CN108395522B - 一种四官能度的环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种四官能度的环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四官能度的环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用，具有如下结构式：

Description

一种四官能度的环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光固化材料技术领域，具体涉及一种四官能度的环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术
光固化材料一种高效、节能、经济、环保、适应性广的新材料，特别是由于国家对溶剂的使用进行了限制，光固化材料作为一类环保材料，越来越受到重视。其中，环氧丙烯酸酯树脂是目前应用面最为广泛，市场需求量最大的光固化低聚物，其在涂料、油墨、胶粘剂等行业应用越来越广泛，在很多领域已经替代料传统的含溶剂材料。
目前，市面上的环氧丙烯酸树脂基本是以下几种类型：双酚A环氧丙烯酸酯类、酚醛环氧丙烯酸酯类、各种改性的环氧丙烯酸酯类和环氧化油丙烯酸酯类。其中双酚A环氧丙烯酸酯类用量最大，但其耐光老化和耐黄变性能差。各种改性的环氧丙烯酸酯类基本都是双酚A型的，其同样存在耐光老化和耐黄变性能差的问题。酚醛环氧丙烯酸酯类为多官能度树脂，但其粘度较大，而环氧化油丙烯酸酯类的固化速度太慢，只能与其他活性高的树脂搭配使用。
发明内容
为解决上述现有技术问题的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种四官能度的环氧丙烯酸树脂，该树脂具有粘度低、固化速度快、耐光老化和耐黄变性能好等优点。
本发明的另一目的在于提供上述四官能度的环氧丙烯酸树脂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种四官能度的环氧丙烯酸树脂，具有如下结构式：
Figure 294811DEST_PATH_IMAGE001
Figure 539848DEST_PATH_IMAGE002
R3代表H或CH3；
n=0～5000。
本发明所述的四官能度的环氧丙烯酸树脂，由包括如下重量份数的组分制成：
（A）四官能多元醇 15～48份
（B）酸酐 25～65份
（C）脂环族环氧丙烯酸酯 23～90份
（D）催化剂1 0.02～0.5份
（E）催化剂2 0.02～0.5份
（F）阻聚剂 0.02～0.5份。
所述四官能多元醇为双三羟甲基丙烷、乙氧化双三羟甲基丙烷、丙氧化双三羟甲基丙烷、己内酯化双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化季戊四醇、丙氧化季戊四醇或己内酯化季戊四醇中的一种或几种的混合。
所述酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐或环戊烯二羧酸酐中的一种或几种的混合。
所述脂环族环氧丙烯酸酯为3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯或3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯中的一种或两种的混合。
所述催化剂1为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂中的一种或几种的混合。
所述催化剂2为四苯基膦、四丁基溴化铵或四乙基苄基氯化铵中的一种或几种的混合。
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合。
所述四官能度的环氧丙烯酸树脂在25℃的粘度为40000-80000cps，粘度根据GB/T10247-2008标准测试。
本发明还提供了上述四官能度的环氧丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
按重量份数计，将15～48份四官能多元醇、25～65份酸酐、0.02～0.5 份催化剂1加入到反应容器中，加热到70-130℃，搅拌反应3～6小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入23～60份脂环族环氧丙烯酸酯、0.02～0.5 份阻聚剂、0.02～0.5份催化剂2到反应容器中，加热到80～140℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为四官能度的环氧丙烯酸树脂。
本发明还提供了上述的四官能度的环氧丙烯酸树脂在涂料、油墨或胶粘剂中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明通过引入脂环族环氧丙烯酸酯来替代传统的双酚A环氧丙烯酸酯和酚醛环氧丙烯酸酯，使得制备出的四官能度的环氧丙烯酸酯树脂粘度大大降低，生产工艺得到很大的简化，同时，解决了传统的环氧丙烯酸酯树脂的耐光老化和耐黄变性能差的问题，制备得到的四官能度的环氧丙烯酸酯树脂具有粘度低、固化速度快、耐光老化和耐黄变性能好等优点，可广泛应用在涂料、油墨或胶粘剂领域中；
（2）本发明通过引入四官能多元醇，新型的结构的设计有别于传统环氧丙烯酸酯树脂多为二官能的结构，使其固化速度和硬度大大的提高，进一步拓宽其应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1 ：
按重量份数计，将25份双三羟甲基丙烷、40份顺丁烯二酸酐、0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到100℃，搅拌反应5小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入81份3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、0.1 份对苯二酚、0.1 份四丁基溴化铵到反应容器中，加热到110℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为四官能度的环氧丙烯酸树脂A。
该制备得到的四官能度的环氧丙烯酸树脂的粘度、固化速度、硬度、耐候性能见表1。
实施例2：
按重量份数计，将15份季戊四醇、43份丁二酸酐、0.2 份有机铋类催化剂加入到反应容器中，加热到90℃，搅拌反应6小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入86份3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、0.2 份对苯二酚、0.2份四苯基膦到反应容器中，加热到120℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为四官能度的环氧丙烯酸树脂B。
该制备得到的四官能度的环氧丙烯酸树脂的粘度、固化速度、硬度、耐候性能见表1。
实施例3 ：
按重量份数计，将20份己内酯化双三羟甲基丙烷、30份戊二酸酐、0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到110℃，搅拌反应4小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入30份3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、0.1 份对苯二酚、0.1 份四丁基溴化铵到反应容器中，加热到100℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为四官能度的环氧丙烯酸树脂C。
该制备得到的四官能度的环氧丙烯酸树脂的粘度、固化速度、硬度、耐候性能见表1。
实施例4 ：
按重量份数计，将30份乙氧化季戊四醇、45份环戊烯二羧酸酐、0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到120℃，搅拌反应3小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入45份3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、0.1 份对苯二酚、0.1 份四丁基溴化铵到反应容器中，加热到95℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为四官能度的环氧丙烯酸树脂D。
该制备得到的四官能度的环氧丙烯酸树脂的粘度、固化速度、硬度、耐候性能见表1。
实施例5：
按重量份数计，将40份乙氧化双三羟甲基丙烷、25份丁二酸酐、0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到95℃，搅拌反应5小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入35份3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、0.1 份对苯二酚、0.1 份四丁基溴化铵到反应容器中，加热到115℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为四官能度的环氧丙烯酸树脂E。
该制备得到的四官能度的环氧丙烯酸树脂的粘度、固化速度、硬度、耐候性能见表1。
对比例1 ：
按重量份数计，将25份双三羟甲基丙烷、40份顺丁烯二酸酐、0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到100℃，搅拌反应5小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入150份双酚A型环氧树脂、0.1 份对苯二酚、0.1 份四丁基溴化铵、29份丙烯酸到反应容器中，加热到110℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为四官能度的环氧丙烯酸树脂F。
该制备得到的四官能度的环氧丙烯酸树脂的粘度、固化速度、硬度、耐候性能见表1。
对比例2：
按重量份数计，将40份酚醛环氧树脂、0.1 份对苯二酚、0.1 份四丁基溴化铵、15份丙烯酸加入到反应容器中，加热到110℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为的环氧丙烯酸树脂G。
该制备得到的环氧丙烯酸树脂的粘度、固化速度、耐候性能见表1。
表1实施例和对比例的性能测试结果
粘度cps/25℃ 固化能量mJ/cm2 耐候性
实施例1 树脂A 52167 62 Ok
实施例2 树脂B 56234 66 Ok
实施例3 树脂C 55234 61 Ok
实施例4 树脂D 57832 60 Ok
实施例5 树脂E 52345 66 Ok
对比例1 树脂F 287356 72 变黄
对比例2 树脂G 201232 81 稍微变黄
各性能测试方法或标准：
粘度：GB/T10247-2008
耐候性：GB1767-7989。

Claims (8)

1.一种四官能度的环氧丙烯酸树脂，具有如下结构式：
Figure 522183DEST_PATH_IMAGE001
Figure 908165DEST_PATH_IMAGE002
R3代表H或CH3；
n=0～5000；
所述四官能度的环氧丙烯酸树脂在25℃的粘度为40000-80000cps，粘度根据GB/T10247-2008标准测试。
2.根据权利要求1所述的四官能度的环氧丙烯酸树脂，其特征在于，由包括如下重量份数的组分制成：
（A）四官能多元醇 15～48份
（B）酸酐 25～65份
（C）脂环族环氧丙烯酸酯 23～90份
（D）催化剂1 0.02～0.5份
（E）催化剂2 0.02～0.5份
（1）阻聚剂 0.02～0.5份。
3.根据权利要求2所述的四官能度的环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述四官能多元醇为双三羟甲基丙烷、乙氧化双三羟甲基丙烷、丙氧化双三羟甲基丙烷、己内酯化双三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧化季戊四醇、丙氧化季戊四醇或己内酯化季戊四醇中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求2所述的四官能度的环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐或环戊烯二羧酸酐中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求2所述的四官能度的环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述脂环族环氧丙烯酸酯为3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯或3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯中的一种或两种的混合。
6.根据权利要求2所述的四官能度的环氧丙烯酸树脂，其特征在于，所述催化剂1为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂中的一种或几种的混合；所述催化剂2为四苯基膦、四丁基溴化铵或四乙基苄基氯化铵中的一种或几种的混合；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合。
7.权利要求1-6任一项所述的四官能度的环氧丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按重量份数计，将15～48份四官能多元醇、25～65份酸酐、0.02～0.5 份催化剂1 加入到反应容器中，加热到70-130℃，搅拌反应3～6小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入23～60份脂环族环氧丙烯酸酯、0.02～0.5 份阻聚剂、0.02～0.5 份催化剂2到反应容器中，加热到80～140℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为四官能度的环氧丙烯酸树脂。
8.权利要求1-6任一项所述的四官能度的环氧丙烯酸树脂在涂料、油墨或胶粘剂中的应用。
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