CN107290457A - 尿中1‑溴丙烷顶空气相色谱测定方法 - Google Patents

尿中1‑溴丙烷顶空气相色谱测定方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107290457A
CN107290457A CN201710631915.6A CN201710631915A CN107290457A CN 107290457 A CN107290457 A CN 107290457A CN 201710631915 A CN201710631915 A CN 201710631915A CN 107290457 A CN107290457 A CN 107290457A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas chromatography
headspace gas
propyl bromide
urine
assay methods
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710631915.6A
Other languages
English (en)
Inventor
缪荣明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201710631915.6A priority Critical patent/CN107290457A/zh
Publication of CN107290457A publication Critical patent/CN107290457A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种尿中1‑溴丙烷顶空气相色谱测定方法，配置不同浓度的1‑溴丙烷溶液作为标样，采用顶空气相色谱对多组标样溶液进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线；采用顶空气相色谱对样品溶液进行分析，得到峰面积，将峰面积带入标样曲线的回归方程中，得到尿中1‑溴丙烷的浓度。出峰时间短，灵敏度高，检测时间短，检出限低至2.0μg/L，相对标准偏差为1.0‑8.5，精密度高，批内精密度为2.4％～5.7％，批间精密度为4.8％～6.6％。本法使用的仪器和试剂，在国内职业卫生监测实验室较普及，适合推广使用。

Description

尿中1-溴丙烷顶空气相色谱测定方法
技术领域
本发明属于尿中1-溴丙烷的检测方法，具体涉及尿中1-溴丙烷顶空气相色谱测定方法。
背景技术
1-溴丙烷为无色液体，有刺激性气味；分子量为122.99 ；蒸汽压为16.39kPa/25℃； 闪点为26℃；熔 点为 -110℃；沸点为70.9℃；不溶于水，溶于醇、醚、四氯化碳；相对密度(水=1)为1.36；相对密度(空气=1)为4.3 ；化学性质稳定；主要用作溶剂，常用于生产喷雾黏合剂、精密仪器的清洗剂和脱脂剂，也作为制药产业、杀虫剂和季胺类化合物合成的中间体。
1-溴丙烷生产时的主要原料为正丙醇，其主要副产物为2-溴丙烷，因此职业接触人群的尿中有可能含有正丙醇和2-溴丙烷,与2-溴丙烷相比, 1 -溴丙烷对精原细胞的毒性较小，但神经毒性和抑制精子成熟的毒性较强,且能损害人的中枢神经系统。
近年来我国电子、农药、染料、医药、造纸、制革等产业发展迅速，每年溴代烷烃的需求量超过14 000 t，其中高纯度的I-BP为8000 t。接触工人数量大，从国外人群流行病学资料研究表明其短期大剂量接触和长期接触均可以对人体造成职业性损害，故其潜在隐患不容忽视。为切实做好I-BP中毒的三级预防，做到防患于未然，目前亟须在1-BP中毒机制、生物接触限值及检测、中毒诊断标准等诸多方面进行深入研究，尽快制定尿中1-BP检测标准。
1-BP的代谢过程较为复杂,Jones AR等人进行1-BP毒代动力学动物实验时，发现大部分1-BP可不经过转变以原型随呼吸或尿液排出，染毒后100 h 25%的1-BP经尿液排出，部分代谢为N-乙酰基-S-(正丙基)-L -半胱氨酸（AcPrCys）及其相应的氧化产物。另外，Kawai等人在日本1-BP职业暴露人群中开展的研究，分析显示职业暴露工人班后尿样中1-BP浓度同外暴露量呈高度线性相关，同时未暴露1-BP的对照组工人，尿样中均未检出1-BP的存在，提示班后尿中1-BP可以很好地用于监测1-BP暴露。目前，见诸报道的测定尿中1-BP的检测方法均为顶空-气相色谱法，区别在于所选用的顶空装置和检测器不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尿中1-溴丙烷顶空气相色谱测定方法，使用毛细管色谱柱，响应值大，1-BP和溶剂峰及尿样中其他杂质峰实现了较好分离，检测时间短，灵敏度高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种尿中1-溴丙烷顶空气相色谱测定方法，包括如下步骤：
1）样品溶液的配置：在顶空瓶中加入尿样和无水硫酸钠密封；
2）标样溶液的配置：在顶空瓶中加入不同浓度的1-溴丙烷溶液和无水硫酸钠密封；
3）绘制标准曲线：采用顶空气相色谱对多组标样溶液进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线；
4）对样品溶液进行检测：采用顶空气相色谱对样品溶液进行分析，得到峰面积，将峰面积带入标样曲线的回归方程中，得到尿中1-溴丙烷的浓度。
步骤2）中 1-溴丙烷溶液浓度从0μg/L开始，以20~100μg/L递增至1000μg/L。
步骤3）和4）所述顶空气相色谱中顶空进样器的平衡温度为80~100℃，平衡时间为5~15 min。
步骤3）和4）所述顶空气相色谱中色谱条件为：进样口温度200℃,柱温55 ℃，保持2 min，再以15 ℃ /min 升至130 ℃，保持1 min;以6∶1 的分流比进样; 载气高纯氦气;柱流量1 mL /min。
电离方式EI，离子源温度230 ℃; 辅助接口温度280 ℃; 电子轰击电压70 eV;扫描方式单离子检测扫描。
无水硫酸钠的用量为0.05~0.5g/每毫升尿样。顶空瓶中加无水硫酸钠可提高1-BP在顶空相中浓度以提高实验灵敏度。
色谱柱选择毛细管色谱柱，所述检测器为氢火焰离子检测器。
色谱柱为PEG -20M 石英毛细管柱或者HP-5MS石英毛细柱。
色谱柱为PEG -20M 石英毛细管柱时优选平衡温度为100℃，平衡时间为8 min。
色谱柱为HP-5MS石英毛细柱时优选平衡温度为90℃，平衡时间为10 min。
本发明选用色谱柱HP-5MS，与HP-5相比，HP-5色谱柱固定相为：（5%）-二苯基（95%）-二甲基聚硅氧烷；而HP-5 MS柱的固定相为：（5%）-二苯基（95%）-二甲基亚芳基硅氧烷共聚物，两者相差了“亚芳基”，因此HP-5MS具有更好的热稳定性，流失降低，基线低，响应好。
有益效果：
本发明使用PEG -20M 石英毛细管柱或者HP-5MS石英毛细管色谱柱，热稳定性好，1-BP响应值大，且1-BP和溶剂峰及尿样中其他杂质峰实现了较好分离，出峰时间短，灵敏度高，检测时间短。应用本方法经河南省职业病防治院、深圳市职业病防治院、扬州市疾病预防控制中心三家单位的方法验证，检出限低至2.0μg/L，相对标准偏差为1.0-8.5，精密度高，批内精密度为2.4％～5.7％，批间精密度为4.8％～6.6％。本法使用的仪器和试剂，在国内职业卫生监测实验室较普及。
附图说明
图1 顶空温度选择实验结果；
图2顶空平衡时间选择实验结果；
图3尿中1-BP测定的工作曲线图；
图4 1-BP测定干扰试验色谱图；
图5 尿中1-BP稳定性实验结果。
具体实施方式
以下实施例中，顶空气相色谱中色谱条件为：进样口温度200℃,柱温55 ℃，保持2min，再以15 ℃ /min 升至130 ℃，保持1 min;以6∶1 的分流比进样; 载气高纯氦气; 柱流量1 mL /min。
电离方式EI，离子源温度230 ℃; 辅助接口温度280 ℃; 电子轰击电压70 eV;扫描方式单离子检测扫描。
顶空瓶中尿样与无水硫酸钠的用量关系为每毫升尿样加入0.5 g无水硫酸钠。
实施例1 本实施例说明色谱柱的选择
分别试验了HP-5、HP-1、HP-FFAP、PEG -20M、HP-5MS柱等不同毛细管色谱柱及色谱条件测定尿中1-BP，结果表明，使用HP-FFAP、PEG -20M、HP-5MS毛细管色谱柱， 1-BP和溶剂峰及尿样中其他杂质峰实现了较好分离， 其中PEG -20M、HP-5MS的分离时间更短，出峰稳定，峰形好，灵敏度更高。
顶空温度选择：分别在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃条件下，对尿样（100μg/L）进行测定，均恒温10 min，结果表明，采用PEG -20M 石英毛细管柱，在100℃时1-BP响应到达最大值，110℃时开始显著下降，故选择100℃作为顶空温度，在顶空温度为100℃，振摇速率为250rpm的条件下，对尿样（100μg/L）进行测定，在平衡时间为4、8、10、20min分别进样，8min后峰面积不再增加，故选择平衡时间为8min。
采用HP-5MS石英毛细柱，在90℃时1-BP响应到达最大值，故选择90℃作为顶空温度，见图1。在顶空温度为90℃，振摇速率为250rpm的条件下，对尿样（100μg/L）进行测定，在平衡时间为5、10、15、20min分别进样，10 min后峰面积不再增加，故选择平衡时间为10min，见图2。
尿样成分复杂，水占96%-97%，其他为尿素，尿酸，肌酐，氨等非蛋白氮化合物、硫酸盐等成分，1-溴丙烷含量低微，由于填充柱柱效低，采用填充柱很难使各组分完全分离，且峰形宽，只能检出少量组分，结果不理想。因此我们选用石英毛细管色谱柱。1-溴丙烷与2-溴丙烷分子量相近，只在结构上稍有差异，采用弱极性和中等极性的色谱柱不能使它们完全分离，而选用强极性的PEG -20M 毛细管色谱柱，并用程序升温技术，能有效地把各组分分离，达到了较为理想的效果，以下实施例中均采用PEG -20M 毛细管色谱柱测定。
实施例2 本实施例说明检出范围及检出限
采用1-BP(德国Dr.Ehrenstorfer公司，纯度98%)配置浓度为0、20、40、60、100、200、500、1000μg/L的标准系列，以浓度为横坐标，峰面积平均值为纵坐标绘制标准曲线，线性方程为y=34.0x-14.6（r=0.9992）（见图3所示）；检出限确定采用噪声法，3倍噪声对应的检出限浓度为2μg/L，定量下限为10μg/L。配制10μg/L尿样做准确度、精密度实验，回收率为98.6%，相对标准偏差为6.1%，见图3。
实施例3 本实施了说明检测准确度及精密度
制备工作曲线范围内低中高三种浓度100、200、500μg/L的加标尿样（内标1-BB），每种浓度6份，当天测定，连续测定3d，计算平均回收率和精密度。结果，高、中、低浓度样品的加标回收率为96.8％～104.8％，批内精密度为2.4％～5.7％，批间精密度为4.8％～6.6％，见表1。均符合《生物材料分析方法的研制准则》的要求。
表1　方法的平均回收率与相对标准偏差（n=6），%
加标100 μg/L 加标200 μg/L 加标500 μg/L
Recovery 104.8 96.8 100.9
RSD（批内） 4.6 2.4 5.7
RSD（批间） 6.6 4.8 6.4
干扰试验：在加标尿样（100μg/L）中分别加入微量正丙醇(主要生产原料)和2-溴丙烷（主要副产物），按照样品测定过程进行检测，结果表明上述化合物不干扰尿中1-溴丙烷的测定，且分离效果好，见图4。
样品稳定性试验：配制浓度为1000μg/L尿样36份，分为6组，每组6份，分别在0h、8h、24h、3d、7d、14d测定，结果表明，现场采集尿样、压紧顶空瓶盖后至少可以保存7 d，见图5。
本发明提供的方法，经河南省职业病防治院、深圳市职业病防治院、扬州市疾病预防控制中心三家单位的方法验证。验证结果见表2。
表2 三家单位验证结果

Claims (10)

1.一种尿中1-溴丙烷顶空气相色谱测定方法,其特征在于，包括如下步骤：
1）样品溶液的配置：在顶空瓶中加入尿样和无水硫酸钠密封；
2）标样溶液的配置：在顶空瓶中加入不同浓度的1-溴丙烷溶液和无水硫酸钠密封；
3）绘制标准曲线：采用顶空气相色谱对多组标样溶液进行分析，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线；
4）对样品溶液进行检测：采用顶空气相色谱对样品溶液进行分析，得到峰面积，将峰面积带入标样曲线的回归方程中，得到尿中1-溴丙烷的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种尿中1-溴丙烷顶空气相色谱测定方法，其特征在于，步骤2）中 1-溴丙烷溶液浓度从0μg/L开始，以50~100μg/L递增至1000μg/L。
3.根据权利要求1所述的一种尿中1-溴丙烷顶空气相色谱测定方法，其特征在于，步骤3）和4）所述顶空气相色谱中顶空进样器的平衡温度为80~100℃，平衡时间为5~15 min。
4.根据权利要求1所述的一种尿中1-溴丙烷顶空气相色谱测定方法，其特征在于，步骤3）和4）所述顶空气相色谱中色谱条件为：进样口温度200℃，柱温55 ℃，保持2 min，再以15℃ /min 升至130 ℃，保持1 min;以6∶1 的分流比进样; 载气高纯氦气; 柱流量1 mL /min。
5.根据权利要求1所述的一种尿中1-溴丙烷顶空气相色谱测定方法，其特征在于，质谱条件为：电离方式EI，离子源温度230 ℃; 辅助接口温度280 ℃; 电子轰击电压70 eV; 扫描方式单离子检测扫描。
6.根据权利要求1所述的一种尿中1-溴丙烷顶空气相色谱测定方法，其特征在于，无水硫酸钠的用量为0.05~0.5g/每毫升尿样。
7.根据权利要求1所述的一种尿中1-溴丙烷顶空气相色谱测定方法，其特征在于，色谱柱选择毛细管色谱柱，所述检测器为氢火焰离子检测器。
8.根据权利要求7所述的一种尿中1-溴丙烷顶空气相色谱测定方法，其特征在于，色谱柱为PEG -20M 石英毛细管柱或者HP-5MS石英毛细柱。
9.根据权利要求8所述的一种尿中1-溴丙烷顶空气相色谱测定方法，其特征在于，色谱柱为PEG -20M 石英毛细管柱，平衡温度为100℃，平衡时间为8 min。
10.根据权利要求8所述的一种尿中1-溴丙烷顶空气相色谱测定方法，其特征在于，色谱柱为HP-5MS石英毛细柱，平衡温度为90℃，平衡时间为10 min。
CN201710631915.6A 2017-07-28 2017-07-28 尿中1‑溴丙烷顶空气相色谱测定方法 Pending CN107290457A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710631915.6A CN107290457A (zh) 2017-07-28 2017-07-28 尿中1‑溴丙烷顶空气相色谱测定方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710631915.6A CN107290457A (zh) 2017-07-28 2017-07-28 尿中1‑溴丙烷顶空气相色谱测定方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107290457A true CN107290457A (zh) 2017-10-24

Family

ID=60103775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710631915.6A Pending CN107290457A (zh) 2017-07-28 2017-07-28 尿中1‑溴丙烷顶空气相色谱测定方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107290457A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109799298A (zh) * 2019-02-20 2019-05-24 南京海纳医药科技股份有限公司 一种吡仑帕奈原料药中有关物质的检测方法
CN111257440A (zh) * 2019-12-25 2020-06-09 四川健能制药有限公司 基于gc-hs的丙戊酸钠中潜在遗传毒性杂质测定方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159699A (ja) * 1998-11-24 2000-06-13 Mitsubishi Chemicals Corp ３−（４−クロロフェニル）−１−ブロモプロパンの製造方法
CN103604899A (zh) * 2013-11-13 2014-02-26 广州广电计量检测股份有限公司 皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法
CN104101660A (zh) * 2014-06-27 2014-10-15 缪荣明 尿中1-溴-2丙醇的气相色谱检测方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159699A (ja) * 1998-11-24 2000-06-13 Mitsubishi Chemicals Corp ３−（４−クロロフェニル）−１−ブロモプロパンの製造方法
CN103604899A (zh) * 2013-11-13 2014-02-26 广州广电计量检测股份有限公司 皮革、纺织品中溴代正丙烷的检测方法
CN104101660A (zh) * 2014-06-27 2014-10-15 缪荣明 尿中1-溴-2丙醇的气相色谱检测方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C.BHYMER 等: "Development of a headspace gas chromatographic test for the quantification of 1- and 2-bromopropane in human urine", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY B》 *
周丽屏 等: "顶空-气相色谱-质谱法测定人尿中1-溴丙烷", 《中国职业医学》 *
唐洪 等: "车间空气中丙基溴的气相色谱法测定方法研究", 《中国卫生检验杂志》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109799298A (zh) * 2019-02-20 2019-05-24 南京海纳医药科技股份有限公司 一种吡仑帕奈原料药中有关物质的检测方法
CN109799298B (zh) * 2019-02-20 2022-01-07 南京海纳医药科技股份有限公司 一种吡仑帕奈原料药中有关物质的检测方法
CN111257440A (zh) * 2019-12-25 2020-06-09 四川健能制药有限公司 基于gc-hs的丙戊酸钠中潜在遗传毒性杂质测定方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107037149B (zh) 一种鸡蛋中氟虫腈及其代谢物残留量测定的方法
CN103529138B (zh) 一种牛β-酪蛋白定量检测试剂盒及其应用
Lanaro et al. Detection of paraquat in oral fluid, plasma, and urine by capillary electrophoresis for diagnosis of acute poisoning
CN103344725B (zh) 同时定量检测蒸馏白酒中氨基甲酸乙酯和邻苯二甲酸酯含量的方法
CN107367562A (zh) 硫酸多黏菌素b的分析检测方法及应用
Guo et al. Study on the potential application of salivary inorganic anions in clinical diagnosis by capillary electrophoresis coupled with contactless conductivity detection
CN106841457B (zh) 一种动物源性食品中安眠酮和地西泮残留量的测定方法
CN107290457A (zh) 尿中1‑溴丙烷顶空气相色谱测定方法
Huang et al. Simultaneous determination of eight biogenic amines in the traditional Chinese condiment Pixian Douban using UHPLC–MS/MS
CN112129855A (zh) 一种气相色谱法测定空气中氯乙酸浓度的方法及其应用
CN108445128A (zh) 一种禽蛋中氨基甲酸酯类药物残留量测定的方法
CN104280495A (zh) 检测水和水稻植株中的井冈霉素a的方法
CN105954434A (zh) 一种酚类香料的检测方法
CN111208215B (zh) 头孢曲松钠中杂质2-巯基苯并噻唑的检测方法
Rahimian et al. A review of extraction methods and analytical techniques for styrene and its metabolites in biological matrices
CN105842328A (zh) 基于离子迁移谱的化妆品中尿刊酸及其乙酯的检测方法
CN108414661A (zh) 一种检测生物样品中氨含量的衍生化气相色谱-质谱方法
Zhong et al. Multi-channel purge and trap system coupled with ion chromatography for the determination of alkylamines in cosmetics
Fujihara et al. Determination of polyamines in human blood by electron-capture gas—liquid chromatography
CN114034799A (zh) 一种葡萄中氟唑菌酰胺残留量的检测方法
CN105067746B (zh) 化妆品中帕地马酯的测定方法
CN114487247A (zh) 草铵膦及其代谢物的测定试剂盒及其制备方法和测定方法
Tang et al. Rapid determination of biogenic amines in ossotide injections by microfluidic chip-mass spectrometry platform: Optimization of microfluidic chip derivatization using response surface methodology
RU2613115C1 (ru) Способ определения формальдегида в моче методом газохроматографического анализа
CN108387672A (zh) 一种液体乳中爱德万甜含量的超高效液相色谱串联质谱检测方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171024

RJ01 Rejection of invention patent application after publication