CN108390054A - 正四棱柱状磷酸铁锂/银/氧化石墨烯三元复合电极材料的制备方法 - Google Patents

正四棱柱状磷酸铁锂/银/氧化石墨烯三元复合电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正四棱柱状磷酸铁锂/银/氧化石墨烯三元复合电极材料的制备方法。所述方法分别以七水合硫酸亚铁、磷酸、一水合氢氧化锂为铁源，磷源和锂源，以抗坏血酸为还原剂和碳源，以乙二醇为还原剂和稳定剂，搅拌下合成LiFePO4前驱体，再在前驱体溶液中滴加氨水，调节pH至9~11，进行溶剂热反应制得LiFePO4，最后将Ag/GO溶液缓慢滴加到LiFePO4的乙醇分散液中，搅拌烘干制得正四棱柱状LiFePO4/Ag/GO三元复合电极材料。本发明过程简单，原料来源广泛，有利于大规模生产，制得的锂离子电池正极材料具有良好的倍率充放电性能和优异的循环使用寿命，且材料的容量较高。

Description

正四棱柱状磷酸铁锂/银/氧化石墨烯三元复合电极材料的制 备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，涉及一种正四棱柱状磷酸铁锂/银/氧化石墨烯三元复合电极材料的制备方法。
背景技术
LiFePO4作为新一代锂电池正极材料，具有可大电流快速充放电，高温性能好，大容量，无记忆效应，环保，重量轻等优点，被公认为新一代的最具潜力的动力电池正极材料。然而，LiFePO4作为电池材料存在许多缺陷。首先，LiFePO4的低温性能很差，温度较低时，LiFePO4电化学性能下降明显，限制了它适用的外部环境条件。如行业标准单体电池充电后在-20℃放置24h后，0.3倍率充放电容量应该达到标称放电的0.7倍。但是实验条件下发现，磷酸铁锂容量只有标称条件下的55％左右。此外，LiFePO4自身本征电子电导率低，Li+内部迁移率低，导致材料的导电性差，影响其电化学性能。振实密度较小(1.0g.cm-3)，致使LiFePO4较低的体积比能量，给LiFePO4电池小型化提出了挑战。LiFePO4不像LiCoO2、LiNiO2等的层状结构，而是橄榄石结构，在大电流充放电时，晶体结构由于Li+的脱嵌破坏孔道而被破坏，影响其后续充放电性能等。
一般LiFePO4改性的方法有碳包覆、掺杂和形貌、粒径调控。碳材料包覆和金属纳米粒子包覆技术是目前研究较多的改性方法。碳材料包覆和金属纳米粒子包覆可以在材料的表面形成一层高导电性的物质，促进材料整体的电子电导率。通常在制备过程中加入碳源(如葡萄糖、果糖、聚乙二醇等有机碳源)，在水热或者煅烧过程中形成碳包覆层。包覆层不仅能促进材料的导电性还能抑制颗粒团聚，维持一定形貌。文献1(AmolNaika，etal.Rapid and facile synthesis of Mn doped porous LiFePO4/C from iron carbonylcomplex[J].Journal of the Energy Institute,Volume 89,Issue 1,February 2016,Pages 21-29)采用模板一锅法制备了介孔状LiFePO4/C材料，在大电流放电条件下还维持很高的比容量，但是多次循环后容量保持率较低。金属颗粒也能增加其导电性，且纳米的金属粒子具有特殊的性质如纳米银。文献2(F.Croce，et al.A Novel Concept for theSynthesis of an Improved LiFePO4Lithium Battery Cathode[J].Electrochem.Solid-State Lett.2002volume 5,issue 3,A47-A50)通过将LiFePO4和Cu、Ag进行复合，其循环稳定性增加，但是比容量不高。且纳米银和LiFePO4很难复合在一起，需有中间的载体。GO在这一过程中充当了载体和导电网络的角色。采用固相法进行碳包覆，能耗大且合成的材料颗粒团聚程度高，同时过度的碳包覆堵塞Li+脱嵌通道，不利于粒子导电。
发明内容
为解决磷酸铁锂电极材料的导电性差，倍率性能差等问题，提高其循环性能和充放电稳定性以及放电容量，本发明提供一种正四棱柱状磷酸铁锂/银/氧化石墨烯三元复合电极材料的制备方法。
本发明的技术方案是：
正四棱柱状磷酸铁锂/银/氧化石墨烯三元复合电极材料的制备方法，包括下列步骤：
步骤1，以H3PO4、FeSO4·7H2O、LiOH·H2O为原料，抗坏血酸为还原剂和碳源，以乙二醇溶液为还原剂和稳定剂，搅拌条件下，沉淀法合成LiFePO4前驱体；
步骤2，持续搅拌下，在LiFePO4前驱体溶液中滴加氨水，调节溶液pH至9～11，170～190℃下进行水热反应，反应11～13h得到LiFePO4；
步骤3，将LiFePO4超声分散到乙醇中，将Ag/GO溶液缓慢滴加到乙醇分散液中，搅拌，干燥，得到正四棱柱状LiFePO4/Ag/GO复合物。
优选地，步骤1中，H3PO4、FeSO4·7H2O、LiOH·H2O的摩尔比为1.2:1:3，抗坏血酸的添加量为理论LiFePO4产量的10wt％。
优选地，步骤2中，氨水的浓度为1mol/L，调节溶液pH至10。
优选地，步骤2中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为12h。
优选地，步骤3中，所述的纳米Ag的粒径为50～60nm，具体制备方法为保持120℃下搅拌使AgNO3溶液沸腾，滴加柠檬酸钠，100℃下保持10min，继续降温至90℃保持10min，再降温至80℃保持50min即得浅灰绿色银溶胶。
优选地，步骤3中，LiFePO4、纳米Ag和GO的质量比为100:2.5:2.5，搅拌时间为12h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)以抗坏血酸为还原剂和碳源，以乙二醇为还原剂和稳定剂得到了形貌、粒径均匀LiFePO4前驱体，在水热过程中，防止Fe2+被氧化，维持材料颗粒形貌均一，粒径均匀；
(2)通过调节pH调控合成正四棱柱状LiFePO4；
(3)控制水热反应温度和时间，促进材料生长的同时防止材料过度团聚和结晶；
(4)正四棱柱状LiFePO4/Ag/GO复合物中，Ag、GO在LiFePO4表面形成稳定的导电网络，促进材料整体的电子电导率，提高材料整体比容量和循环稳定性。
本发明所用原料来源广泛，且价格便宜，工艺过程简单，材料的电化学性能理想，可规模化生产。
附图说明
图1是LiFePO4，Ag/GO和LiFePO4/Ag/GO的TEM图，图a为LiFePO4、图b为Ag/GO、图c为LiFePO4/Ag/GO。
图2是不同pH条件下合成LiFePO4的SEM图，图a为pH＝8，图b为pH＝10，图c为pH＝12。
图3是标准LiFePO4PDF卡片所对应的，合成的LiFePO4和LiFePO4/Ag/GO的XRD图。
图4是制备的LiFePO4/Ag/GO复合材料在不同倍率条件下首次充放电曲线图。
图5是制备的LiFePO4/Ag/GO复合材料在不同倍率下循环充放电60次的衰减图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
LiFePO4/Ag/GO复合材料通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法合成稳定的LiFePO4的前驱体：按照物质量的比为1.2:1:3称取3gH3PO4，7.06gFeSO4·7H2O，3.2gLiOH·H2O，称取0.4g抗坏血酸，均溶于水中。量取50mL乙二醇。将H3PO4加入到LiOH溶液中，形成白色沉淀，保持搅拌条件。之后将抗坏血酸溶液，FeSO4溶液和乙二醇共混在一起，逐滴滴加入Li3PO4中，滴加过程中不断通入Ar气以除去溶解在水溶液中的O2，立即出现浅绿色沉淀形成前驱体溶液；
(2)保持搅拌条件，同时保持通Ar气状态。配制1mol/L氨水溶液，逐滴滴加入前驱体溶液中，期间用洁净玻璃棒不断蘸取溶液，滴加到pH试纸上，使溶液pH为10。保持搅拌20min，装入水热釜，马弗炉中反应温度为180℃，反应时间为12h，离心洗涤，干燥过夜；
(3)用改进Lee&Meisel法：称取0.047gAgNO3，配制成30mg/L的溶液，加入到240mL水中，油浴加热至沸腾，快速加入4.5mL1％新配置的柠檬酸钠溶液，继续搅拌，并升温至120℃，保持搅拌30min，得到灰色透明的溶液。在得到的溶液中加入0.47gGO，超声1h使其混合均匀。称取2g合成的LiFePO4搅拌分散于乙醇溶液中，将得到的Ag/GO溶液加入到分散液中，保持搅拌12h，干燥得到LiFePO4/Ag/GO复合材料。
采用透射电镜TEM对产物的形貌进行观察和分析，图1是LiFePO4，Ag/GO和LiFePO4/Ag/GO的TEM图。从图中可以看出，合成的LiFePO4是正四棱柱，长为1-1.5μm，底面是一个边长为300-400nm的正方形。Ag是粒径为50-60nm，形貌为球形，分散性好的纳米颗粒，附着在GO上。Ag/GO形成了附着在LiFePO4纳米材料表面的复杂导电网络，超薄的GO既为Ag的附着提供平台，也提供了一定的导电性；图2为不同pH条件下合成LiFePO4的SEM图。可以清楚的看到，在水热180℃，12h，乙二醇作为溶剂的前提下，pH为8时合成的LiFePO4是大部分是棒状的，长为400-500nm，宽为100-200nm，还有其他不规则的形貌；pH为10时合成的LiFePO4即为正四棱柱形；pH为12时合成的LiFePO4是方片形，尖叶状，大的颗粒纵为2μm，横为750-900nm，可以看到大颗粒是由小的颗粒“组装”而成的，小的颗粒的形状和大颗粒一样，团聚比较严重；图3是标准LiFePO4PDF卡片所对应的，合成的LiFePO4和LiFePO4/Ag/GO的XRD图。可以看到，合成的LiFePO4和LiFePO4/Ag/GO的XRD所对应的的峰和标准的LiFePO4PDF卡片所对应的峰一一对应，证明合成的确实是LiFePO4，由于Ag/GO的负载量很低，所以无明显的杂峰；将得到的复合材料制作成电极片作为纽扣电池的正极，以锂片作为负极，对其进行充放电测试和循环性能测试，见图4和图5。测试结果显示，在不同倍率充放电条件下，电池都能有较好的充放电平台，充放电电压稳定平顺，在低倍率电流条件下，接近LiFePO4理论值的比容量(170mAh/g)，且在大倍率充放电条件下所得到的充放电平台虽然较陡，但是比容量保持在较高水平。进行不同倍率下60次充放电后，材料的比容量有所衰减，但是恢复到初始倍率后，材料的比容量几乎没有发生变化，说明材料的结构稳定，Ag/GO形成的导电网络不仅仅增加材料外部电子电导率，同时正四棱柱状结构也是材料内部结构稳定的基石也维持材料一定结构。说明本实施例制备出的LiFePO4/Ag/GO复合材料作为锂离子电池阳极材料具有较好的结构稳定性和优异的电化学性能。
实施例2
pH＝9时，LiFePO4/Ag/GO复合材料通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法合成稳定的LiFePO4的前驱体：按照物质量的比为1.2:1:3称取3gH3PO4，7.06gFeSO4·7H2O，3.2gLiOH·H2O，称取0.4g抗坏血酸，均溶于水中。量取50mL乙二醇。将H3PO4加入到LiOH溶液中，形成白色沉淀，保持搅拌条件。之后将抗坏血酸溶液，FeSO4溶液和乙二醇共混在一起，逐滴滴加入Li3PO4中，滴加过程中不断通入Ar气以除去溶解在水溶液中的O2，立即出现浅绿色沉淀形成前驱体溶液；
(2)保持搅拌条件，同时保持通Ar气状态。配制1mol/L氨水溶液，逐滴滴加入前驱体溶液中，期间用洁净玻璃棒不断蘸取溶液，滴加到pH试纸上，使溶液pH为9。保持搅拌20min，装入水热釜，马弗炉中反应温度为180℃，反应时间为12h，离心洗涤，干燥过夜；
(3)用改进Lee&Meisel法：称取0.047gAgNO3，配制成30mg/L的溶液，加入到240mL水中，油浴加热至沸腾，快速加入4.5mL1％新配置的柠檬酸钠溶液，继续搅拌，并升温至120℃，保持搅拌30min，得到灰色透明的溶液。在得到的溶液中加入0.47gGO，超声1h使其混合均匀。称取2g合成的LiFePO4搅拌分散于乙醇溶液中，将得到的Ag/GO溶液加入到分散液中，保持搅拌12h，干燥得到LiFePO4/Ag/GO复合材料。
氨水调节pH为9时，材料在0.2C条件下首次放电比容量为147mAh/g，60次循环后容量保持率低于80％。
实施例3
pH＝11时，LiFePO4/Ag/GO复合材料通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法合成稳定的LiFePO4的前驱体：按照物质量的比为1.2:1:3称取3gH3PO4，7.06gFeSO4·7H2O，3.2gLiOH·H2O，称取0.4g抗坏血酸，均溶于水中。量取50mL乙二醇。将H3PO4加入到LiOH溶液中，形成白色沉淀，保持搅拌条件。之后将抗坏血酸溶液，FeSO4溶液和乙二醇共混在一起，逐滴滴加入Li3PO4中，滴加过程中不断通入Ar气以除去溶解在水溶液中的O2，立即出现浅绿色沉淀形成前驱体溶液；
(2)保持搅拌条件，同时保持通Ar气状态。配制1mol/L氨水溶液，逐滴滴加入前驱体溶液中，期间用洁净玻璃棒不断蘸取溶液，滴加到pH试纸上，使溶液pH为11。保持搅拌20min，装入水热釜，马弗炉中反应温度为180℃，反应时间为12h，离心洗涤，干燥过夜；
(3)用改进Lee&Meisel法：称取0.047gAgNO3，配制成30mg/L的溶液，加入到240mL水中，油浴加热至沸腾，快速加入4.5mL1％新配置的柠檬酸钠溶液，继续搅拌，并升温至120℃，保持搅拌30min，得到灰色透明的溶液。在得到的溶液中加入0.47gGO，超声1h使其混合均匀。称取2g合成的LiFePO4搅拌分散于乙醇溶液中，将得到的Ag/GO溶液加入到分散液中，保持搅拌12h，干燥得到LiFePO4/Ag/GO复合材料。
氨水调节pH为11时，材料在0.2C条件下首次放电比容量为150.6mAh/g，60次循环后容量保持率为76％。
实施例4
水热反应温度是170℃，LiFePO4/Ag/GO复合材料通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法合成稳定的LiFePO4的前驱体：按照物质量的比为1.2:1:3称取3gH3PO4，7.06gFeSO4·7H2O，3.2gLiOH·H2O，称取0.4g抗坏血酸，均溶于水中。量取50mL乙二醇。将H3PO4加入到LiOH溶液中，形成白色沉淀，保持搅拌条件。之后将抗坏血酸溶液，FeSO4溶液和乙二醇共混在一起，逐滴滴加入Li3PO4中，滴加过程中不断通入Ar气以除去溶解在水溶液中的O2，立即出现浅绿色沉淀形成前驱体溶液；
(2)保持搅拌条件，同时保持通Ar气状态。配制1mol/L氨水溶液，逐滴滴加入前驱体溶液中，期间用洁净玻璃棒不断蘸取溶液，滴加到pH试纸上，使溶液pH为10。保持搅拌20min，装入水热釜，马弗炉中反应温度为170℃，反应时间为12h，离心洗涤，干燥过夜；
(3)用改进Lee&Meisel法：称取0.047gAgNO3，配制成30mg/L的溶液，加入到240mL水中，油浴加热至沸腾，快速加入4.5mL1％新配置的柠檬酸钠溶液，继续搅拌，并升温至120℃，保持搅拌30min，得到灰色透明的溶液。在得到的溶液中加入0.47gGO，超声1h使其混合均匀。称取2g合成的LiFePO4搅拌分散于乙醇溶液中，将得到的Ag/GO溶液加入到分散液中，保持搅拌12h，干燥得到LiFePO4/Ag/GO复合材料。
溶剂热反应温度170℃，制备的LiFePO4虽然也是长杆状的，但是杆长较短，形貌不均匀粒径不均匀，材料在0.2C条件下首次放电比容量为149mAh/g。
实施例5
水热反应温度是190℃，LiFePO4/Ag/GO复合材料通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法合成稳定的LiFePO4的前驱体：按照物质量的比为1.2:1:3称取3gH3PO4，7.06gFeSO4·7H2O，3.2gLiOH·H2O，称取0.4g抗坏血酸，均溶于水中。量取50mL乙二醇。将H3PO4加入到LiOH溶液中，形成白色沉淀，保持搅拌条件。之后将抗坏血酸溶液，FeSO4溶液和乙二醇共混在一起，逐滴滴加入Li3PO4中，滴加过程中不断通入Ar气以除去溶解在水溶液中的O2，立即出现浅绿色沉淀形成前驱体溶液；
(2)保持搅拌条件，同时保持通Ar气状态。配制1mol/L氨水溶液，逐滴滴加入前驱体溶液中，期间用洁净玻璃棒不断蘸取溶液，滴加到pH试纸上，使溶液pH为10。保持搅拌20min，装入水热釜，马弗炉中反应温度为190℃，反应时间为12h，离心洗涤，干燥过夜；
(3)用改进Lee&Meisel法：称取0.047gAgNO3，配制成30mg/L的溶液，加入到240mL水中，油浴加热至沸腾，快速加入4.5mL1％新配置的柠檬酸钠溶液，继续搅拌，并升温至120℃，保持搅拌30min，得到灰色透明的溶液。在得到的溶液中加入0.47gGO，超声1h使其混合均匀。称取2g合成的LiFePO4搅拌分散于乙醇溶液中，将得到的Ag/GO溶液加入到分散液中，保持搅拌12h，干燥得到LiFePO4/Ag/GO复合材料。
溶剂热反应温度190℃，制备的LiFePO4团聚严重，材料比表面积小，材料在0.2C条件下首次放电比容量为142mAh/g。60次充放电循环后，材料容量保持率仅为63％。
对比例1
pH＝8时，LiFePO4/Ag/GO复合材料通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法合成稳定的LiFePO4的前驱体：按照物质量的比为1.2:1:3称取3gH3PO4，7.06gFeSO4·7H2O，3.2gLiOH·H2O，称取0.4g抗坏血酸，均溶于水中。量取50mL乙二醇。将H3PO4加入到LiOH溶液中，形成白色沉淀，保持搅拌条件。之后将抗坏血酸溶液，FeSO4溶液和乙二醇共混在一起，逐滴滴加入Li3PO4中，滴加过程中不断通入Ar气以除去溶解在水溶液中的O2，立即出现浅绿色沉淀形成前驱体溶液；
(2)保持搅拌条件，同时保持通Ar气状态。配制1mol/L氨水溶液，逐滴滴加入前驱体溶液中，期间用洁净玻璃棒不断蘸取溶液，滴加到pH试纸上，使溶液pH为8。保持搅拌20min，装入水热釜，马弗炉中反应温度为170℃，反应时间为12h，离心洗涤，干燥过夜；
(3)用改进Lee&Meisel法：称取0.047gAgNO3，配制成30mg/L的溶液，加入到240mL水中，油浴加热至沸腾，快速加入4.5mL1％新配置的柠檬酸钠溶液，继续搅拌，并升温至120℃，保持搅拌30min，得到灰色透明的溶液。在得到的溶液中加入0.47gGO，超声1h使其混合均匀。称取2g合成的LiFePO4搅拌分散于乙醇溶液中，将得到的Ag/GO溶液加入到分散液中，保持搅拌12h，干燥得到LiFePO4/Ag/GO复合材料。
氨水调节pH为8时，合成的LiFePO4是大部分是棒状的，长为400-500nm，宽为100-200nm，还有其他不规则的形貌。材料在0.2C条件下首次放电比容量为149mAh/g，60次循环后容量保持率为81％。但是大电流放电条件下，材料的比容量骤然下降，在5C条件下仅为54.3mAh/g。
对比例2
pH＝12时，LiFePO4/Ag/GO复合材料通过以下步骤制得：
(1)搅拌沉淀法合成稳定的LiFePO4的前驱体：按照物质量的比为1.2:1:3称取3gH3PO4，7.06gFeSO4·7H2O，3.2gLiOH·H2O，称取0.4g抗坏血酸，均溶于水中。量取50mL乙二醇。将H3PO4加入到LiOH溶液中，形成白色沉淀，保持搅拌条件。之后将抗坏血酸溶液，FeSO4溶液和乙二醇共混在一起，逐滴滴加入Li3PO4中，滴加过程中不断通入Ar气以除去溶解在水溶液中的O2，立即出现浅绿色沉淀形成前驱体溶液；
(2)保持搅拌条件，同时保持通Ar气状态。配制1mol/L氨水溶液，逐滴滴加入前驱体溶液中，期间用洁净玻璃棒不断蘸取溶液，滴加到pH试纸上，使溶液pH为8。保持搅拌20min，装入水热釜，马弗炉中反应温度为170℃，反应时间为12h，离心洗涤，干燥过夜；
(3)用改进Lee&Meisel法：称取0.047gAgNO3，配制成30mg/L的溶液，加入到240mL水中，油浴加热至沸腾，快速加入4.5mL1％新配置的柠檬酸钠溶液，继续搅拌，并升温至120℃，保持搅拌30min，得到灰色透明的溶液。在得到的溶液中加入0.47gGO，超声1h使其混合均匀。称取2g合成的LiFePO4搅拌分散于乙醇溶液中，将得到的Ag/GO溶液加入到分散液中，保持搅拌12h，干燥得到LiFePO4/Ag/GO复合材料。
氨水调节pH为12时，合成的LiFePO4是方片形，尖叶状，大的颗粒纵为2μm，横为750-900nm，可以看到大颗粒是由小的颗粒“组装”而成的，小的颗粒的形状和大颗粒一样，团聚比较严重。材料在0.2C条件下首次放电比容量为134mAh/g，大电流放电条件下，材料的比容量骤然下降，在5C条件下仅为65.3mAh/g。

Claims (6)

1.正四棱柱状磷酸铁锂/银/氧化石墨烯三元复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤1，以H3PO4、FeSO4·7H2O、LiOH·H2O为原料，抗坏血酸为还原剂和碳源，以乙二醇溶液为还原剂和稳定剂，搅拌条件下，沉淀法合成LiFePO4前驱体；
步骤2，持续搅拌下，在LiFePO4前驱体溶液中滴加氨水，调节溶液pH至9～11，170～190℃下进行水热反应，反应11～13h得到LiFePO4；
步骤3，将LiFePO4超声分散到乙醇中，将Ag/GO溶液缓慢滴加到乙醇分散液中，搅拌，干燥，得到正四棱柱状LiFePO4/Ag/GO复合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，H3PO4、FeSO4·7H2O、LiOH·H2O的摩尔比为1.2:1:3，抗坏血酸的添加量为理论LiFePO4产量的10wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，氨水的浓度为1mol/L，调节溶液pH至10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，水热反应温度为180℃，水热反应时间为12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的纳米Ag的粒径为50～60nm，具体制备方法为保持120℃下搅拌使AgNO3溶液沸腾，滴加柠檬酸钠，100℃下保持10min，继续降温至90℃保持10min，再降温至80℃保持50min即得浅灰绿色银溶胶。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，LiFePO4、纳米Ag和GO的质量比为100:2.5:2.5，搅拌时间为12h。
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