CN108424349B - 一种可用于有机羧酸检测的四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线的制备方法 - Google Patents

一种可用于有机羧酸检测的四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可用于有机羧酸检测的四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线的制备方法。通过有机合成反应制备一端苯环上连接两个羧基的四苯乙烯衍生物，然后通过修饰包覆PSS的稀土纳米线，将四苯乙烯衍生物的羧基通过静电作用固定在纳米线表面，使苯环分子内旋转受限而产生荧光，不同的有机羧酸具有不同的酸性和碳链长度，纳米线表面包覆的四苯乙烯衍生物将被酸性相对较强的碳链长度小于十的羧酸所替代，苯环分子内旋转不再受限，荧光强度降低，而酸性相对较弱的碳链长度大于十的羧酸直接进一步负载在表面包覆正电荷的稀土纳米线上，从而表现出不同于前者的单分子特征发射。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种可用于有机羧酸检测的四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米 线的制备方法
技术领域
本发明属于荧光探针制备领域，具体涉及一种对有机羧酸响应的四苯乙烯衍生物修饰的纳米发光材料。
背景技术
不同种类的官能团修饰的四苯乙烯衍生物具有独特的聚集发光特性，是一种重要的有机功能材料。目前，通过加入不良溶剂使四苯乙烯衍生物的分子内旋转受限是获得荧光增强的常用方法，而通过将四苯乙烯衍生物的一端固定在稳定的无机纳米粒子上是一种增强荧光强度的新方法。四苯乙烯类荧光探针广泛的应用于分子检测领域，如：挥发性溶剂，有毒气体，金属离子和生物分子，但是有机羧酸的检测很少被研究，而检测有机羧酸的方法通常为高效液相色谱法，气相色谱法和离子色谱法等，这些方法成本较高，仪器昂贵，所以低成本高效的荧光探针的制备亟待研究。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供针对目前有机羧酸检测方法成本较高，提供一种成本低，工艺简单，制备可用于有机羧酸检测的四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米荧光探针的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线的制备方法，包括：
a.以聚苯乙烯磺酸钠、稀土盐溶液、磷酸二氢钠为原料，制备稀土纳米线；
b.在稀土纳米线表面修饰带正电荷的高分子聚合物；
c.将甲基3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸的醇溶液滴加到表面修饰高分子聚合物的稀土纳米线溶液中，反应一段时间，固液分离、洗涤、分散在醇溶液中，即得四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线。
优选的，所述的稀土盐溶液为硝酸铕，氯化铕，硝酸铽，氯化铽中的至少一种。
优选的，所述带正电荷的高分子聚合物为分子量为10000的聚二甲基二烯丙基氯化铵或分子量为10000的聚乙烯亚胺。
优选的，所述稀土纳米线的具体制备方法如下：
将聚苯乙烯磺酸钠的水溶液、稀土盐溶液、磷酸二氢钠溶液混合均匀、高温反应一段时间，固液分离，洗涤，即得。
优选的，所述聚苯乙烯磺酸钠、稀土盐、磷酸二氢钠的摩尔比为1：5：6.25。
优选的，所述甲基3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸的制备方法，包括：
1)将二苯基甲烷溶解在四氢呋喃中，加入正丁基锂，在0℃氮气保护下搅拌1小时，然后加入4-甲基二苯甲酮，在常温下反应一段时间，加入10wt％氯化铝溶液使反应停止，有机层用二氯甲烷萃取，加入饱和盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，加入苯甲酸和对甲苯磺酸，将混合物加热回流4小时，收集甲苯层的产物，加入10wt％碳酸氢钠进行洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸，在二氯甲烷和甲醇中重结晶，得到白色粉末1-(4-甲基苯基)-l,2,2-三苯乙烯；
2)取上述粉末，依次加入N-溴代丁二酰亚胺，偶氮二异丁腈和四氯化碳，在80℃下回流反应24小时，以石油醚为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到1-[4-(溴甲基)苯基]-1,2,2-三苯乙烯；
3)取上述粉末，依次加入二甲基4-羟基异邻苯二甲酸酯，碳酸钾和二甲基甲酰胺，在80℃下回流12小时，用冰水冷却产物并过滤，将得到的固体产物溶解在二氯甲烷中，加入氢氧化钠，用无水硫酸镁干燥，以等体积的二氯甲烷和正己烷混合溶液为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸二甲酯；
4)取上述产物溶解在四氢呋喃中，缓慢加入饱和氢氧化钠溶液和甲醇溶液，并在40℃下搅拌反应4小时，反应停止后将其泠却至室温，并用盐酸调节其pH为7，将沉淀过滤，用去离子水洗涤，得到四苯乙烯衍生物甲基3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸。
本发明还提供了任一上述的方法制备的四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线。
本发明还提供了一种有机羧酸检测方法，包括：
a.将上述的四苯乙烯修饰的稀土纳米线分散在醇溶液中，利用荧光分光光度计(型号：Hitachi F-7000)，在激发波长330nm下检测其发射光谱，得到峰值为460nm的发射峰；
b.配置浓度为0.1mol/L、溶剂为无水乙醇的有机羧酸溶液，然后在四苯乙烯修饰的稀土纳米线溶液中滴加0.1mL上述有机羧酸溶液，继续在相同条件下检测其发射光谱，直至滴加有机羧酸为0.9mL；
c.根据荧光光谱对有机羧酸进行定性判断，规则如下：碳链长度小于10酸性较强的有机羧酸的加入使在460nm处的发射光谱强度明显下降(图2)，而碳链长度大于10酸性较弱的有机羧酸在460nm处荧光强度下降的同时，在390nm处产生随浓度增加而增强的荧光发射峰(图3)。
优选的，所述有机羧酸为苯甲酸，丙酸，正丁酸，正戊酸，正己酸，正庚酸，正辛酸，正壬酸，正癸酸，10-十一烯酸，油酸中的一种。
本发明还提供了任一上述的四苯乙烯修饰的稀土纳米线在挥发性溶剂，有毒气体，金属离子和生物分子检测中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明通过有机合成反应制备一端苯环上连接两个羧基的四苯乙烯衍生物，然后通过修饰包覆PSS的稀土纳米线，将四苯乙烯衍生物的羧基通过静电作用固定在纳米线表面，使苯环分子内旋转受限而产生荧光，不同的有机羧酸具有不同的酸性和碳链长度，纳米线表面包覆的四苯乙烯衍生物将被酸性相对较强的碳链长度小于十的羧酸所替代，苯环分子内旋转不再受限，荧光强度降低，而酸性相对较弱的碳链长度大于十的羧酸直接进一步负载在表面包覆正电荷的稀土纳米线上，从而表现出不同于前者的单分子特征发射。反应机理如图1所示。
(2)本发明制备方法简单、检测效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是本申请的反应机理图。
图2是滴加丙酸后四苯乙烯修饰的稀土纳米线的荧光光谱(激发波长为330nm)。
图3是滴加油酸后四苯乙烯修饰的稀土纳米线的荧光光谱(激发波长为330nm)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线的制备方法和有机羧酸的检测方法，主要特点是依次经过以下步骤：
(1)四苯乙烯衍生物的合成：将12mmoL二苯基甲烷溶解在干燥的20mL四氢呋喃中，加入10mmoL正丁基锂，在0℃氮气保护下搅拌1小时，然后加入9mmoL 4-甲基二苯甲酮，温度升高至常温，在常温下反应6小时，加入10wt％氯化铝溶液使反应停止，有机层用二氯甲烷萃取，加入饱和盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，加入80mL苯甲酸和1.8mmoL对甲苯磺酸，在Dean Stark装置中将混合物加热回流4小时，收集甲苯层的产物，加入10wt％碳酸氢钠进行洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸，在二氯甲烷和甲醇中重结晶，得到白色粉末1-(4-甲基苯基)-l,2,2-三苯乙烯，取5mmoL上述粉末，依次加入5.5mmoL N-溴代丁二酰亚胺，0.1mmoL偶氮二异丁腈和70mL四氯化碳，在80℃下回流反应24小时，以石油醚为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到1-[4-(溴甲基)苯基]-1,2,2-三苯乙烯，取上述粉末3mmoL，依次加入6mmoL二甲基4-羟基异邻苯二甲酸酯，12mmoL碳酸钾和80mL二甲基甲酰胺，在80℃下回流12小时，用冰水冷却产物并过滤，将得到的固体产物溶解在二氯甲烷中，加入1mol/L的氢氧化钠，用无水硫酸镁干燥，以等体积的二氯甲烷和正己烷混合溶液为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸二甲酯，取上述产物100mg，并将其溶解在5mL四氢呋喃中，缓慢加入10mL饱和氢氧化钠溶液和45mL甲醇溶液，并在40℃下搅拌反应4小时，反应停止后将其冷却至室温，并用1mmoL/L的盐酸调节其pH为7，将沉淀过滤，用去离子水洗涤，得到四苯乙烯衍生物甲基3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸；
(2)稀土纳米线的合成：将0.7g的分子量为70000的聚苯乙烯磺酸钠溶解到5mL的去离子水中，加入0.2mL的0.25mol/L的稀土盐溶液，然后逐滴加入0.25mL的0.25mol/L的磷酸二氢钠溶液，将上述溶液搅拌均匀并转移到容积为15mL以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，然后放入90℃的烘箱，在静态条件下保持12个小时，离心分离，用去离子水洗涤三次，分散在5mL去离子水中；
(3)四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线的合成：将0.5mL带正电荷的高分子滴加入步骤2的样品中，搅拌2小时至溶液均匀，将样品进行离心分离，用无水乙醇洗涤三次，最后分散在5mL无水乙醇中，将10.74mg的四苯基乙烯衍生物溶解在10mL无水乙醇，然后将其滴加到表面修饰正电荷的稀土纳米线的溶液中，搅拌2小时，然后对样品进行离心分离，用无水乙醇洗涤，分散在10mL无水乙醇中；
(4)有机羧酸的检验：取步骤3中得到的四苯乙烯修饰的稀土纳米线0.5mL，分散到2mL无水乙醇中，在激发波长330nm下检测其发射光谱，得到峰值为460nm的发射峰，配置浓度为0.1mol/L溶剂为无水乙醇的有机羧酸溶液，然后在四苯乙烯修饰的稀土纳米线溶液中滴加酸溶液0.1mL，继续在相同条件下检测其发射光谱，直至滴加有机羧酸为0.9mL，碳链长度小于10酸性较强的有机羧酸的加入使在460nm处的发射光谱强度明显下降，而碳链长度大于10酸性较弱的有机羧酸在460nm处荧光强度下降的同时，在390nm处产生随浓度增加而增强的荧光发射峰。
本发明中所述的稀土盐溶液选自硝酸铕，氯化铕，硝酸铽，氯化铽的一种。
本发明中所述的带正电荷的高分子为分子量为10000的聚二甲基二烯丙基氯化铵或分子量为10000的聚乙烯亚胺。
本发明中所述的有机羧酸选自苯甲酸，丙酸，正丁酸，正戊酸，正己酸，正庚酸，正辛酸，正壬酸，正癸酸，10-十一烯酸，油酸中的一种。
实施例1
1、四苯乙烯衍生物的合成
(1)在干燥的20mL四氢呋喃中，加入12mmoL二苯基甲烷，10mmoL正丁基锂和9mmoL4-甲基二苯甲酮，并在0℃氮气保护下搅拌1小时；
(2)然后升高温度，并在常温下反应6小时；
(3)加入10wt％氯化铝溶液使反应停止；
(4)用二氯甲烷萃取有机层，加入饱和盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥；
(5)加入80mL苯甲酸和1.8mmoL对甲苯磺酸，在Dean Stark装置中将混合物加热回流4小时，收集甲苯层的产物，加入10wt％碳酸氢钠进行洗涤，无水硫酸镁干燥；
(6)旋蒸，在二氯甲烷和甲醇中重结晶，得到白色粉末1-(4-甲基苯基)-l,2,2-三苯乙烯；
(7)取5mmoL 1-(4-甲基苯基)-l,2,2-三苯乙烯，加入5.5mmoL N-溴代丁二酰亚胺，0.1mmoL偶氮二异丁腈，溶解在70mL四氯化碳，在80℃下回流反应24小时；
(8)以石油醚为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到1-[4-(溴甲基)苯基]-1,2,2-三苯乙烯粗品；
(9)加入3mmoL 1-[4-(溴甲基)苯基]-1,2,2-三苯乙烯，6mmoL二甲基4-羟基异邻苯二甲酸酯，12mmoL碳酸钾和80mL二甲基甲酰胺，在80℃下回流12小时，用冰水冷却产物并过滤；
(10)将固体产物溶解在二氯甲烷中，然后加入1mol/L的氢氧化钠，用无水硫酸镁干燥，以等体积的二氯甲烷和正己烷混合溶液为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化，得到3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸二甲酯；
(11)取100mg 4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸二甲酯溶解在5mL四氢呋喃中，缓慢加入10mL饱和氢氧化钠溶液和45mL甲醇溶液，并在40℃下搅拌反应4小时，反应停止后将其冷却至室温；
(12)加入1mmoL/L的盐酸调节其pH为7，将沉淀过滤，用去离子水洗涤，得到四苯乙烯衍生物甲基3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸；
2、稀土纳米线的合成
(1)加入0.7g的分子量为70000的聚苯乙烯磺酸钠，溶解到5mL的去离子水中；
(2)加入0.2mL的0.25mol/L的硝酸铽溶液，然后逐滴加入0.25mL的0.25mol/L的磷酸二氢钠溶液，将上述溶液搅拌均匀；
(3)将溶液转移到不锈钢高压釜中，放入90℃的烘箱，在静态条件下保持12个小时；
(4)离心，用去离子水洗涤三次，最终将样品分散在5mL去离子水中；
3、四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线的合成
(1)在步骤2的样品中加入0.5mL分子量为10000的聚二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌2小时，离心，用无水乙醇洗涤，分散在5mL无水乙醇中；
(2)加入10.74mg四苯基乙烯衍生物，溶解在10mL无水乙醇，然后将其滴加到表面修饰聚二甲基二烯丙基氯化铵的稀土纳米线溶液中，搅拌2小时，离心，用无水乙醇洗涤，分散在10mL无水乙醇中；
4、有机羧酸的检验
(1)将步骤3的四苯乙烯修饰的稀土纳米线0.5mL，分散到2mL无水乙醇中，在激发波长330nm下检测其发射光谱，得到峰值为460nm的发射峰；
(2)配置浓度为0.1mol/L的丙酸无水乙醇溶液，每次滴加该溶液0.1mL，直至滴加0.9mL，其在460nm处的荧光强度明显下降。
实施例2
1、四苯乙烯衍生物的合成
(1)在干燥的20mL四氢呋喃中，加入12mmoL二苯基甲烷，10mmoL正丁基锂和9mmoL4-甲基二苯甲酮，并在0℃氮气保护下搅拌1小时；
(2)然后升高温度，并在常温下反应6小时；
(3)加入10wt％氯化铝溶液使反应停止；
(4)用二氯甲烷萃取有机层，加入饱和盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥；
(5)加入80mL苯甲酸和1.8mmoL对甲苯磺酸，在Dean Stark装置中将混合物加热回流4小时，收集甲苯层的产物，加入10wt％碳酸氢钠进行洗涤，无水硫酸镁干燥；
(6)旋蒸，在二氯甲烷和甲醇中重结晶，得到白色粉末1-(4-甲基苯基)-l,2,2-三苯乙烯；
(7)取5mmoL 1-(4-甲基苯基)-l,2,2-三苯乙烯，加入5.5mmoL N-溴代丁二酰亚胺，0.1mmoL偶氮二异丁腈，溶解在70mL四氯化碳，在80℃下回流反应24小时；
(8)以石油醚为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到1-[4-(溴甲基)苯基]-1,2,2-三苯乙烯粗品；
(9)加入3mmoL 1-[4-(溴甲基)苯基]-1,2,2-三苯乙烯，6mmoL二甲基4-羟基异邻苯二甲酸酯，12mmoL碳酸钾和80mL二甲基甲酰胺，在80℃下回流12小时，用冰水冷却产物并过滤；
(10)将固体产物溶解在二氯甲烷中，然后加入1mol/L的氢氧化钠，用无水硫酸镁干燥，以等体积的二氯甲烷和正己烷混合溶液为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化，得到3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸二甲酯；
(11)取100mg 4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸二甲酯溶解在5mL四氢呋喃中，缓慢加入10mL饱和氢氧化钠溶液和45mL甲醇溶液，并在40℃下搅拌反应4小时，反应停止后将其冷却至室温；
(12)加入1mmoL/L的盐酸调节其pH为7，将沉淀过滤，用去离子水洗涤，得到四苯乙烯衍生物甲基3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸；
2、稀土纳米线的合成
(1)加入0.7g的分子量为70000的聚苯乙烯磺酸钠，溶解到5mL的去离子水中；
(2)加入0.2mL的0.25mol/L的氯化铽溶液，然后逐滴加入0.25mL的0.25mol/L的磷酸二氢钠溶液，将上述溶液搅拌均匀；
(3)将溶液转移到不锈钢高压釜中，放入90℃的烘箱，在静态条件下保持12个小时；
(4)离心，用去离子水洗涤三次，最终将样品分散在5mL去离子水中；
3、四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线的合成
(1)在步骤2的样品中加入0.5mL分子量为1000的聚乙烯亚胺，搅拌2小时，离心，用无水乙醇洗涤，分散在5mL无水乙醇中；
(2)加入10.74mg四苯基乙烯衍生物，溶解在10mL无水乙醇，然后将其滴加到表面修饰聚乙烯亚胺的稀土纳米线溶液中，搅拌2小时，离心，用无水乙醇洗涤，分散在10mL无水乙醇中；
4、有机羧酸的检验
(1)将步骤3的四苯乙烯修饰的稀土纳米线0.5mL，分散到2mL无水乙醇中，在激发波长330nm下检测其发射光谱，得到峰值为460nm的发射峰；
(2)配置浓度为0.1mol/L的己酸无水乙醇溶液，每次滴加该溶液0.1mL，直至滴加0.9mL，其在460nm处的荧光强度明显下降。
实施例3
1、四苯乙烯衍生物的合成
(1)在干燥的20mL四氢呋喃中，加入12mmoL二苯基甲烷，10mmoL正丁基锂和9mmoL4-甲基二苯甲酮，并在0℃氮气保护下搅拌1小时；
(2)然后升高温度，并在常温下反应6小时；
(3)加入10wt％氯化铝溶液使反应停止；
(4)用二氯甲烷萃取有机层，加入饱和盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥；
(5)加入80mL苯甲酸和1.8mmoL对甲苯磺酸，在Dean Stark装置中将混合物加热回流4小时，收集甲苯层的产物，加入10wt％碳酸氢钠进行洗涤，无水硫酸镁干燥；
(6)旋蒸，在二氯甲烷和甲醇中重结晶，得到白色粉末1-(4-甲基苯基)-l,2,2-三苯乙烯；
(7)取5mmoL 1-(4-甲基苯基)-l,2,2-三苯乙烯，加入5.5mmoL N-溴代丁二酰亚胺，0.1mmoL偶氮二异丁腈，溶解在70mL四氯化碳，在80℃下回流反应24小时；
(8)以石油醚为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到1-[4-(溴甲基)苯基]-1,2,2-三苯乙烯粗品；
(9)加入3mmoL 1-[4-(溴甲基)苯基]-1,2,2-三苯乙烯，6mmoL二甲基4-羟基异邻苯二甲酸酯，12mmoL碳酸钾和80mL二甲基甲酰胺，在80℃下回流12小时，用冰水冷却产物并过滤；
(10)将固体产物溶解在二氯甲烷中，然后加入1mol/L的氢氧化钠，用无水硫酸镁干燥，以等体积的二氯甲烷和正己烷混合溶液为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化，得到3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸二甲酯；
(11)取100mg 4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸二甲酯溶解在5mL四氢呋喃中，缓慢加入10mL饱和氢氧化钠溶液和45mL甲醇溶液，并在40℃下搅拌反应4小时，反应停止后将其冷却至室温；
(12)加入1mmoL/L的盐酸调节其pH为7，将沉淀过滤，用去离子水洗涤，得到四苯乙烯衍生物甲基3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸；
2、稀土纳米线的合成
(1)加入0.7g的分子量为70000的聚苯乙烯磺酸钠，溶解到5mL的去离子水中；
(2)加入0.2mL的0.25mol/L的硝酸铕溶液，然后逐滴加入0.25mL的0.25mol/L的磷酸二氢钠溶液，将上述溶液搅拌均匀；
(3)将溶液转移到不锈钢高压釜中，放入90℃的烘箱，在静态条件下保持12个小时；
(4)离心，用去离子水洗涤三次，最终将样品分散在5mL去离子水中；
3、四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线的合成
(1)在步骤2的样品中加入0.5mL分子量为10000的聚二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌2小时，离心，用无水乙醇洗涤，分散在5mL无水乙醇中；
(2)加入10.74mg四苯基乙烯衍生物，溶解在10mL无水乙醇，然后将其滴加到表面修饰聚二甲基二烯丙基氯化铵的稀土纳米线溶液中，搅拌2小时，离心，用无水乙醇洗涤，分散在10mL无水乙醇中；
4、有机羧酸的检验
(1)将步骤3的四苯乙烯修饰的稀土纳米线0.5mL，分散到2mL无水乙醇中，在激发波长330nm下检测其发射光谱，得到峰值为460nm的发射峰；
(2)配置浓度为0.1mol/L的10-十一烯酸无水乙醇溶液，每次滴加该溶液0.1mL，直至滴加0.9mL，其发射光谱的峰蓝移，在390nm处产生强度明显增加的较宽的荧光发射峰。
实施例4
1、四苯乙烯衍生物的合成
(1)在干燥的20mL四氢呋喃中，加入12mmoL二苯基甲烷，10mmoL正丁基锂和9mmoL4-甲基二苯甲酮，并在0℃氮气保护下搅拌1小时；
(2)然后升高温度，并在常温下反应6小时；
(3)加入10wt％氯化铝溶液使反应停止；
(4)用二氯甲烷萃取有机层，加入饱和盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥；
(5)加入80mL苯甲酸和1.8mmoL对甲苯磺酸，在Dean Stark装置中将混合物加热回流4小时，收集甲苯层的产物，加入10wt％碳酸氢钠进行洗涤，无水硫酸镁干燥；
(6)旋蒸，在二氯甲烷和甲醇中重结晶，得到白色粉末1-(4-甲基苯基)-l,2,2-三苯乙烯；
(7)取5mmoL 1-(4-甲基苯基)-l,2,2-三苯乙烯，加入5.5mmoL N-溴代丁二酰亚胺，0.1mmoL偶氮二异丁腈，溶解在70mL四氯化碳，在80℃下回流反应24小时；
(8)以石油醚为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到1-[4-(溴甲基)苯基]-1,2,2-三苯乙烯粗品；
(9)加入3mmoL 1-[4-(溴甲基)苯基]-1,2,2-三苯乙烯，6mmoL二甲基4-羟基异邻苯二甲酸酯，12mmoL碳酸钾和80mL二甲基甲酰胺，在80℃下回流12小时，用冰水冷却产物并过滤；
(10)将固体产物溶解在二氯甲烷中，然后加入1mol/L的氢氧化钠，用无水硫酸镁干燥，以等体积的二氯甲烷和正己烷混合溶液为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化，得到3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸二甲酯；
(11)取100mg 4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸二甲酯溶解在5mL四氢呋喃中，缓慢加入10mL饱和氢氧化钠溶液和45mL甲醇溶液，并在40℃下搅拌反应4小时，反应停止后将其冷却至室温；
(12)加入1mmoL/L的盐酸调节其pH为7，将沉淀过滤，用去离子水洗涤，得到四苯乙烯衍生物甲基3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸；
2、稀土纳米线的合成
(1)加入0.7g的分子量为70000的聚苯乙烯磺酸钠，溶解到5mL的去离子水中；
(2)加入0.2mL的0.25mol/L的稀土盐溶液，然后逐滴加入0.25mL的0.25mol/L的磷酸二氢钠溶液，将上述溶液搅拌均匀；
(3)将溶液转移到不锈钢高压釜中，放入90℃的烘箱，在静态条件下保持12个小时；
(4)离心，用去离子水洗涤三次，最终将样品分散在5mL去离子水中；
3、四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线的合成
(1)在步骤2的样品中加入0.5mL分子量为1000的聚乙烯亚胺，搅拌2小时，离心，用无水乙醇洗涤，分散在5mL无水乙醇中；
(2)加入10.74mg四苯基乙烯衍生物，溶解在10mL无水乙醇，然后将其滴加到表面修饰聚乙烯亚胺的稀土纳米线溶液中，搅拌2小时，离心，用无水乙醇洗涤，分散在10mL无水乙醇中；
4、有机羧酸的检验
(1)将步骤3的四苯乙烯修饰的稀土纳米线0.5mL，分散到2mL无水乙醇中，在激发波长330nm下检测其发射光谱，得到峰值为460nm的发射峰；
(2)配置浓度为0.1mol/L的油酸无水乙醇溶液，每次滴加该溶液0.1mL，直至滴加0.9mL，其在460nm处基本无荧光，而在390nm处产生强度明显增加的较窄荧光发射峰。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线的制备方法，其特征在于，包括：
a.以聚苯乙烯磺酸钠、稀土盐溶液、磷酸二氢钠为原料，制备稀土纳米线；
b.在稀土纳米线表面修饰带正电荷的高分子聚合物；
c.将甲基3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸的醇溶液滴加到表面修饰高分子聚合物的稀土纳米线溶液中，反应一段时间，固液分离、洗涤、分散在醇溶液中，即得四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稀土盐溶液为硝酸铕，氯化铕，硝酸铽，氯化铽中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述带正电荷的高分子聚合物为分子量为10000的聚二甲基二烯丙基氯化铵或分子量为10000的聚乙烯亚胺。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土纳米线的具体制备方法如下：
将聚苯乙烯磺酸钠的水溶液、稀土盐溶液、磷酸二氢钠溶液混合均匀、90℃反应一段时间，固液分离，洗涤，即得。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯磺酸钠、稀土盐、磷酸二氢钠的摩尔比为1：5：6.25。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲基3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸的制备方法，包括：
1)将二苯基甲烷溶解在四氢呋喃中，加入正丁基锂，在0℃氮气保护下搅拌1小时，然后加入4-甲基二苯甲酮，在常温下反应一段时间，加入10wt％氯化铝溶液使反应停止，有机层用二氯甲烷萃取，加入饱和盐水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，加入苯甲酸和对甲苯磺酸,将混合物加热回流4小时，收集甲苯层的产物，加入10wt％碳酸氢钠进行洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸，在二氯甲烷和甲醇中重结晶，得到白色粉末1-(4-甲基苯基)-l,2,2-三苯乙烯；
2)取上述粉末，依次加入N-溴代丁二酰亚胺，偶氮二异丁腈和四氯化碳，在80℃下回流反应24小时，以石油醚为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到1-[4-(溴甲基)苯基]-1,2,2-三苯乙烯；
3)取上述粉末，依次加入二甲基4-羟基异邻苯二甲酸酯，碳酸钾和二甲基甲酰胺，在80℃下回流12小时，用冰水冷却产物并过滤，将得到的固体产物溶解在二氯甲烷中，加入氢氧化钠，用无水硫酸镁干燥，以等体积的二氯甲烷和正己烷混合溶液为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得到3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸二甲酯；
4)取上述产物溶解在四氢呋喃中，缓慢加入饱和氢氧化钠溶液和甲醇溶液，并在40℃下搅拌反应4小时，反应停止后将其泠却至室温，并用盐酸调节其pH为7，将沉淀过滤，用去离子水洗涤，得到四苯乙烯衍生物甲基3，4-((4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苄基)氧基)苯二甲酸。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的四苯乙烯衍生物修饰的稀土纳米线。
8.一种有机羧酸检测方法，其特征在于，包括：
a.将权利要求7所述的四苯乙烯修饰的稀土纳米线分散在醇溶液中，利用荧光分光光度计,在激发波长330nm下检测其发射光谱，得到峰值为460nm的发射峰；
b.配置浓度为0.1mol/L、溶剂为无水乙醇的有机羧酸溶液，然后在四苯乙烯修饰的稀土纳米线溶液中滴加0.1mL上述有机羧酸溶液，继续在相同条件下检测其发射光谱，直至滴加有机羧酸为0.9mL；
c.根据荧光光谱对有机羧酸进行定性判断，规则如下：碳链长度小于10酸性较强的有机羧酸的加入使在460nm处的发射光谱强度明显下降，而碳链长度大于10酸性较弱的有机羧酸在460nm处荧光强度下降的同时，在390nm处产生随浓度增加而增强的荧光发射峰。
9.如权利要求8所述的检测方法，其特征在于，所述有机羧酸为苯甲酸，丙酸，正丁酸，正戊酸，正己酸，正庚酸，正辛酸，正壬酸，正癸酸，10-十一烯酸，油酸中的一种。
10.权利要求7所述的四苯乙烯修饰的稀土纳米线在挥发性溶剂，有毒气体，金属离子和生物分子检测中的应用。
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