CN108383170B - 一种活性羟基氧化钴纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种活性羟基氧化钴纳米线的制备方法，包括以下步骤：a.将钴盐溶解于去离子水，得溶液A；b.将H2O2的水溶液滴加到溶液A中，搅拌并反应完全，得溶液B；c.将溶液B转入水热反应釜内，于140℃‑200℃条件下反应5h‑48h，然后冷却到室温，得溶液C；d.将溶液C进行离心分离或者过滤；e.干燥，得本发明中所述的活性羟基氧化钴纳米线。本发明制备得到的羟基氧化钴纳米线具有规整的纳米线形貌，且均一整齐，结晶度高。和现有技术相比，本发明中提供的制备方法无需加入强碱氢氧化钠，步骤较为简单，可有效节约生产成本，具有极为广阔的应用前景。

Description

一种活性羟基氧化钴纳米线及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及到一种活性羟基氧化钴纳米线及其制备方法和应用。
背景技术
羟基氧化钴作为一种新型无机材料，因其特有的优异性能，在荧光检测[1]、燃料电池[2-3]、锂电池[4]、传感器[5]等领域受到广泛关注。羟基氧化钴的电化学性能较为优异，可作为电极材料的活性添加剂包覆在电极表面，使电池具有较高的充电效率、可逆性和循环性能等优点，因而被广泛应用电池材料制备领域。在材料制备领域中羟基氧化钴通常采用沉淀法制备，包括在碱性条件下利用二价钴盐氧化制备和采用电化学氧化沉积法制备。
在碱性条件下利用二价钴盐氧化制备羟基氧化钴的方法如下：将CoSO4溶于水得到CoSO4溶液，加入H2O2混合均匀，然后滴入NaOH 溶液，反应完全，将得到的沉淀过滤、洗涤，干燥即得。通过上述沉淀法制备的羟基氧化钴呈纳米颗粒状，结晶度不高、形貌不均一，且后期煅烧过程中晶粒将变大，不能较好保持纳米尺度或初始形貌，从而影响了其后期相关性能；采用激光溅射（PLD, pulsed laser deposition）虽能合成结晶度较高且形貌一致的材料，但因其设备较贵，使得合成成本大增，不适合工业应用。此外，传统的沉淀法还需要用到危险化学品强碱且步骤相对复杂，成本较高，一定程度上限制了其在工业生产中的应用。
本申请涉及到的参考文献如下：
[1]韩瑶瑶.稀土掺杂长余辉纳米材料的合成及其用于细胞内活性物种的检测成像.[D].山东师范大学，2013年4月1日。
[2]Yuanyuan Huang, Xu Zhao, Fumin Tang, Xusheng Zheng,Weiren Cheng,Wei Che, Fengchun Hu, Yong Jiang, Qinghua Liu, Shiqiang Wei. Stronglyelectrophilic heteroatoms confined in atomic CoOOH nanosheets realizingefficient electrocatalytic water oxidation. [J].Journal of MaterialsChemistry A, 2018,6,3202- 3210。
[3]M. Mathankumar, S. Anantharaj, A. K. Nandakumar, Subrata Kundu, B.Subramanian. Potentiostatic phase formation of β-CoOOH on pulsed laserdeposited biphasic cobalt oxide thin film for enhanced oxygen evolution. [J].Journal of Materials Chemistry A, 2017,5,23053-23066.
[4]E.M.S. Barbieri, E.P.C. Lima, M.F.F. Lelis, M.B.J.G. Freitas.Recycling of cobalt from spent Li-ion batteries as β-Co(OH)2 and theapplication of Co3O4 as a pseudocapacitor. [J]. Journal of Power Sources,2014,270,158-165。
[5]Kian Keat Lee, Pui Yee Loh, Chorng Haur Sow, Wee Shong Chin. CoOOHnanosheet electrodes: simple fabrication for sensitive electrochemicalsensing of hydrogen peroxide and hydrazine. [J]. Biosensors andBioelectronics, 2013,39,255-260。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性羟基氧化钴纳米线制备方法，通过该制备方法制备得到的活性羟基氧化钴纳米线具有成本较低、结晶度较高、形貌一致性较好的优点。
为了解决上述问题，采用以下技术方案：一种活性羟基氧化钴纳米线的制备方法，包括以下步骤：
a. 将钴盐溶解于去离子水，得溶液A；
b. 将H2O2的水溶液滴加到溶液A中，搅拌并反应完全，得溶液B；
c. 将溶液B转入水热反应釜内，于 140℃-200℃条件下反应5h-48h，然后冷却到室温，得溶液C；
d.将溶液C进行离心分离或者过滤；
e.干燥，得本发明中所述的活性羟基氧化钴纳米线。
其中，步骤a中钴盐选自硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或几种的混合物。
优选地，步骤a中溶液A中钴盐的浓度为3g/L-50g/L；更优选地，步骤a中溶液A中钴盐的浓度为25g/L。
优选地，步骤b中H2O2的水溶液的浓度为15wt%-30wt%。
优选地，步骤d中离心转速为4000 r/min- 5000 r/min，时间为3min -10min。
优选地，步骤e中干燥温度为60℃-90℃，干燥时间为4-12h。
一种活性羟基氧化钴纳米线的制备方法，具体配比和工艺参数如下：
a. 将1g CoSO4·7H2O 溶解于40 ml 去离子水，得溶液A；
b. 将40ml浓度为20 wt%的H2O2滴加到溶液A中，搅拌并反应 30min，得溶液B；
c. 将溶液B转入装有特氟龙内胆的水热反应釜内，于 180℃ 反应 10h，然后冷却到室温，得溶液C；
d. 将溶液C于 4500 r/min转速条件下离心分离 5 min，去除上清液后即得浆料D；
e. 将浆料D于80℃干燥 10h，得到本发明中所述的活性羟基氧化钴纳米线。
上述活性羟基氧化钴纳米线的制备方法中，还可以用过滤分离代替步骤d中的离心分离操作，即步骤d为将溶液C通过纳米级过滤膜过滤得到滤饼，然后将滤饼干燥以得到活性羟基氧化钴纳米线。
上述活性羟基氧化钴纳米线由于其电化学性能较好，可应用于制造锂电池电极材料。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在制备羟基氧化钴纳米线的过程中无需加入危险化学品强碱氢氧化钠，不仅简化了步骤，降低了生产危险性、节约了成本，更重要的是，其在简化制备步骤后（采用水热法将钴盐和H2O2的混合溶液加热至140℃-200℃），得到了具有更规整形貌的羟基氧化钴纳米线，与传统的制备工艺相比，上述技术效果的取得是事先意料不到的。此外，本发明所涉方法制备的羟基氧化钴纳米线均一整齐、形貌一致性高、结晶度高，能够更好地保证材料后期性能。由于本发明所涉制备方法步骤简单、安全性高、成本相对较低且得到的产物品质也更高，故该制备方法更适合在工业生产中推广应用。
附图说明
图1为本发明的实施例1和传统沉淀法制备的羟基氧化钴材料的XRD结果比较示意图。该图中，a为传统沉淀法合成的CoOOH纳米颗粒的XRD结果，b为本发明实施例1合成的CoOOH纳米线的结果。
图2为本发明的实施例1和传统沉淀法制备的羟基氧化钴材料材料的TEM结果比较示意图。该图中，a为传统沉淀法制备的CoOOH纳米颗粒的TEM结果，b为本发明实施例1合成的CoOOH纳米线的TEM结果，c为b的局部放大图。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员根据该实施例对本发明所做出的一些非本质的改进或调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种活性羟基氧化钴纳米线的制备方法，包括以下步骤：
a. 将1g CoSO4·7H2O 溶解于40 ml 去离子水，得溶液A；
b. 将40ml H2O2 (20 wt%) 滴加到溶液A中，搅拌并反应 30min，得溶液B；
c. 将溶液B转入特氟龙内胆的水热反应釜内于 180℃ 反应 20h，冷却到室温，得溶液C；
d. 将溶液C于 4500 r/min条件下离心分离 5 min，用去离子水洗涤3次，去除上清液后得浆料D；
e. 将浆料D于80℃ 干燥 10h，得到目标产物活性羟基氧化钴纳米线。
如图1所示，将实施例1中的XRD结果与传统沉淀法制备的羟基氧化钴纳米颗粒的X射线衍射标准卡片对照分析，数据基本一致，衍射图上也未见其他杂质峰出现，虽然二者均为β-CoOOH，且没有杂质，但是采用本发明中水热法合成的羟基氧化钴纳米线相对强度更高，特征峰均明显显现，表明其结晶度更好。
如图2所示，a为传统沉淀法制备的羟基氧化钴纳米颗粒的TEM结果，从图中可见，其粒度分布均一性不理想，从20nm到300nm，且有较多细小颗粒，表明其结晶过程进行不完全，该结果也和XRD结果相吻合。图中b为本发明所涉水热法合成的羟基氧化钴纳米线的TEM结果，从图中可见，水热法合成的羟基氧化钴纳米线整体形貌规整、均一，纳米线直径约20nm，长度约为400 nm。将其局部放大得到c图， 图中可见，其结晶度很好。该较好的结晶度、细长的纳米线、均一的形貌能为后期的性能表现提供良好的基础。
实施例2
一种活性羟基氧化钴纳米线的制备方法，包括以下步骤：
a. 将0.13g CoSO4·7H2O 溶解于40 ml 去离子水，得溶液A；
b. 将40ml H2O2 (15wt%) 滴加到溶液A中，搅拌并反应 30min，得溶液B；
c. 将溶液B转入特氟龙内胆的水热反应釜内于 140℃ 反应 5h，冷却到室温，得溶液C；
d. 将溶液C通过纳米级过滤膜进行过滤；
e. 将得到的滤饼常温下干燥6h，得到目标产物活性羟基氧化钴纳米线。得到的羟基氧化钴XRD 图与图1 类似，其强度略低于图1，SEM 图与图2 类似，均为形貌规整的羟基氧化钴纳米线。
实施例3
一种活性羟基氧化钴纳米线的制备方法，包括以下步骤：
a. 将2g CoSO4·7H2O 溶解于40 ml 去离子水，得溶液A；
b. 将40ml H2O2 (30 wt%) 滴加到溶液A中，搅拌并反应 30min，得溶液B；
c. 将溶液B转入特氟龙内胆的水热反应釜内于 200℃ 反应 48h，冷却到室温，得溶液C；
d. 将溶液C于 4500 r/min条件下离心分离 5 min，用去离子水洗涤3次，去除上清液后得浆料D；
e. 将浆料D于80℃ 干燥 10h，得到目标产物活性羟基氧化钴纳米线。得到的羟基氧化钴XRD 图与图1 类似，其强度略高于图1， SEM 图与图2 类似，均为形貌规整的羟基氧化钴纳米线。

Claims (2)

1.一种β构型活性羟基氧化钴纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 将1g CoSO4·7H2O 溶解于40 ml 去离子水，得溶液A；
b. 将40ml 20 wt%的H2O2水溶液滴加到溶液A中，搅拌并反应 30min，得溶液B；
c. 将溶液B转入特氟龙内胆的水热反应釜内于 180℃反应 20h，冷却到室温，得溶液C；
d. 将溶液C于 4500 r/min条件下离心分离 5 min，用去离子水洗涤3次，去除上清液后得浆料D；
e. 将浆料D于80℃干燥 10h，得到β构型活性羟基氧化钴纳米线。
2.一种β构型活性羟基氧化钴纳米线，其特征在于，由权利要求1所述的制备方法制备而成。
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