CN108409286A - 基于无机纳米线的复合胶体材料及其制备方法与3d打印应用 - Google Patents

基于无机纳米线的复合胶体材料及其制备方法与3d打印应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108409286A
CN108409286A CN201810209911.3A CN201810209911A CN108409286A CN 108409286 A CN108409286 A CN 108409286A CN 201810209911 A CN201810209911 A CN 201810209911A CN 108409286 A CN108409286 A CN 108409286A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
composite colloid
dimensional
oxide
zonyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810209911.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108409286B (zh
Inventor
梁嘉杰
刘水任
史鑫磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xuzhou Nasen New Material Research Institute Co ltd
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN201810209911.3A priority Critical patent/CN108409286B/zh
Publication of CN108409286A publication Critical patent/CN108409286A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108409286B publication Critical patent/CN108409286B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B30/00—Compositions for artificial stone, not containing binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/20—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于无机纳米线的复合胶体材料及其制备方法与3D打印应用。质量组成包括：1）一维纳米线或纳米管，根据公式ɸ=(π/4)ar ‑1计算，纳米线体积浓度要大于或等于ɸ，其中ar为纳米线或纳米管的长径比；2）二维纳米片的含量为纳米线质量分数的五分之一到十五分之一；3）表面活性剂，0‑2%；4）溶剂：水和N,N‑二甲基甲酰等。通过无机纳米片层材料同时作为交联剂以及纳米线的分散剂，使得无机纳米线在高浓度的水分散液中形成稳定的三维交联网络，从而可制得具有优异流变特性的一维纳米线（纳米管）和二维纳米片复合胶体材料。本发明具有高粘度以及流变性，可用于3D打印，其在抗静电、能源、电子元器件、传感器、电磁屏蔽等领域都有着广阔的应用前景。

Description

基于无机纳米线的复合胶体材料及其制备方法与3D打印应用
技术领域
本发明涉及一种基于无机纳米线的复合胶体材料及其制备方法与3D打印应用。无机纳米片层材料同时作为交联剂以及纳米线的分散剂，使得无机纳米线在高浓度的溶剂分散液中形成稳定的三维交联网络，从而制得纳米线复合胶体。通过3D打印技术制备微电子器件电极并进一步构建场效应晶体管、超级电容器、光电传感器等微电子、储能器件，在抗静电、能源、电子元器件、传感器、电磁屏蔽等领域都有着广阔的应用前景。
背景技术
3D 打印技术是增材制造的方式之一，不需要加工或者模具，通过 3D 模型可以直接打印出零件，这就缩短了零件的生产周期。基于其快速、个性化、绿色制造的特点，3D 打印技术被广泛应用于军事武器研发，航天精工，医疗器械等诸多高端领域。
3D打印包含多种不同的成型技术类型，而通过3D点胶机直接挤出功能油墨胶体来快速构建三维结构的“直接挤出式3D打印”（extrusion-based 3D printing，E3DP）技术，被认为是其中功能性最丰富、成本效益最优的3D打印技术之一。尤其在构建需要在微纳米尺度实现精准控制以及具有复杂的“结构-功能”关系的微电子、储能器件时，E3DP技术具有更加独特的优势。
目前，E3DP技术已经得到较为成熟的发展，但是在高性能的、结构复杂的微型集成器件的发展上却由于功能油墨的稀缺而受到很大的限制。一般来说，E3DP技术对“功能性油墨”的性质有三点重要要求：（1）油墨具有高粘度以及流变性以实现稳定的挤出，（2）打印后油墨可马上固化/干燥以实现快速成型，（3）成型后图案或结构具有优异的功能性以及机械稳定性以实现目标器件的高性能。为了满足这些特点要求，E3DP功能油墨的制备一般会利用纳米基高分子复合材料的设计思路，即把具有优异本征物理特性的微纳米功能材料与具有流变性以及可快速固化成型的非功能性高分子主体材料（如水性胶体，热塑性树脂，热固性树脂、光固化树脂等等）相复合以同时满足E3DP对油墨打印性以及目标器件对油墨功能性和结构性的要求。但是，由于大量的非功能性材料的引入，功能油墨会出现两个难以克服的问题：（1）非功能性材料的存在将会极大地影响到3D打印材料的功能性，降低目标器件的性能；如果通过后处理技术在打印成型后把非功能性材料除去，又很容易破坏打印结构的力学性能，降低目标器件的机械稳定性能。（2）微纳米功能材料在非功能性主体材料中很容易产生团聚或聚沉等，极大地降低功能油墨的打印性和功能性，同时也限制了可利用的微纳米功能材料的种类。
发明内容
本发明目的是提供一种基于无机纳米线的复合胶体材料及其制备方法与3D打印应用，通过无机纳米片层材料同时作为交联剂以及纳米线的分散剂， 使得无机纳米线在高浓度的水分散液中形成稳定的三维交联网络，从而制得具有优异流变特性的一维纳米线（纳米管）和二维纳米片复合胶体材料。
本发明提供的一种基于无机纳米线的复合胶体材料的原料的质量组成包括：
1）一维纳米线或纳米管，根据公式ɸ=(π/4)ar -1计算，纳米线体积浓度要大于或等于ɸ，其中ar为纳米线或纳米管的长径比；
2）二维纳米片作为分散剂和交联剂，含量为纳米线质量分数的五分之一到十五分之一；
3）表面活性剂，0-2%；
4）溶剂：去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇等有机溶剂；或水与有机溶剂的混合溶剂（例如，体积比1：1，或任意比例）。
所述一维纳米线选自（或它们的组合）：
金、银、铜、镍、铂、钯、铝等金属纳米线中的至少一种；
氧化锌、氧化锰、二氧化钛、氧化硅、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化铝、氧化镍中的至少一种；
氢氧化镍、氢氧化镁、氢氧化钴、稀土氢氧化物等氢氧化物纳米线中的至少一种；
碳纳米纤维、碳纳米管、钛酸纳米纤维、碳化硅纳米线、硅纳米线以及其他功能性纳米线。
所述的纳米线或纳米管的直径为10-200纳米，长度为5-150微米。
所述的二维纳米片选自：分子骨架有六角形晶格排列的单层石墨烯原子组成的，含有大量有机含氧官能团，其中包括羟基、羧基、环氧基、羰基的二维平面材料单层或寡层氧化石墨烯；
与氧化石墨烯具有相似的二维片层结构，并且拥有很多特异的物理和化学性质 (如高比表面积，高电导率，窄带隙) 的二维过渡金属碳化物、碳氮化物（MXene）中的一种，两种或两种以上纳米片组成的复合纳米片，
所述的二维纳米片单片面积大小在0.5μm2到100μm2之间，厚度为0.3-5nm之间。
所述的表面活性剂为FC4430、 Zonyl® FS系列氟碳表面活性剂Zonyl® FS-30、Zonyl® FC系列氟碳表面活性剂Zonyl® FC-300、Zonyl® FSE、 Zonyl®N321、Zonyl®N323、Zonyl® TM氟碳表面活性剂中的一种或几种。
本发明提供的一种基于无机纳米线的复合胶体材料的制备方法包括以下步骤：
1) 按计量将二维纳米片材料在溶剂中溶解，振荡或超声分散得到二维纳米片分散液，用NaHCO3溶液将分散液的pH值调制6.5-7；
2) 向步骤1）所得纳米片分散液中加入一维纳米线，超声或振荡使其分散均匀，通过微孔滤膜抽滤或者高速离心方法收集一维纳米线-二维纳米片湿润复合胶体，并用相应溶剂清洗多次；
3) 加入表面活性剂，剧烈振荡使纳米线-纳米片湿润胶体溶液混合均匀；通过调节固含量来调节胶体的流变特性以及粘度，粘度范围为100-10000 Pa·s。
本发明提供的一种基于无机纳米线的复合胶体材料用于挤出式3D打印步骤如下：
1）在计算机上采用CAD或CAM软件设计打印图形，再进行模型的自动分层切片处理，得到每一个打印图案的平面数据信息，并转化为成型的坐标G代码；
2）所述的复合胶体通过计量泵精确定量控制并由喷头系统挤出至接收基底平台，接受基底平台或者喷头系统在计算机系统控制下作X-Y平面运动，Z轴上下移动和R轴任意角度运动；
3）喷头系统挤出的复合胶体图案通过室温干燥、溶剂共沉淀、或者冷冻干燥等方式处理，即可快速成型得到高精度的三维功能性材料。
进一步的，3D打印固化成型后的结构和图案可表现出优异的纳米线的本征性质，纳米片的本征性质，以及纳米线与纳米片间的产生的协同效应。
本发明提供了一种基于无机纳米线的复合胶体材料，相比于现有技术，其突出优点：
1) 仅需少量二维纳米片即可交联，稳定纳米线三维网络，无需除去即可发挥纳米线功能材料的功能性；此外，二维纳米片还可以与无机纳米线产生协同效应，进一步促进胶体油墨的功能性。例如，由该方法得到的银纳米线-氧化石墨烯导电复合胶体，通过3D打印的方法制备材料，室温条件下干燥3-10分钟，其导电率高达2-4×104 S/cm。
2) 本发明所提供的基于一维纳米线（纳米管）和二维纳米片的复合胶体，可以通过调变其固含量来调节其粘度，粘度范围可控制在100-10000 Pa·s，具有优异的流变特性。能适应不同直径针头挤出式3D打印，保证顺利出胶又能在挤出后保持所设计材料形状，最终成型得到高精度的三维结构。
3) 打印后的胶体可通过室温干燥，冷冻干燥以及溶剂共沉淀等方法进行快速固化/干燥成型，无需高温焙烧等后处理方式，可以应用于柔性电子器件领域。
4) 该方法具有普适性，具有相互作用的一维纳米线和二维纳米片均可通过该方法制得具有良好流变特性的，可用于3D打印的油墨，从而大大扩展了其应用领域。多种具有代表性的高性能的无机功能纳米线，如包括在电子和光电器件中常用的金属纳米线、氧化锌纳米线等，以及能量存储器件中常用的二氧化锰纳米线、硅纳米线等，均可通过氧化石墨烯衍生物以及二维过渡金属碳化物、碳氮化物（MXene）等二维纳米片交联剂制得可用于3D打印的复合胶体，其在抗静电、能源、电子元器件、传感器、电磁屏蔽等领域都有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1，3，4，5得到的多种可用于3D打印的复合胶体材料和胶体前驱体溶液的照片，从左到右依次为氧化石墨烯溶液，聚乙烯吡咯烷酮溶液，链状聚乙烯吡咯烷酮做分散剂得到的没成胶体的油墨，银纳米线-氧化石墨烯复合胶体，银纳米线- MXene复合胶体，二氧化锰-银纳米线-氧化石墨烯复合胶体，氧化锌-氧化石墨烯复合胶体。
图2 为实施例1得到的银纳米线/氧化石墨烯复合胶体的流变特性曲线。左图为复合胶体粘度随不同剪切力的变化曲线；右图为复合胶体粘度随时间的变化曲线，先施加0.1s-1剪切速率保持30s，然后剪切速率增加到200s-1保持30s，再恢复到0.1 s-1保持100s，用来模拟在打印过程中，导电复合胶体从针头挤出的状态。良好的流变特性保证打印过程能顺利出胶，又能在挤出后保持所设计材料形状，最终成型得到高精度的三维结构。
图3为将实施例1的得到银纳米线/氧化石墨烯导电复合胶体灌入到挤出式3D打印机墨管中，在没有任何衬底的状态下打印出的自支撑的导电纤维。
图4为实施例3得到的银纳米线-二氧化锰-氧化石墨烯三元电化学复合胶体通过3D打印技术制备的微型超级电容器照片。
图5为实施例5得到的银纳米线- MXene复合胶体通过3D打印技术制备的用于制备超级电容器堆垛结构电极。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
(1) 称取0.16g化学法制备（D. A. Dikin, S. Stankovich, E. J. Zimney, R. D.Piner, G. H. B. Dommett, G. Evmenenko, S. T. Nguyen, R. S. Ruoff, Nature 2007, 448, 457）的片层约1-2μm大小的氧化石墨烯置于烧杯中，加入80ml去离子水，超声30分钟得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液，用1mol/L的NaHCO3溶液将氧化石墨烯分散液的pH值调制6.5。
(2) 称取6ml银纳米线 (长度5μm，直径30-40nm）分散液（10 mg/ml）于试剂瓶中，加入10ml步骤（1）得到的氧化石墨烯分散液，超声震荡处理使其再分散。用微孔滤膜抽滤，去离子水清洗数次，吸去上清液，得到银纳米线与氧化石墨烯的复合胶体。
(3) 将步骤 (2) 得到的导电复合胶体刮下，加入5μl 5%FC4430表面活性剂，加水定量至600mg，振荡得到均一、具有流变特性的银纳米线-氧化石墨复合胶体。
(4) 在具有一定距离的两个塑料平台固定在打印机底板上，将所述的导电复合胶体通过计量泵精确定量控制并由喷头系统挤出至接收塑料平台，通过室温干燥或溶剂共沉淀的方法快速干燥可以得到电导率高达2-4×104 S/cm的悬空自支撑导电纤维。
实施例2：
(1) 称取0.16g化学法制备的片层约1-2μm大小的氧化石墨烯置于烧杯中，加入80ml去离子水，超声30分钟得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液，用1mol/L的NaHCO3溶液将氧化石墨烯分散液的pH值调制6.5。
(2) 称取6ml银纳米线 (长度5μm，直径30-40nm)分散液（10 mg/ml）于试剂瓶中，加入10ml步骤（1）得到的氧化石墨烯分散液，超声震荡处理使其再分散。用微孔滤膜抽滤，去离子水清洗数次，吸去上清液，振荡得到均一、具有流变特性的银纳米线-氧化石墨复合胶体。
实施例3：
(1) 称取0.16g化学法制备的片层约1-2μm大小的氧化石墨烯置于烧杯中，加入80ml去离子水，超声30分钟得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液，用1mol/L的NaHCO3溶液将氧化石墨烯分散液的pH值调制6.5。
(2) 称取3ml银纳米线 (长度5μm，直径30-40nm)分散液（10 mg/ml）于试剂瓶中，加入10mg MnO2 (长度10μm，直径10nm)和10ml步骤（1）得到的氧化石墨烯分散液，超声、震荡处理使其再分散。用微孔滤膜抽滤，去离子水清洗数次，吸去上清液，得到银纳米线-二氧化锰-氧化石墨烯三元电化学复合胶体。
(3) 将步骤 (2) 得到的复合胶体刮下，加入5μl 5% Zonyl® FS-30表面活性剂，加水定量至500mg，振荡得到均一、具有流变特性的银纳米线-二氧化锰-氧化石墨烯复合胶体。
(4) 在计算机上采用CAD或CAM等软件设计电容器图形，接受基底平台或者喷头系统在计算机系统控制下作X-Y平面运动，Z轴上下移动和R轴任意角度运动，通过计量泵精确定量控制并由喷头系统将银纳米线-二氧化锰-氧化石墨烯复合胶体挤出至接收基底平台，打印了叉齿电极结构的超级电容器。
实施例4：
(1) 称取0.16g化学法制备的片层约10-20μm大小的氧化石墨烯置于烧杯中，加入80ml去离子水，超声30分钟得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液，用1mol/L的NaHCO3溶液将氧化石墨烯分散液的pH值调制6.5。
(2) 称取10mg氧化锌纳米线 (长度10-20μm，直径80-100nm)于试剂瓶中，加入4ml步骤（1）得到的氧化石墨烯分散液，搅拌5h，超声、震荡处理使其再分散。用微孔滤膜抽滤，去离子水清洗数次，吸去上清液，得到氧化锌-氧化石墨烯复合胶体。
(3) 将步骤 (2) 得到的复合胶体刮下，加入5μl 5% Zonyl® FS-30表面活性剂，加水定量至550mg，振荡得到均一、具有流变特性的氧化锌-氧化石墨烯复合胶体。
实施例5：
(1) 称取0.18g湿法合成（Naguib, M.; Kurtoglu, M.; Presser, V.; Lu, J.; Niu,J.; Heon, M.; Hultman, L.; Gogotsi, Y.; Barsoum, M. W. Two-dimensionalNanocrystals Produced by Exfoliation of Ti3AlC2. Adv. Mater. 2011, 23, 4248-53）的，片层约2-5μm大小的二维MXene纳米片Ti3C2Tx置于烧杯中，加入80ml去离子水，超声20分钟得到2.25mg/ml的MXene纳米片分散液，用1mol/L的NaHCO3溶液将MXene分散液的pH值调制6.8。
(2) 称取5ml银纳米线 (长度5μm，直径30-40nm)分散液（10 mg/ml）于试剂瓶中，加入15ml步骤（1）得到的MXene分散液，超声震荡处理使其再分散。用微孔滤膜抽滤，去离子水清洗数次，吸去上清液，得到银纳米线与Ti3C2Tx的复合胶体。
(3) 将步骤 (2) 得到的复合胶体刮下，加入5μl 5% Zonyl® FS-30表面活性剂，加水定量至500mg，振荡得到均一、具有流变特性的银纳米线-Ti3C2Tx的复合胶体。
(4) 在计算机上采用CAD或CAM等软件设计图形，接受基底平台或者喷头系统在计算机系统控制下作X-Y平面运动，Z轴上下移动和R轴任意角度运动，通过计量泵精确定量控制并由喷头系统将银纳米线-Ti3C2Tx的复合胶体挤出至接收基底平台，通过冷冻干燥成型得到了堆垛结构的超级电容器电极。
实施例6：
(1) 称取0.16g化学法制备的片层约10-20μm大小的氧化石墨烯置于烧杯中，加入80ml去离子水，超声30分钟得到2mg/ml的氧化石墨烯分散液，用1mol/L的NaHCO3溶液将氧化石墨烯分散液的pH值调制6.5。
(2) 称取8mg氢氧化镍纳米线 (长度50μm，直径40nm）于试剂瓶中，加入4ml步骤（1）得到的氧化石墨烯分散液，搅拌5h，超声、震荡处理使其再分散。用微孔滤膜抽滤，去离子水清洗数次，吸去上清液，得到氢氧化镍-氧化石墨烯复合胶体。
(3) 将步骤 (2) 得到的复合胶体刮下，加入5μl 5% Zonyl® FS-30表面活性剂，加水定量至450mg，振荡得到均一、具有流变特性的氢氧化镍-氧化石墨烯复合胶体
以上实施例仅为进一步对本发明做出说明，不应该局限于该实施例所公开的内容。本发明技术方案中所公开的产品组分中个具体的物质，均可通过本发明得到实施，并与实施例得到相同的技术效果，在此不单独一一举出实施例进行说明。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种基于无机纳米线的复合胶体材料，其特征在于该复合胶体材料原料的质量组成包括：
1）一维纳米线或纳米管，根据公式ɸ=(π/4)ar -1计算，纳米线体积浓度要大于或等于ɸ，其中ar为纳米线或纳米管的长径比；
2）二维纳米片作为分散剂和交联剂，含量为纳米线质量分数的五分之一到十五分之一；
3）表面活性剂，0-2%；
4）溶剂：去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、DMSO、NMP、甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合。
2.根据权利要求1所述的复合胶体材料，其特征在于所述的一维纳米线选自或其组合：
1）金、银、铜、镍、铂、钯、铝金属纳米线中的至少一种；
2）氧化锌、氧化锰、二氧化钛、氧化硅、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化铝、氧化镍中的至少一种；
3）氢氧化镍、氢氧化镁、氢氧化钴、稀土氢氧化物等氢氧化物纳米线中的至少一种；
4）碳纳米纤维、碳纳米管、钛酸纳米纤维、碳化硅纳米线、硅纳米线以及其他功能性纳米线。
3.根据权利要求1所述的复合胶体材料，其特征在于所述的纳米线或纳米管的直径为10-200纳米，长度为5-150微米。
4.根据权利要求1所述的复合胶体材料，其特征在于所述的二维纳米片选自：分子骨架有六角形晶格排列的单层石墨烯原子组成的含有大量有机含氧官能团，其中包括羟基、羧基、环氧基、羰基的二维平面材料单层或寡层氧化石墨烯；
与氧化石墨烯具有相似的二维片层结构，并且拥有很多特异的物理和化学性质 ，包括高比表面积，高电导率，窄带隙的二维过渡金属碳化物、碳氮化物（MXene）中的一种，两种或两种以上纳米片组成的复合纳米片。
5.根据权利要求1所述的复合胶体材料，其特征在于所述的二维纳米片单片面积大小在0.5μm2到100μm2之间，厚度为0.3-5nm之间。
6.根据权利要求1所述的复合胶体材料，其特征在于所述的表面活性剂为FC4430、Zonyl® FS系列氟碳表面活性剂Zonyl® FS-30、Zonyl® FC系列氟碳表面活性剂Zonyl®FC-300、Zonyl® FSE、 Zonyl®N321、Zonyl®N323、Zonyl® TM氟碳表面活性剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的复合胶体材料，其特征在于：所述的纳米线为银纳米线、氧化锌纳米线、银纳米线-二氧化锰或氢氧化镍纳米线；
所述的二维纳米片为：分子骨架有六角形晶格排列的单层石墨烯原子组成的含有大量有机含氧官能团，其中包括羟基、羧基、环氧基、羰基的二维平面材料单层或寡层氧化石墨烯；或与氧化石墨烯具有相似的二维片层结构的纳米片Ti3C2Tx。
8.权利要求1所述的基于无机纳米线的复合胶体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1) 按计量将二维纳米片材料在溶剂中溶解，振荡或超声分散得到固定浓度的二维纳米片分散液，用NaHCO3溶液将分散液的pH值调制6.5-7；
2) 向步骤1）所得纳米片分散液中加入一维纳米线，超声或振荡使其分散均匀，通过微孔滤膜抽滤或者高速离心方法收集一维纳米线-二维纳米片湿润复合胶体，并用相应溶剂清洗多次；
3) 加入表面活性剂，剧烈振荡使纳米线-纳米片湿润胶体溶液混合均匀；通过调节固含量来调节胶体的流变特性以及粘度，粘度范围为100-10000 Pa·s。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水。
10.权利要求1所述的基于无机纳米线的复合胶体材料用于挤出式3D打印，其特征在于步骤如下：
1）在计算机上采用CAD或CAM软件设计打印图形，再进行模型的自动分层切片处理，得到每一个打印图案的平面数据信息，并转化为成型的坐标G代码；
2）所述的复合胶体通过计量泵精确定量控制并由喷头系统挤出至接收基底平台，接受基底平台或者喷头系统在计算机系统控制下作X-Y平面运动，Z轴上下移动和R轴任意角度运动；
3）喷头系统挤出的复合胶体图案通过室温干燥、溶剂共沉淀、或者冷冻干燥等方式处理，即可快速成型得到高精度的三维功能性材料。
CN201810209911.3A 2018-03-14 2018-03-14 基于无机纳米线的复合胶体材料及其制备方法与3d打印应用 Active CN108409286B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810209911.3A CN108409286B (zh) 2018-03-14 2018-03-14 基于无机纳米线的复合胶体材料及其制备方法与3d打印应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810209911.3A CN108409286B (zh) 2018-03-14 2018-03-14 基于无机纳米线的复合胶体材料及其制备方法与3d打印应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108409286A true CN108409286A (zh) 2018-08-17
CN108409286B CN108409286B (zh) 2020-10-27

Family

ID=63131437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810209911.3A Active CN108409286B (zh) 2018-03-14 2018-03-14 基于无机纳米线的复合胶体材料及其制备方法与3d打印应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108409286B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107814670A (zh) * 2017-09-27 2018-03-20 南京理工大学 NiO/MXene复合材料及其制备方法和应用
CN109238522A (zh) * 2018-09-21 2019-01-18 南开大学 一种可穿戴的柔性应力传感器及其制备方法和应用
CN109348694A (zh) * 2018-09-13 2019-02-15 上海大学 高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜及其制备方法
CN109513418A (zh) * 2019-01-03 2019-03-26 安庆师范大学 一种叠层组装分离膜及其制备方法与应用
CN110160646A (zh) * 2019-05-21 2019-08-23 哈尔滨工程大学 一种含MXene的柔性近红外光探测器的制备方法
CN110864828A (zh) * 2019-11-08 2020-03-06 五邑大学 一种银纳米线/MXene柔性应力传感器的制备方法
CN111302343A (zh) * 2020-02-07 2020-06-19 大连理工大学 一种MXene纳米管及其通用合成方法
CN111678623A (zh) * 2020-06-16 2020-09-18 南开大学 基于可印刷纳米复合材料的超长寿命自修复应力传感器及其制备方法
CN112825289A (zh) * 2019-11-21 2021-05-21 天津理工大学 一种超级电容器电极及其构建方法
WO2022081130A1 (en) * 2020-10-12 2022-04-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet fluid set
CN114702059A (zh) * 2021-12-30 2022-07-05 南京大学 一种具有复合结构的二元氢氧化物纳米管及其制备方法
CN114702277A (zh) * 2022-03-18 2022-07-05 石家庄市易达恒联路桥材料有限公司 一种预应力孔道压浆料及其制备方法
CN114736431A (zh) * 2022-04-11 2022-07-12 西安热工研究院有限公司 MXene/镍纳米线导电填料及制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1799821A (zh) * 2006-01-16 2006-07-12 南京师范大学 采用逐层喷涂方式制作三维物体的方法
KR20170019568A (ko) * 2015-08-11 2017-02-22 (주)다산 분산안정성이 우수한 탄소나노튜브-금속나노와이어 복합체 잉크의 제조방법, 이에 의하여 제조된 탄소나노튜브-금속나노와이어 복합체 잉크 및 이를 이용하여 제조한 박막
CN106634208A (zh) * 2017-01-05 2017-05-10 南京增材制造研究院发展有限公司 光固化喷射纳米墨水实现复合材料3d打印方法及打印机
CN106867315A (zh) * 2017-02-28 2017-06-20 南开大学 一种基于金属纳米线和氧化石墨烯的导电墨水的制备方法及用途
CN106883684A (zh) * 2017-04-01 2017-06-23 北京创新爱尚家科技股份有限公司 石墨烯三维复合水性电热油墨及其制备方法
CN106928773A (zh) * 2017-05-08 2017-07-07 华侨大学 一种可用于喷墨打印的石墨烯复合导电墨水及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1799821A (zh) * 2006-01-16 2006-07-12 南京师范大学 采用逐层喷涂方式制作三维物体的方法
KR20170019568A (ko) * 2015-08-11 2017-02-22 (주)다산 분산안정성이 우수한 탄소나노튜브-금속나노와이어 복합체 잉크의 제조방법, 이에 의하여 제조된 탄소나노튜브-금속나노와이어 복합체 잉크 및 이를 이용하여 제조한 박막
CN106634208A (zh) * 2017-01-05 2017-05-10 南京增材制造研究院发展有限公司 光固化喷射纳米墨水实现复合材料3d打印方法及打印机
CN106867315A (zh) * 2017-02-28 2017-06-20 南开大学 一种基于金属纳米线和氧化石墨烯的导电墨水的制备方法及用途
CN106883684A (zh) * 2017-04-01 2017-06-23 北京创新爱尚家科技股份有限公司 石墨烯三维复合水性电热油墨及其制备方法
CN106928773A (zh) * 2017-05-08 2017-07-07 华侨大学 一种可用于喷墨打印的石墨烯复合导电墨水及其制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107814670A (zh) * 2017-09-27 2018-03-20 南京理工大学 NiO/MXene复合材料及其制备方法和应用
CN109348694A (zh) * 2018-09-13 2019-02-15 上海大学 高强度柔性自支撑电磁屏蔽薄膜及其制备方法
CN109238522A (zh) * 2018-09-21 2019-01-18 南开大学 一种可穿戴的柔性应力传感器及其制备方法和应用
CN109513418A (zh) * 2019-01-03 2019-03-26 安庆师范大学 一种叠层组装分离膜及其制备方法与应用
CN110160646A (zh) * 2019-05-21 2019-08-23 哈尔滨工程大学 一种含MXene的柔性近红外光探测器的制备方法
CN110160646B (zh) * 2019-05-21 2021-11-09 哈尔滨工程大学 一种含MXene的柔性近红外光探测器的制备方法
CN110864828A (zh) * 2019-11-08 2020-03-06 五邑大学 一种银纳米线/MXene柔性应力传感器的制备方法
CN110864828B (zh) * 2019-11-08 2021-05-28 五邑大学 一种银纳米线/MXene柔性应力传感器的制备方法
CN112825289A (zh) * 2019-11-21 2021-05-21 天津理工大学 一种超级电容器电极及其构建方法
CN111302343A (zh) * 2020-02-07 2020-06-19 大连理工大学 一种MXene纳米管及其通用合成方法
CN111678623A (zh) * 2020-06-16 2020-09-18 南开大学 基于可印刷纳米复合材料的超长寿命自修复应力传感器及其制备方法
CN111678623B (zh) * 2020-06-16 2021-11-05 南开大学 基于可印刷纳米复合材料的超长寿命自修复应力传感器及其制备方法
WO2022081130A1 (en) * 2020-10-12 2022-04-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet fluid set
CN114702059A (zh) * 2021-12-30 2022-07-05 南京大学 一种具有复合结构的二元氢氧化物纳米管及其制备方法
CN114702059B (zh) * 2021-12-30 2023-06-06 南京大学 一种具有复合结构的二元氢氧化物纳米管及其制备方法
CN114702277A (zh) * 2022-03-18 2022-07-05 石家庄市易达恒联路桥材料有限公司 一种预应力孔道压浆料及其制备方法
CN114702277B (zh) * 2022-03-18 2022-09-20 石家庄市易达恒联路桥材料有限公司 一种预应力孔道压浆料及其制备方法
CN114736431A (zh) * 2022-04-11 2022-07-12 西安热工研究院有限公司 MXene/镍纳米线导电填料及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108409286B (zh) 2020-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108409286A (zh) 基于无机纳米线的复合胶体材料及其制备方法与3d打印应用
AU2014302635B2 (en) Printed three-dimensional (3D) functional part and method of making
Kumar et al. A review of printable flexible and stretchable tactile sensors
CN105238007A (zh) 一种柔性聚合物导体及其制备方法和用途
CN106928773B (zh) 一种可用于喷墨打印的石墨烯复合导电墨水及其制备方法
Villmow et al. Influence of injection molding parameters on the electrical resistivity of polycarbonate filled with multi-walled carbon nanotubes
Noël et al. Tunable architecture for flexible and highly conductive graphene–polymer composites
WO2013026827A1 (de) Kohlenstoffnanoröhren und graphenplättchen umfassende dispersion
CN1671805A (zh) 烧结温度低的导电纳米油墨及其制备方法
AU2018255321B2 (en) Methods and applications for conductive graphene inks
Abas et al. Direct ink writing of flexible electronic circuits and their characterization
Sun et al. Fabricating flexible conductive structures by printing techniques and printable conductive materials
KR101651108B1 (ko) 센서용 전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 센서
CN103911047A (zh) 可低温固化的纳米银墨水及其制备方法
CN110940266B (zh) 具有角度识别功能的柔性传感器的制备方法
Tan et al. Fabrication Approaches of Soft Electronics
Liu et al. Conductive polymer composites based flexible strain sensors by 3D printing: A mini-review
Raj et al. Direct ink writing of carbon-doped polymeric composite ink: a review on its requirements and applications
CN113956409B (zh) 一种用于3d打印技术的导电树脂及其制备方法及应用
Lin et al. Recent progress in the development of conductive hydrogels and the application in 3D printed wearable sensors
Wei et al. A high-performance flexible piezoresistive sensor based on a nanocellulose/carbon-nanotube/polyvinyl-alcohol composite with a wrinkled microstructure
CN106752384A (zh) 一种弹性纳米纤维导电墨水及其制备方法和应用
CN106366769A (zh) 一种抗氧化纳米铜导电墨水及其制备方法和印刷应用
CN206878168U (zh) 一种石墨纳米片rfid标签天线
CN108084794A (zh) 超支化聚合物稳定的纳米银喷印导电墨水的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220628

Address after: 221018 1-604-3, building 1, Wenfeng building, No. 246 Jiefang Road, Yunlong District, Xuzhou City, Jiangsu Province

Patentee after: Xuzhou Nasen New Material Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 300071 Tianjin City, Nankai District Wei Jin Road No. 94

Patentee before: NANKAI University

TR01 Transfer of patent right