CN108430943A - 高强度玻璃容器 - Google Patents

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Abstract

公开了一种涂布玻璃容器，以提供改进的拉伸强度(因此改进的抗内压)的方法。通过利用来自瓶子浇铸步骤的残热，该方法本身尤其有助于作为连续生产工艺的一部分实施。使用来自已有工艺的残热提供显著的环境效益。

Description

高强度玻璃容器
本发明涉及增加玻璃容器强度和耐久性，尤其它们耐受内压的能力的方法。本发明还涉及通过所述方法生产的玻璃容器。
在许多应用中，要求玻璃容器来保存加压的内容物。例如，玻璃瓶是用于啤酒或碳酸饮料的受到偏爱的储存和运输容器，且在内表面上必须能比外侧显著耐受更高的压力。瓶子耐受这一较高内压的能力被称为其“爆破强度”。
另一方面，玻璃是相当重的材料，这使得它的处理和运输更加昂贵和不方便。由于玻璃容器的爆破强度随其厚度而增加，因此通过减少其厚度来降低其重量的任何尝试将导致降低的爆破强度。通过增加厚度来改进爆破强度的任何尝试将导致增加的重量。
因此，在不增加其厚度情况下，增加给定厚度的玻璃容器的爆破强度的任何做法是尤其有益的。
US 4961796 A描述了当置于合适能量的辐射线下时，通过施加涂层材料，改进玻璃容器强度的方法。
US 7029768 Bl描述了一种通过粘结，使用烧结助剂或二者，在其表面上固定氧化钛粒子的食品容器。在容器由玻璃形成的情况下，观察到增加的机械强度。
US 2012217181 Al描述了横跨它的外部至少一部分具有混合溶胶-凝胶涂层的玻璃容器。
US 9090503 B2公开了通过施加氨基官能的硅烷涂料组合物到玻璃容器的外表面上，然后固化该硅烷涂料组合物，在玻璃容器的外表面上形成交联的硅氧烷涂层，制造并涂布玻璃容器的方法。
US 8940396 Bl公开了一种玻璃容器和在玻璃容器的外表面上形成含石墨烯的涂层，以增加玻璃容器强度的方法。
通过现代方法制造玻璃瓶或罐是公知的(参见例如“Glass Making Today”；P.J.Doyle编辑；Portcullis Press,ISBN 0 86108 0475)。典型地，首先通过贴着毛坯模具的侧壁吹制或挤压熔融玻璃的型芯(slug)或'玻璃坯(Gob)'，形成毛坯形状。将如此形成的'毛坯'转移到'吹制'模具中，在此通过贴着后者的内部吹制，赋予制品最终形状。由这一方法可发生许多变化，但现代生产方法典型地产生从模具中形成的成型玻璃容器，该容器仍然带有来自成型工艺的显著残热。
在生产期间，通过化学气相沉积(CVD)技术，在玻璃瓶上沉积氧化锡(IV)也是已知的。单丁基三氯化锡是导引到炽热瓶子表面上的优选的前体，在此它分解并形成所需的涂层。氧化锡(IV)涂层提供许多效益，其中包括对随后的保护聚合物层改进的粘合。
根据本发明，增加玻璃容器抗内压的方法包括在所附权利要求1中列出的步骤。
在优选的实施方案中，提供给容器450℃至650℃的温度。更优选，通过来自浇铸玻璃容器的残热，提供该温度。
优选地，二氧化硅的前体包括二-叔丁氧基-二乙酰氧基硅烷。
优选地，氧化锡(IV)的一种或多种前体包括单丁基三氯化锡。
优选地，第一和第二载体气体中的至少一种包括氮气。
优选地，沉积硅的氧化物和氧化锡(ii)到30至60涂层厚度单元(CTU)的总厚度。
优选地，通过下述步骤，将含氧化硅的前体和第一载体气体的第一混合物导引到容器表面上：
在传送带上排列通道(tunnel)，使得传送带将玻璃容器从制品在此进入通道的上游端运输到制品在此离开通道的下游端，
该通道具有顶部和第一与第二侧壁；
在至少一个侧壁上排列以传输气体射流的线性喷嘴阵列，所述射流穿越过经通道传输的制品路径；
在侧壁上排列的至少一个排气孔，与线性喷嘴阵列相比，该排气孔更加接近于下游端定位，和
施加负压到排气孔上的设备；
以及进一步提供含可加热管道的蒸发器；
将载体气体物流导引通过蒸发器到一个或多个喷嘴；
在载体气体物流从蒸发器中穿过之后和在其达到一个或多个喷嘴之前，引入形成至二氧化硅的前体到蒸发器内的载体气体物流中，并引入稀释剂气体到载体气体物流中。
优选地，二氧化硅的前体包括二-叔丁氧基-二乙酰氧基硅烷。
优选地，将二-叔丁氧基-二乙酰氧基硅烷以5至30cc/min，更优选20至30cc/min的速度引入到蒸发器中。
优选地，在5至30slm，更优选20至30slm的速率下，将载体气体导引经过蒸发器。
优选地，加热蒸发器到190至225℃，更优选195至220℃的温度。
优选地，在30至60slm，更优选35至55slm的速率下添加稀释剂气体。
优选地，将80至120Pa，更优选90至120Pa的抽气压力施加到至少一个排气孔上。
优选地，载体气体和稀释剂气体之一或二者包括氮气。
现参考附图，通过非限制性实施例描述本发明，其中：
图1a-1d和2阐述了进行本发明方法可使用的装置。
图3阐述了根据本发明涂布的瓶子上的位置，在此测量涂层厚度。
发明人表明，在沉积氧化锡(IV)涂层之前，在容器表面上包括氧化硅层，相对于未涂布的容器或者仅仅用氧化锡(IV)涂层涂布的容器而言会显著改进容器的爆破强度。涂层的耐久性也得到改进，和SnO2涂层对'爆裂(blow out)'-其中小区域的涂层从基底中脱层的敏感性下降。
实施例1
根据起始实验数据(所述数据表明在氧化锡(IV)层下方氧化硅层的这些优势)，进行一系列工作，以开发在连续制造玻璃瓶的方法中通过CVD，在玻璃瓶上沉积这些涂层，并评价如此生产的瓶子的方法。
沉积氧化硅层
在连续生产循环的“炽热端”处，也就是说在瓶子刚从毛坯中出来之后且它们仍然带有来自浇铸步骤的残热的同时，在该循环中的一点处，直接在玻璃瓶上沉积氧化硅涂层。
参考图la-1d，根据本发明，用于在瓶子上将第一氧化硅层沉积所使用的装置包括具有顶部12和侧壁13的罩11，其确定待涂布的制品通过传送带(未示出)经其传输的通道14。
提供至少一对线性入口喷嘴阵列15，来自该对的一个阵列15位于每一侧壁13上。优选地，每一对沿着制品的路径以基本上相同的距离为其位置(即，它们位于基本上彼此相对处)。(N.B.尽管在这一实施方案中阐述了一对喷嘴排列，但对于一些化学上来说，单一排列是足够的)。
进一步地，沿着制品路径，提供至少一对排气孔16，再次来自该对的一个排气孔在每一侧壁13上，和优选基本上彼此相对。
在操作期间，将待沉积的涂层的化学前体借助入口喷嘴15导引到通道的内部上，并沿着通道以与玻璃制品基本上相同的方向(图2和4中的23)行进。在经罩运输期间，入口喷嘴15和排气孔16的这一布局提供制品更加有效地暴露于CVD反应物下。当气态CVD反应物和瓶子以相同的方向行进通过通道时，暴露得到加强。入口喷嘴15和排气孔16之间的最小推荐距离随实践的特定化学而变化且范围为500mm至1000mm。
可通过调节挡板(damper)19的高度，改变排气孔16的有效长度。挡板19包括为阻挡一部分狭槽而排列的板，从而形成排气孔。
可借助加热的传输管线(未示出)，将CVD反应物传输到喷嘴15中，以便在蒸汽进入到罩内之前，防止蒸汽冷凝。在一些情况下，可在喷嘴处发生液体的形成，和此处描述的罩包括为导引来自制品的热辐射到喷嘴上而排列的反射板20，以便提供其热量。
参考图2，在平面视图中示出了排气布局。侧壁21a-21d定义具有隔板22的基本上箱型导管，而隔板22定义具有侧壁21d的狭槽类型孔隙16。侧壁21a与通道内部一致，且侧壁21d在最远的上游，注意到穿过通道的气体和制品的总方向23。因此，排列隔板22，从通道内部延伸，以定义最远上游的在隔板22和侧壁21d之间的狭槽16。通过抽风风扇(未示出)，施加负压到导管顶部。
发明人已发现，在从罩抽出废气中，这一布局特别有效。这一布局不仅抽出废气和任何过量的反应物，而且从通道出口中抽出环境空气，正如箭头24所示。在箭头24的方向上进入通道的这一空气提供对废气或过量反应物的阻挡，否则它们可能从装置泄露到周围。
与通过侧壁21a-21d和22定义的导管的截面积相比，狭槽16的总面积应当小，以确保均匀流动。然而，面积越小，必须施加到导管上的抽吸力越大用以有效抽气，和最终的设计选择代表着这两个冲突因素之间的折衷。发现1.5至2.5的通道截面积对狭槽面积之比很好地起作用(1.6的面积比代表流动速度约10％的变化，当比较在狭槽顶部和底部的流动速度时)。
离开喷嘴15的CVD反应物的线速度是实现有效涂层的重要因素。
在已知的速度(典型地0.3m/s至1.5m/s，或约90至700个制品/分钟)下，使制品进入涂布罩内。制品的移动拖拽气体流经涂布器，其方式类似于移动经过隧道的列车的动作。还通过从两个排气孔16中抽气，驱动这一气体流动。为了在制品上实现均匀的涂层，优选将涂料前体的射流吹入到流动路径内，在一个实施方案中，该路径垂直于经罩运输期间制品23的方向。该射流必须具有足够的动量，以便涂布气体的浓缩气缕(plume)被导引到制品运动的中心线上。若涂布气体的高度浓缩的气缕却被导引到涂布罩11的任意侧壁13上，则该工艺变得低效。
最佳地通过流体流动模型，鉴定射流速度的选择，但可通过考虑流体的“动能比”，发现合适的测量方法。沿着涂布罩移动的气体流体具有大致由K空气＝空气的密度×涂布器的宽度×瓶子-速度2[单位J/m2]给出的动能密度。涂料前体的注射射流具有大致K射流＝涂料前体的密度×喷嘴宽度×射流-速度2[单位J/m2]给出的动能。
动能密度比R＝K空气/K射流，且优选R＝0.5，但对于0.1<R<3，观察到良好的涂层。若入口射流快于这一比值所给出的数值，即比值R太小，则射流倾向于流经容器的路径且浪费在相对的涂布罩壁上。若入口射流慢于这一比值所给出的数值，则射流没有被投掷足够远，和前体浪费在毗邻入口喷嘴的壁上。类似地，若涂布器罩必须变宽，则射流速度必须增加，以投掷射流足够远和因此射流速度将增加，以维持目标动能比。
从这一起始点起，在涂布试验期间，调整入口射流的速度，得到对于给定化学和瓶子速度来说可能的最厚和最均匀分布的涂层。对于一个特定的涂布器尺寸和瓶子速度来说，发现8m/s的入口射流和0.5m/s的传输器速度是足够的。
在生成以下数据所使用的应用中，涂布室为165mm宽，285mm高和1000mm长。选择涂布室的尺寸，得到刚好足够的空间以供玻璃制品移动经过且不在入口处引起破碎。若腔室太小，则在传输器上玻璃容器的错配可引起它们与涂布罩的入口碰撞。
适配面罩(mask)(未示出)到与玻璃制品的轮廓大致相同形状的涂布罩的入口处。这一面罩限制空气被瓶子抽入到涂布罩内，和因此在反应室内得到较高浓度的涂料前体。设计面罩尽可能多地阻挡空气进入到罩的启动中，而不引起在传输器上的玻璃容器破碎。
入口喷嘴位于入口下游至少100mm和优选300mm处。若喷嘴接近于入口，则涂布气体从入口逸出到罩中，这是在涂布气缕内偶然往回行进的漩涡导致的。选择涂布罩的长度，以便化学反应具有充足的时间和距离来完成。
在一个实施方案中，使用一对相对的垂直入口喷嘴，因为这有助于定位涂布气缕在涂布罩的中心线处。对于一些应用来说，在罩的仅仅一侧上使用喷嘴可得到足够好的涂层均匀度。
指定在涂布罩端部处的两个排气口，刚好防止从涂布器端部的泄露。通过流体模拟，测定在排气隙上的负压。在本发明的情况下，排气口具有12mm宽的流动限制，这一限制延续(run)至排气口的全部高度(285mm)。发现在12mm流动限制后需要至少lOOPa的抽吸，以防止气体从罩的端部泄露。
必须仔细确保空气不可能从传输带下方吸入到涂布罩内。需要在传输带的边缘和涂布罩之间进行充分的密封。
二-叔丁氧基二乙酰氧基硅烷(DBDAS)充当氧化硅涂层的前体。它借助本领域已知类型的蒸发器，传输到涂布罩。这实质上包括反应物在其内滴落到载体气体物流中的加热的金属管道。使用下述参数范围，沉积氧化硅涂层：
DBDAS传输速率：5至30cc/min
蒸发器温度：200℃
蒸发器载体气体，氮气，25slm
稀释剂气体(加入到载体气体物流中)：氮气，40slm。
抽气压力(施加到排气孔16上)-lOOPa
(slm＝标准升/分钟，本领域公知的单位，它是指针对温度和压力的标准化条件而校正的体积气流)。
沉积氧化锡(IV)层
在连续的瓶子制造期间，在氧化硅层的顶部上还通过CVD，沉积氧化锡。这通过本领域公知的方法，使用单丁基三氯化锡(MBTC)作为前体进行。MBTC在炽热的玻璃表面附近容易分解，提供氧化锡(IV)。再者，来自瓶子浇铸步骤的残热也促进了沉积反应：
C4H9SnCl3+H2O+6O2->SnO2+2H2O+4CO2+3HCl
使用与EP0519597B1中描述相类似的涂布装置，沉积氧化锡，但在其内与图1类似的布局中，通过水平保护物流实现本文中称为“整理(finish)”的吹扫。
为了比较目的，还使用上述化学，生产一系列工业中通常的仅仅用SnO2涂布的瓶子。
参考图3，在瓶子的底部25，主体26和肩部27处，测量涂层厚度。表1示出了在三个位置25,26和27每一处，绕瓶子的圆周进行的测量的概述性统计。
以涂层厚度单位(CTU)显示涂层厚度。这是玻璃工业中公知的光学厚度单位。对于本文描述的氧化物涂层来说，可以估计1涂层厚度单位对应于约3埃。
表1.描述性概述统计-涂层厚度
标准SnO2和SiO2/SnO2涂层在肩部，中间侧壁和底部区域内均具有可接受的均匀度和厚度。
然后，使用由AGR International Inc.,615Whitestown Road,Butler,PA 16001,USA提供的Ramp压力测试仪2(RPT2)，测试涂布瓶子的抗内压。测量在1,5,10和20次生产线循环(line cycle)模拟之后的破坏压力。
生产线循环代表在瓶子的寿命期间每一瓶子遭受的填充，倒空，洗涤(包括碱洗)的重复循环。使用生产线模拟器，模拟这些，所述生产线模拟器提供加速和可再现的滥用(abuse)处理以供实验室环境中评价容器设计。该生产线模拟器也由AGR InternationalInc.提供。
在表2中示出了这些测量的结果，且压力以psi显示。
表2-概述性统计-涂布的瓶子的抗内压
表2中的结果表明与仅仅具有标准SnO2涂层的瓶子相比，SiO2/SnO2涂布的瓶子始终一致地抗较高的内压(改进约15-20％)。
还测定瓶子的玻璃厚度，并在表3中概述了这些测量结果(以英寸为单位提供厚度)。
表3-概述性统计-在洗涤循环之后，涂布瓶子的玻璃厚度
根据抗内压数据，壁厚数据的分析，和断裂分析，测定涂布的瓶子的拉伸断裂强度。由AGR International Inc.提供这一服务。在表4中概述了这一测定结果(单位PSI)。
表4-概述性统计-在洗涤循环之后涂布瓶子的拉伸强度
表4中概述的拉伸强度测量结果表明，与仅仅用SnO2涂布的那些瓶子相比，SiO2/SnO2涂布的瓶子改进约20％。
实施例2
进行进一步的试验，以便优化作为连续生产工艺的一部分，在玻璃容器上氧化硅CVD沉积的条件。表5示出了通过渡越时间次级离子质谱分析法(TOF-SIMS)，在使用下述反应参数获得的样品上进行的深度剖面分析的结果：
DBDAS传输速度：25cc/min
蒸发器温度：215℃
蒸发器载体气体：氮气，25slm
稀释剂气体(加入到载体气体物流中)：氮气，50slm.
抽气压力(施加到排气孔16上)-lOOPa
使用电阻加热带，加热传输管线和喷嘴歧管到180-200℃。
数字#1,#3,#5和#7对应于视情况而定，在瓶子的肩部或底部处，绕瓶子的四个相等间隔的点。
表5.SiO2/SnO2样品的涂层厚度
涂层的均匀度是重要的特征，因为若涂层厚度变化太大，则这可在整理的产品中产生非所需的光学效果。表5以其为基础的涂布的瓶子没有显示出这种效果。这些数据代表在19-25mm大致范围内总的涂层厚度具有约5nm的厚度变化。
因此，发明人提供具有反应条件的方法以供涂布玻璃容器，提供改进的拉伸强度(因此改进的抗内压)。通过利用来自瓶子浇铸步骤的残热，该方法本身尤其有助于作为连续生产工艺的一部分实施。
使用来自已有工艺的残热提供显著的环境效益。

Claims (15)

1.增加玻璃容器抗内压的方法，该方法包括下述步骤：
将含氧化硅的前体和第一载体气体的第一混合物导引到容器表面上，由此在玻璃上沉积含硅的氧化物的层，和
将含一种或多种氧化锡(IV)的前体和第二载体气体的第二混合物导引到容器表面上，由此在硅的氧化物上沉积含氧化锡(IV)的层，所述第二载体气体可以与第一载体气体相同或不同。
2.权利要求1的方法，其中提供给容器450℃至650℃的温度。
3.权利要求1或2的方法，引入玻璃容器的连续制造方法中，和其中通过来自玻璃容器浇铸的残热提供450℃至650℃的温度。
4.权利要求1、2或3的方法，其中二氧化硅的前体包括二-叔丁氧基-二乙酰氧基硅烷。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中一种或多种氧化锡(IV)的前体包括单丁基三氯化锡。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中第一和第二载体气体中的至少一种包括氮气。
7.前述任何一项权利要求的方法，其中沉积硅的氧化物和氧化锡(ii)到30至60涂层厚度单位(CTU)的总厚度。
8.权利要求1的方法，其中通过下述步骤，将含氧化硅的前体和第一载体气体的第一混合物导引到容器表面上：
在传送带上排列通道，使得传送带将玻璃容器从上游端运输到下游端，制品在所述上游端进入所述通道，制品在所述下游端离开所述通道，
该通道具有顶部和第一与第二侧壁；
在至少一个侧壁上排列以传输气体射流的线性喷嘴阵列，所述射流穿越经通道传输的制品的路径；
在侧壁上排列的至少一个排气孔，与线性喷嘴阵列相比，该排气孔更加接近于下游端定位，和
施加负压到排气孔上的设备；
以及进一步提供含可加热管道的蒸发器；
将载体气体物流导引通过蒸发器到一个或多个所述喷嘴；
在载体气体物流从蒸发器中穿过之后并且在其达到所述一个或多个喷嘴之前，引入二氧化硅的前体到蒸发器内的载体气体物流中，并引入稀释剂气体到载体气体物流中。
9.权利要求8的方法，其中二氧化硅的前体包括二-叔丁氧基-二乙酰氧基硅烷。
10.权利要求8或9的方法，其中在5至30cc/min，优选20至30cc/min的速率下，引入二-叔丁氧基-二乙酰氧基硅烷到蒸发器中。
11.权利要求8-10任何一项的方法，其中在5-30slm，优选20至30slm的速率下，将载体气体导引经过蒸发器。
12.权利要求8-11任何一项的方法，其中加热蒸发器到190至225℃，优选195至220℃的温度。
13.权利要求8-12任何一项的方法，其中在30至60slm，优选35至55slm的速率下，添加稀释剂气体。
14.权利要求8-13任何一项的方法，其中施加80至120Pa，更优选90至120Pa的抽气压力到所述至少一个排气孔上。
15.权利要求8-14任何一项的方法，其中载体气体和稀释剂气体之一或二者包括氮气。
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