之一所述的方法，其中三聚催化剂选自乙酸钾、辛酸锡、辛酸钾、三丁基氧化锡、甲基胆碱和苄基三甲基氢氧化铵（TRITON B）。
10．根据条款7至9任一项所述的方法，其中催化剂阻滞剂以在高于250℉（121℃）的各种温度下稳定反应的量包含酸。
11．根据条款7至10任一项所述的方法，其中催化剂包含辛酸钾且催化剂阻滞剂包含辛酸。
12．根据条款7至11任一项所述的方法，其中井筒温度为250℉（121℃）至300℉（149℃）。
13．减少或防止流体和气体中的一种或多种通过导管流动的方法，其包括通过使脂族异氰酸酯、三聚催化剂和催化剂阻滞剂反应在导管中产生聚异氰脲酸酯。
14．根据条款13所述的方法，其中该反应在32℉至212℉（0℃至100℃）的温度下发生。
15．根据条款13和14之一所述的方法，其中该反应在59℉至176℉（15℃至80℃）的温度下发生。
16．根据条款13至15任一项所述的方法，其中该反应在68℉至140℉（20℃至60℃）的温度下发生。
17．根据条款13至16任一项所述的方法，其中脂族异氰酸酯选自亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）；双(4-异氰酸根合环己基)甲烷（H12MDI）；环己烷1,4-二异氰酸酯；双(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷；其任何异构体；或其任何组合。
18．根据条款13至17任一项所述的方法，其中三聚催化剂选自乙酸钾、辛酸锡、辛酸钾、三丁基氧化锡、甲基胆碱和苄基三甲基氢氧化铵（TRITON B）。
19．根据条款13至18任一项所述的方法，其中催化剂阻滞剂以在高于250℉（121℃）的各种温度下稳定反应的量包含酸。
20．根据条款13至19任一项所述的方法，其中催化剂包含辛酸钾且催化剂阻滞剂包含辛酸。
21．含有聚异氰脲酸酯的油气井筒，所述聚异氰脲酸酯包含脂族异氰酸酯、三聚催化剂和催化剂阻滞剂的反应产物。
22．根据条款21所述的油气井筒，其中该反应在68℉至482℉（20℃至250℃）的温度下发生。
23．根据条款21和22之一所述的油气井筒，其中该反应在104℉至392℉（40℃至200℃）的温度下发生。
24．根据条款21至23任一项所述的油气井筒，其中该反应在140℉至302℉（60℃至150℃）的温度下发生。
25．根据条款19所述的油气井筒，其中该反应在250℉（121℃）至300℉（149℃）的温度下在井筒中发生。

Claims (15)

1.聚合物油气井固井水泥，其包含脂族异氰酸酯、三聚催化剂和催化剂阻滞剂的反应产物，其中所述反应在至少250℉（121℃）的温度下在井筒中发生。
2.根据权利要求1所述的聚合物油气井固井堵漏剂，其中所述脂族异氰酸酯选自亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）；双(4-异氰酸根合环己基)甲烷（H12MDI）；环己烷1,4-二异氰酸酯；双(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷；其任何异构体；或其任何组合。
3.根据权利要求1和2之一所述的聚合物油气井固井堵漏剂，其中所述三聚催化剂选自乙酸钾、辛酸锡、辛酸钾、三丁基氧化锡、甲基胆碱和苄基三甲基氢氧化铵（TRITON B）。
4.根据权利要求1至3任一项所述的聚合物油气井固井堵漏剂，其中所述催化剂是辛酸锡或辛酸钾且所述催化剂阻滞剂包含辛酸。
5.根据权利要求1至3任一项所述的聚合物油气井筒，其中井筒温度为250℉（121℃）至300℉（149℃）。
6.减少流体从油气井中漏失的方法，其包括通过在至少250℉（121℃）的温度下在井筒中组合脂族异氰酸酯、三聚催化剂和催化剂阻滞剂来产生聚异氰脲酸酯水泥。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述脂族异氰酸酯选自亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）；双(4-异氰酸根合环己基)甲烷（H12MDI）；环己烷1,4-二异氰酸酯；双(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷；其任何异构体；或其任何组合。
8.根据权利要求5和6之一所述的方法，其中所述三聚催化剂选自乙酸钾、辛酸锡、辛酸钾、三丁基氧化锡、甲基胆碱和苄基三甲基氢氧化铵（TRITON B）。
9.根据权利要求5至7任一项所述的方法，其中所述催化剂是辛酸锡或辛酸钾且所述催化剂阻滞剂包含辛酸。
10.根据权利要求5至8任一项所述的方法，其中井筒温度为250℉（121℃）至300℉（149℃）。
11.减少或防止流体和气体中的一种或多种通过导管流动的方法，其包括通过在32℉至212℉（0℃至100℃）的温度下使脂族异氰酸酯、三聚催化剂和催化剂阻滞剂反应在所述导管中产生聚异氰脲酸酯。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述脂族异氰酸酯选自亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）；双(4-异氰酸根合环己基)甲烷（H12MDI）；环己烷1,4-二异氰酸酯；双(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷；其任何异构体；或其任何组合。
13.根据权利要求10和11之一所述的方法，其中所述三聚催化剂选自乙酸钾、辛酸锡、辛酸钾、三丁基氧化锡、甲基胆碱和苄基三甲基氢氧化铵（TRITON B）。
14.根据权利要求10至12任一项所述的方法，其中所述催化剂包含辛酸钾且所述催化剂阻滞剂包含辛酸。
15.根据权利要求10至13任一项所述的方法，其中导管温度为250℉（121℃）至300℉（149℃）。
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