CN108426958A - 一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法 - Google Patents

一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法 Download PDF

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宋亿文
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Abstract

本发明公开了一种水中2‑氯乙醇顶空气相色谱‑质谱联用测定方法。该方法包括如下步骤：1)样品溶液的配制：在顶空瓶中加入水样和氯化钠密封；2)标样溶液的配制：在顶空瓶中加入不同浓度的2‑氯乙醇和氯化钠密封；3)绘制标准曲线：采用顶空气相色谱‑质谱联用对步骤2)配制的标样溶液进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线；4)对样品溶液进行检测：采用顶空气相色谱‑质谱联用对样品溶液进行分析，得到峰面积，将峰面积代入标准曲线的回归方程中，得到水中2‑氯乙醇的浓度。本发明的测定方法具有响应值大，检测时间短，专属性好，和灵敏度高等优点。

Description

一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别是涉及一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法。
背景技术
2-氯乙醇是无色或淡黄色液体，微具醚香味；分子量为80.52；蒸汽压为1.33kPa/30.3℃；闪点为60℃；熔点为-63℃；沸点为129℃；溶于水、酸、乙醚；相对密度(水＝1)为1.20；相对密度(空气＝1)为2.78；是重要的有机溶剂和有机合成原料，常用于制造乙二醇、环氧乙烷，及医药、染料、农药的合成等。
2-氯乙醇与硫化钠反应可得硫代二甘醇，是纺织品的印染溶剂，亦是还原染料，聚亚基二氯的增塑剂。2-氯乙醇可合成二氯乙基缩甲醛，是生产聚硫弹性体的原料之一。2-氯乙醇与乙炔反应可生成氯乙基乙烯基醚，是生成聚丙烯酸性体的原料。在医药工业中，2-氯乙醇用于磷酸哌嗪、呋喃唑酮、四咪唑、驱蛔灵和普鲁卡因等的生产，在农药生产中用作杀虫剂1059的原料。由2-氯乙醇经氨化、氯化可得2-氯乙胺盐酸盐，这是一种药物中间体，用于制造驱虫净。
2-氯乙醇有毒，对人体眼、上呼吸道具刺激性，其蒸气比空气重，能与水互溶，由于医药、染料、农药等领域生产用水量大，产生大量含2-氯乙醇的废水，直接排放对环境、人体健康有巨大危害，因此，需要对废水进行处理。
水中2-氯乙醇含量的测定对其处理工艺设计至关重要，目前，见诸报道的测定水中2-氯乙醇的检测方法均为气相色谱法。例如中国专利申请CN201410512679.2公开了一种快速检测明胶中的2-氯乙醇的方法，通过使用聚乙二醇2000填充色谱柱DB-WAX检测2-氯乙醇，可缩短操作时间。其它一些气相色谱法检测2-氯乙醇主要区别在于所选用的仪器型号、柱子类型不同。
然而，单纯的气相色谱法检测2-氯乙醇仍然存在响应值低，灵敏度不够高的缺点。因此，本发明基于现有技术的缺陷，开发出一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，该方法采用顶空气相色谱-质谱联用，能够有效的提高响应值，缩短检测时间，提高检测灵敏度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，使用毛细管色谱柱，响应值大，检测时间短，灵敏度高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，包括如下步骤：
1)样品溶液的配制：在顶空瓶中加入水样和氯化钠密封；
2)标样溶液的配制：在顶空瓶中加入不同浓度的2-氯乙醇和氯化钠密封；
3)绘制标准曲线：采用顶空气相色谱-质谱联用对步骤2)配制的标样溶液进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线；
4)对样品溶液进行检测：采用顶空气相色谱-质谱联用对样品溶液进行分析，得到峰面积，将峰面积代入标准曲线的回归方程中，得到水中2-氯乙醇的浓度。
进一步地，所述步骤2)中的2-氯乙醇溶液浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、50mg/L、100mg/L、500mg/L。
进一步地，所述顶空气相色谱-质谱联用中顶空进样器的平衡温度为60～90℃，平衡时间为30～40min；进样一次，每次进样量1mL；定量环/压力控制阀温度为80～110℃；传输线温度为120～160℃。
进一步地，所述顶空气相色谱-质谱联用中气相色谱中色谱条件为：进样口温度200℃，柱温40℃，保持3min，再以10℃/min升至200℃，保持1min，以20:1的分流比进样；载气为高纯氦气；柱流量1mL/min。
进一步地，所述顶空气相色谱-质谱联用中质谱条件为：电离方式EI，离子源温度230℃；四级杆温度150℃；辅助接口温度280℃；电子轰击电压70eV；SIM和扫描模式检测扫描；SIM模式定量离子为31，定性离子为43、49、80。
进一步地，氯化钠的用量为每个样品3～4g，准确量取并加入10mL标准溶液或样品后，振摇片刻，使氯化钠充分溶解。在顶空瓶中添加氯化钠可提高2-氯乙醇在顶空相中的浓度以提高实验灵敏度。
作为上述技术方案的优选，色谱柱选择DB-5ms型毛细管色谱柱或其他等效色谱柱。
作为上述技术方案的优选，色谱柱为DB-5ms毛细管色谱柱时，平衡温度为80℃，平衡时间为40min，定量环/压力控制阀温度为100℃；传输线温度为150℃。
作为上述技术方案的优选，氯化钠的用量为每个样品4g，标准溶液或样品体积为10mL。
作为上述技术方案的优选，检测步骤后还包括加标验证实验：在待测样品中加入2-氯乙醇，重复步骤4)进行检测，测定2-氯乙醇的含量，算出加标回收率，以确定实验的精确可靠性。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所述的2-氯乙醇含量的检测方法较为灵敏，检出限低，为0.45mg/L；
(2)本发明所述的2-氯乙醇含量的检测方法抗干扰能力强，质谱可以用SIM模式对2-氯乙醇进行检测，专属性好；
(3)本发明所述的2-氯乙醇含量的检测方法适用范围广，可用于检测复杂待测物中的2-氯乙醇的含量。
附图说明
图1水中2-氯乙醇的SIM总离子流图；
图2水中2-氯乙醇的SCAN总离子流图；
图3水中2-氯乙醇测定在保留时间为2.740min的质谱图；
图4水中2-氯乙醇测定的工作曲线图；
图5对位酯废水在保留时间为2.740min的质谱图。
具体实施方式
以下具体实施例是对本发明提供的方法与技术方案的进一步说明，但不应理解成对本发明的限制。
在以下实施例中，顶空气相色谱-质谱联用中色谱条件为：进样口温度200℃，柱温40℃，保持3min，再以10℃/min升至200℃，保持1min，以20:1的分流比进样；载气为高纯氦气；柱流量1mL/min。
电离方式EI，离子源温度230℃；四级杆温度150℃；辅助接口温度280℃；电子轰击电压70eV；SIM和扫描模式检测扫描。
氯化钠的用量为每个样品4g每个样品。
实施例1本实施例说明检出范围及检出限
标准曲线的测定：
每个顶空瓶中称取4g氯化钠。
称取0.9950g 2-氯乙醇，用去离子水稀释定容至100mL，摇匀，制得浓度为9950mg/L的标准储备液，然后取10mL储备液用去离子水稀释定容至100mL，制得995.0mg/L的标准使用液，然后用去离子水分别稀释1000、200、100、20、10、2倍，得到浓度为0.995mg/L、4.975mg/L、9.95mg/L、49.75mg/L、99.75mg/L、497.5mg/L的标准溶液，分别准确取样10mL于含氯化钠的顶空瓶中，振摇片刻，使氯化钠充分溶解。
检测各浓度标准样品，得水中2-氯乙醇的SIM总离子流图，见图1；水中2-氯乙醇的SCAN总离子流图，见图2；2.740min的质谱图，见图3；如图可知，2-氯乙醇的保留时间为2.740min。
2-氯乙醇的定量离子31的峰面积，以样品浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，拟合得到浓度与峰面积对应的标准曲线(见附图4)，线性方程为y＝14467x-6590.4，R2＝1。
检出限确定采用噪声法，3倍噪声对应的检出限浓度为0.45mg/L。
实施例2本实施例说明2-氯乙醇含量测定的准确性
标准曲线测定与实施例1相同。
将995.0mg/L的标准使用液稀释50倍，得到实际浓度为19.9mg/L的校正溶液，分别取4个样品，各准确量取10mL水样至含有4g氯化钠的顶空瓶中，振摇片刻后进行分析，得到定量离子31的峰面积分别为281309、281294、281300、281289，将平均值281298代入上述标准曲线中，得2-氯乙醇浓度为19.8997mg/L，计算得实际回收率为100.0％，说明本发明方法准确可靠。
实施例3本实施例说明对位酯生产废水中2-氯乙醇含量的测定
标准曲线测定与实施例1相同。
首先，对位酯生产废水用去离子水稀释1000倍，准确量取10mL水样至含有4g氯化钠的顶空瓶中，振摇片刻后进行分析。得到样品在2.740min处质谱图如图5，可知，2.740min左右的峰为2-氯乙醇的峰。
定量离子31的峰面积为342854，带入上述标准曲线得到样品中2-氯乙醇浓度为24.15mg/L，乘以样品的稀释倍数，可得原水样中2-氯乙醇浓度为24150mg/L。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (10)

1.一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)样品溶液的配制：在顶空瓶中加入水样和氯化钠密封；
2)标样溶液的配制：在顶空瓶中加入不同浓度的2-氯乙醇和氯化钠密封；
3)绘制标准曲线：采用顶空气相色谱-质谱联用对步骤2)配制的标样溶液进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线；
4)对样品溶液进行检测：采用顶空气相色谱-质谱联用对样品溶液进行分析，得到峰面积，将峰面积代入标准曲线的回归方程中，得到水中2-氯乙醇的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，其特征在于，所述步骤2)中的2-氯乙醇溶液浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、50mg/L、100mg/L、500mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，其特征在于，所述顶空气相色谱-质谱联用中顶空进样器的平衡温度为60～90℃，平衡时间为30～40min；进样一次，每次进样量1mL；定量环/压力控制阀温度为80～110℃；传输线温度为120～160℃。
4.根据权利要求1所述的一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，其特征在于，所述顶空气相色谱-质谱联用中气相色谱中色谱条件为：进样口温度200℃，柱温40℃，保持3min，再以10℃/min升至200℃，保持1min，以20:1的分流比进样；载气为高纯氦气；柱流量1mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，其特征在于，所述顶空气相色谱-质谱联用中质谱条件为：电离方式EI，离子源温度230℃；四级杆温度150℃；辅助接口温度280℃；电子轰击电压70eV；SIM和扫描模式检测扫描；SIM模式定量离子为31，定性离子为43、49、80。
6.根据权利要求1所述的一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，其特征在于，氯化钠的用量为每个样品3～4g，准确量取并加入10mL标准溶液或样品后，振摇片刻，使氯化钠充分溶解。
7.根据权利要求1所述的一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，其特征在于，色谱柱选择DB-5ms型毛细管色谱柱或其它等效色谱柱。
8.根据权利要求1所述的一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，其特征在于，色谱柱为DB-5ms毛细管色谱柱时，平衡温度为80℃，平衡时间为40min，定量环/压力控制阀温度为100℃；传输线温度为150℃。
9.根据权利要求1所述的一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，其特征在于，氯化钠的用量为每个样品4g。
10.根据权利要求1所述的一种水中2-氯乙醇顶空气相色谱-质谱联用测定方法，其特征在于，检测步骤后还包括加标验证实验：在待测样品中加入2-氯乙醇，重复步骤4)进行检测，测定2-氯乙醇的含量，算出加标回收率，以确定实验的精确可靠性。
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