CN108409619A - 硫氯化异丁烯的合成方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种硫氯化异丁烯的合成方法，其包括：将异丁烯与单氯化硫分别通入反应器中，其中，所述异丁烯与单氯化硫均为流体。还公开了硫氯化异丁烯的合成方法在合成硫化异丁烯的工艺中的应用。

Description

硫氯化异丁烯的合成方法

技术领域

本发明涉及一种硫烯类化合物的合成方法，具体的说，本发明涉及利用单氯化硫和异丁烯合成硫化异丁烯中间体硫氯化异丁烯的方法。

技术背景

有机硫极压剂是目前用量很大的一种添加剂，其包括硫脂、硫烷、硫芳、硫苄、硫萜、硫酮、硫烯等结构。具有不同硫含量的各种有机硫极压剂在工业生产中应用极为广泛。这其中，由于硫化异丁烯含硫量高，极压抗磨性强，油溶性好，铜腐蚀性小，毒性低，色泽浅，用量少，特别适合在生产上调整极压剂的硫指数，可以生产出不同含硫量和不同活性的硫化异丁烯产品，满足各种润滑油、脂和金属加工的特定要求，在含硫极压剂中占有重要地位。

现在的技术中，硫化异丁烯的合成方法主要包括高压法和低压法。其中，低压法以异丁烯、单氯化硫为主要原料，反应包括加成和硫化脱氯两步。硫氯化异丁烯是第一步加合反应的产物(也称加合物)。例如，黄锦霞的“硫化异丁烯的合成”(《精细化工》1988年第5卷第5期)公开了以异丁烯、单氯化硫为主要原料的低压法制备硫化异丁烯，其合成路径为：

硫化异丁烯的传统低压法合成工艺多为间歇釜式反应，即将单氯化硫投料进入反应釜中，加入催化剂，搅拌下通入异丁烯，控制反应温度。其中，单釜反应时间通常需要28～32小时，限制了产量的提高；由于釜式反应温度不易控制，导致产品颜色偏深；高放热反应对反应釜的换热要求又会导致巨大的能量消耗。

此外，传统工艺中常采用气/汽-液接触式反应来合成硫氯化异丁烯。例如，CN102949976A公开了采用气液反应釜进行异丁烯与单氯化硫的反应，以生产硫氯化异丁烯。CN 201258305Y公开了采用换热式加合塔生产硫氯化异丁烯的系统，其中，异丁烯经汽化器汽化后通入反应系统与液态单氯化硫接触。现有的气/汽液接触式反应会使得异丁烯无法与单氯化硫充分反应就被排放到了反应容器的空腔中，导致气体大量滞留，不但使反应容器内压强增大影响反应，而且会影响反应效率，浪费大量原料。并且，单氯化硫与异丁烯反应过程极为剧烈，反应过程放出大量热，若不能很好的控制进气量易导致反应容器内温度过高，反应温度难以得到有效控制；同时高温易导致单氯化硫分解，副产物量增多，降低了收率，提高了生产成本。此外，异丁烯的进气量难以得到有效控制，会导致反应溶液中局部温度过高，副产物增多。

因此，本领域需要开发一种合成硫氯化异丁烯的方法，其能够弥补传统低压法生产的不足，且易于控制，生产效率高，三废处理量小。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种合成硫氯化异丁烯的方法，其易于控制，生产效率高，三废处理量小。

本发明的一个方面涉及一种合成硫氯化异丁烯的方法，其包括：

将异丁烯与单氯化硫分别通入反应器中；

其中，所述异丁烯与单氯化硫均为流体。

本发明的又一个方面涉及本发明的合成硫氯化异丁烯的方法用于进一步合成硫化异丁烯中的应用。

具体实施方式

本发明提供一种合成硫氯化异丁烯的方法，所述方法包括：将异丁烯与单氯化硫通入反应器中。

在本发明方法中，将异丁烯与单氯化硫分别通入反应器中。用于分别通入异丁烯与单氯化硫的方式无特别限制；在一些示例性实例中，异丁烯与单氯化硫通过柱塞泵分别通入反应器中。适用的异丁烯与单氯化硫也无特别的限制，可以是市售的异丁烯和单氯化硫。

在本发明方法中，通入反应器的异丁烯与单氯化硫均为流体。

在本发明方法中，异丁烯与单氯化硫的进料摩尔比为1.5:1～2.5:1，例如1.8:1～2.2:1；优选1.9:1～2.1:1。

本发明方法中，所用的反应器具体为管道式反应器。本发明中，“管道式反应器”意指在管道、通道或微通道中进行反应的反应器。

在一些具体实例中，所述反应器选自：管式反应器、微通道反应器、微混合反应器，或其两种或更多中的组合。

本发明中，“管式反应器”意在表示一种呈管状、具有较大长径比的连续操作反应器。管式反应器的结构可选自：单管结构或多管并联结构。管式反应器可选自：无内件(即空管)管式反应器，即，管内没有例如用于搅拌、混合等的结构或器件；有内件管式反应器，即，管内配有例如用于搅拌、混合等的结构(例如内螺旋管)或器件；填充型管式反应器，即，管内填充有颗粒状物质(例如催化剂)，或其两种或更多中的组合。

在本发明的一些实例中，采用无内件管式反应器。在此类实例中，所述无内件管式反应器通常具有毫米级的内径尺寸，例如，0.1mm～10mm。在示例性实例中，无内件管式反应器一般具有1mm～10mm的内径，例如，1mm～9mm，如1mm～8mm。

在本发明的另一些实例中，采用有内件管式反应器。所述有内件管式反应器的内部可具有能够进行螺旋搅拌的结构。在此类实例中，所述有内件管式反应器的长度一般为0.3～5m，例如，0.4～4m，如0.5～3m。在示例性的实例中，所述有内件管式反应器的内径一般为15～550mm，例如，20～520mm，如25～500mm。

在本发明的一些实例中，所用管式反应器还设置有控温装置，以控制管式反应器内反应体系的温度。

在本发明的一些实例中，所用管式反应器还可后接延时管。

本发明中，“微反应器”是指用微加工技术制造的用于进行反应的三维结构元件或包括换热、混合、分离、控制等各种功能的高度集成的微反应系统，通常含有当量直径为微米级(例如，特征尺寸在10～1000μm之间)的流体流动通道。因为化学反应就发生在这些通道中，所以微反应器又称作“微通道反应器”。在采用微通道反应器的示例性实例中，微通道反应器一般具有0.2mm～2.5mm的内径，例如，0.25mm～2.2mm，如0.2mm～2mm。在一些实例中，所述微通道反应器具有1～500mL的持液量，例如，5～200mL，如10～88mL。

本发明中，“微混合反应器”意指其中能够使反应物料在毫秒级的时程内迅速均匀混合的反应器。在采用微混合反应器的示例性实例中，微混合反应器优选后接延时管。在一些实例中，所述延时管的长度为10～30m。在一些实例中，所述延时管内径为1～3mm。

在本发明方法中，设置所述反应器具有出口背压，即，背压大于反应温度下异丁烯与硫化氢的饱和蒸气压，以保证反应形式为液-液反应。在一些实例中，所述出口背压设置为≥0.2MPa，例如，≥0.3MPa。在一些示例性的实例中，出口背压可通过在出口处设置背压阀来实现。本发明方法中，反应器内的压力可通过背压阀调节与控制。在一些实例中，反应压力控制在大于反应温度下的异丁烯与硫化氢的饱和蒸汽压。在一些实例中，所述反应压力设置为≥0.2MPa，例如，≥0.3MPa。

本发明方法中，合成反应无需催化剂即可进行。

在本发明方法中，所述反应器中的反应温度控制在10～40℃，优选控制在15～35℃，例如，15～30℃、20～35℃、25～35℃等，或以上述任意两个数值为端点形成的范围。

在一个较好实例中，分段控制所述反应器中的反应温度。在一些实例中，将所述反应器总体积的前10％～30％分为前段，以进行预混和初步反应；将所述反应器总体积的后70％～90％分为后段，以进行进一步反应。在一些实例中，将反应器前段的温度控制在15～25℃，反应器后段的温度控制在25～35℃以进行合成。发明人经长期研究发现，分段控温能够更好地控制反应，使反应更温和地进行，同时减少副反应的发生。

反应温度的控制手段无特别的限制，采用本领域常规手段即可，例如，可采用冷热一体机进行温度控制。

在本发明方法中，异丁烯与单氯化硫的进料速度控制在1mL/分钟～10L/分钟，较好1mL/分钟～8L/分钟，更好1mL/分钟～5L/分钟。在采用管式反应器的示例性实例中，异丁烯与单氯化硫的进料速度可控制在3mL/分钟～5.5L/分钟，较好4mL/分钟～5.3L/分钟，更好5mL/分钟～5L/分钟。在采用微通道反应器的示例性实例中，异丁烯与单氯化硫的进料速度可控制在0.6mL/分钟～350mL/分钟，较好0.8mL/分钟～320mL/分钟，更好1mL/分钟～300mL/分钟。

在本发明方法中，反应停留时间可按需控制在30秒～5小时。本发明中，“反应停留时间”意指反应物质从进入反应器到流出反应器的时间，计算方法为反应器内体积除以进料速度。在采用管式反应器的示例性实例中，反应停留时间可控制在0.1小时～6小时，例如0.2小时～5.5小时，如0.3小时～5小时。在采用微通道反应器的示例性实例中，反应停留时间可控制在10秒～350秒，例如10秒～320秒，如10秒～300秒。

本发明还提供本发明的合成硫氯化异丁烯的方法用于进一步合成硫化异丁烯中的应用。

在本发明实例中，可将上述合成硫氯化异丁烯的方法纳入硫化异丁烯的生产工艺中。对于下游硫化异丁烯的生产工艺无特别的限制，可采用常规工艺对合成制得的硫氯化异丁烯进行脱氯反应。例如，可使硫氯化异丁烯在由异丙醇、叔丁醇和正丁醇(或其他低碳醇)组成的助溶剂中与硫化钠或多硫化钠发生脱氯反应得到硫化异丁烯。

本发明的有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明方法中，异丁烯以流体形式计量进料，从而易于控制其与流体单氯化硫的进料配比，进而易于控制反应进程，大大减小了三废(即反应不完全的废气、水洗产生的废水和精馏后产生的废渣)处理量。

(2)本发明方法中，可以方便地对管道式反应器设置出口背压(背压大于反应温度下的异丁烯和硫化氢的饱和蒸气压)以保证反应形式为液-液反应，从而强化异丁烯和单氯化硫的接触传质，缩短反应时间。

(3)相比于传统釜式反应器，本发明采用的管道式反应器不但传热传质效率极高，可以极其方便的实现分段控温的要求，从而精确控制不同反应段的温度，实现最优的换热控制方案，解决由于温度失控、副反应增多导致的硫氯化异丁烯产品色泽偏深的问题，同时降低能耗成本。

(4)本发明方法采用的反应器明显优于釜式反应器和的换热能力和传质效果，并且优于常规进行气液反应的管道式反应器，可以满足高通量、高效率的生产要求，从而提高产品生产能力。

实施例

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本领域技术人员可对本发明做出适当的修改、变动，这些修改和变动都在本发明的范围之内。

除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

采用管式反应器，反应器长1～15m，内径1～6mm，用冷热一体机控制温度15-30℃。反应体系出口背压≥0.3MPa。异丁烯和单氯化硫分别通过柱塞泵流体进料，进料速度5mL/分钟-3L/分钟，异丁烯与单氯化硫摩尔比为1.8:1～2.2:1，通过控制泵进料速率控制反应停留时间为0.5-2小时。得到含量95％以上的粗品硫氯化异丁烯。

实施例2：

采用管式反应器，反应器长10～80m，内径2～8mm，控制温度20-35℃，反应体系出口背压≥0.5MPa，异丁烯和单氯化硫分别通过柱塞泵液态进料，进料速度5mL/分钟-5L/分钟，异丁烯与单氯化硫摩尔比为1.8:1～2.2:1，反应停留时间1.0-5小时。得到含量95％以上的粗品硫氯化异丁烯。

实施例3：

采用微通道反应器，反应器横截面积最短为0.3～2mm，本实施例中使用的是豪迈化工伞型微通道反应器，单片通道长度0.5～5m，持液量为1～500mL，反应器具有温度控制装置，通过温度控制装置控制反应体系的温度为15-35℃，反应体系出口背压≥0.3MPa，异丁烯和单氯化硫分别通过柱塞泵液态进料，进料速度1mL/分钟～300mL/分钟，异丁烯与单氯化硫摩尔比为1.8:1～2.2:1，反应停留时间10～300秒。得到含量95％以上的粗品硫氯化异丁烯。

实施例4：

采用微通道反应器，豪迈化工伞型微通道反应器，反应器通道尺寸0.3～2mm，单片通道长度0.5～5m，持液量为1～500mL。分段控制反应温度，前部分的控制反应温度为10～25℃，后部分反应片的反应温度控制为25～35℃。例如，在选用8-12片进行反应时，前1-3片控制反应温度10～25℃，后7-9片控制反应温度25～35℃，反应体系出口背压≥0.3MPa，异丁烯和单氯化硫分别通过柱塞泵液态进料，进料速度1mL/分钟～300mL/分钟，异丁烯与单氯化硫摩尔比为1.8:1～2.2:1，反应停留时间40秒。得到含量95％以上的粗品硫氯化异丁烯。

实施例5：

采用能够双面换热并且物料能够分离再结合的微混合反应器(豪迈化工MMS140微混合反应器)。该微混合反应器优选后接10-30m延时管，延时管内径1～3mm，延时管为金属细管，用来增加停留时间。在后接延时管的情况中，反应在混合器和延时管中发生。控制温度15～35℃，反应体系出口背压≥0.3MPa，异丁烯和单氯化硫分别通过柱塞泵液态进料，进料速度10mL/分钟～1L/分钟，异丁烯与单氯化硫摩尔比为1.8:1～2.2:1，反应停留时间0.3～2小时(在后接延时管的情况中，该反应时间包括混合、延时管内的时间)。得到含量95％以上的粗品硫氯化异丁烯。

实施例6：

采用管式反应器，反应器长1～15m，内径1～6mm，反应器前段(总体积的前10％～30％)控制温度15～25℃，反应器后段(总体积的后70％～90％)控温25～35℃。反应体系出口背压≥0.5MPa，异丁烯和单氯化硫分别通过柱塞泵液态进料，进料速度5mL/分钟～3L/分钟，异丁烯与单氯化硫摩尔比为1.8:1～2.2:1，反应停留时间为0.3～1.5小时。得到含量95％以上的粗品硫氯化异丁烯。

实施例7：

采用内螺旋管式反应器(内含能够进行螺旋式搅拌的结构的有内件管式反应器)，反应器长0.5～3m，内径25～500mm，反应器控温25～35℃。反应体系出口背压≥0.5MPa，异丁烯和单氯化硫分别通过柱塞泵液态进料，进料速度5mL/分钟～3L/分钟，异丁烯与单氯化硫摩尔比为1.8:1～2.2:1，反应停留时间为0.3～1.5小时。得到含量95％以上的粗品硫氯化异丁烯。

实验显示，采用本发明的上述方法能够成功地制得硫氯化异丁烯。这些方法中，以液-液反应的形式代替传统工艺中的气/汽-液接触反应形式，保证了异丁烯和单氯化硫的接触传质更加充分，从而大大缩短反应时间，并且更便于控制进料配比，从而控制反应过程，源头上减少三废的产生。必要时，还可对管道式反应器方便地进行分段控温，合理利用能源，实现最优换热控制，从而减少换热能耗，避免由于温度失控对产品成色产生不利影响；而传热传质明显得到改善，则为高通量高效率的硫氯化异丁烯生产提供了根本保证。

应理解，上文所述实施例中所用的管道式反应器仅作为示例描述，采用其它市售或通用管道式反应器也能达到所需效果。可根据所采用的管道式反应器的体积来设置合适的反应时间、反应温度和背压，并调整其它所需参数。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种硫氯化异丁烯的合成方法，其包括：

将异丁烯与单氯化硫分别通入反应器中，

其中，所述异丁烯与单氯化硫均为流体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为管道式反应器；

在一些实例中，所述反应器选自：管式反应器、微通道反应器、微混合反应器，或其两种或更多种的组合；

在一些实例中，所述反应器还后接延时管。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器设置出口背压。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述出口背压设置≥0.2MPa，例如，≥0.3MPa。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，异丁烯与单氯化硫的进料摩尔比为1.5:1～2.5:1，例如1.8:1～2.2:1；优选1.9:1～2.1:1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器中的反应温度控制在10～40℃，优选控制在15～35℃，例如，15～30℃、20～35℃、25～35℃，或以上述任意两个数值为端点形成的范围；

优选地，分段控制所述反应器中的反应温度；

在一些实例中，将所述反应器总体积的前10％～30％分为前段，并将所述前段的温度控制在15～25℃；将所述反应器总体积的后70％～90％分为后段，并将所述后段的温度控制在25～35℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器中的反应停留时间为30秒～5小时。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器的内径为毫米级。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，异丁烯与单氯化硫的进料速度控制在1mL/分钟～10L/分钟，较好1mL/分钟～8L/分钟，更好1mL/分钟～5L/分钟。

10.如权利要求1所述的方法用于进一步合成硫化异丁烯中的应用。