CN108380243A - 一种Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)往FeCl3溶液加入FeSO4溶液得到混合液A；再将邻苯二酚溶液倒入混合液A里充分混匀并静置，得到混合液B；2)将混合液B倒入氨水中，机械搅拌均匀；3)反应完全后外加磁铁分离，多次清洗，直至清洗液呈中性，真空烘干，研成粉末保存。这种原位制备复合物的方法优势在于铁氧化物可以均匀的分散在聚合物中。在制备过程中引入邻苯二酚的作用：一方面，邻苯二酚的还原氛围避免了Fe2+被氧化为Fe3+，在制备过程中无需氮气保护；另一方面，酚羟基的电负性使得复合材料表面带有负电荷，从而避免了纳米颗粒的团聚，本发明提高铁氧化催化剂的催化效果、沉降效果和应用范围，对有机污染物具有优异的吸附、降解率。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体来说，涉及到一种聚合邻苯二酚修饰的磁性纳米复合材料的制备及其在有机污染物处理中的应用。
背景技术
人工合成的Fe3O4等铁基催化剂，电荷零点(ZPC)较高，表面积较大、表面活性官能团较多、电荷的可变性强。这些铁氧化物，对水、土壤中营养元素和污染物质的吸附、迁移等都有非常重要的作用。其中Fe3O4等铁基催化剂被广泛应用于有机污染物降解体系，该催化剂因具有一定磁性而易分离，回收后可循环使用，经济高效。
目前，Fe3O4可由均匀沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、强制水解法、气相分解法、微乳液法等进行合成。合成铁氧化物时原料的配比，添加物的不同及合成条件的差异会对样品的结晶形态、颗粒大小、表面离子化学状态、催化性能等有较大的影响。
利用聚合邻苯二酚表面修饰Fe3O4，能制备出表面功能化的磁性纳米复合材料,提高铁氧化催化剂的催化效果、沉降效果和应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而制备出表面功能化的Fe3O4磁性纳米复合材料，提高铁氧化物催化剂的催化效果、沉降效果和应用范围。
为实现上述目的，所采取的技术方案：
一种Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)往FeCl3溶液加入FeSO4溶液得到混合液A；再将邻苯二酚溶液倒入混合液A里充分混匀并静置，得到混合液B；
2)将上述混合液B倒入碱液中，机械搅拌均匀；
3)步骤2)反应完全后进行分散，多次清洗，直至清洗液呈中性，真空烘干，研成粉末保存。
本发明以邻苯二酚铁混合液作为前驱液，在Fe3+的催化作用下通过氧化聚合作用形成聚合邻苯二酚(PCC)。铁离子均匀的分散在PCC微球中，并通过与酚羟基配位作用结合在PCC表面，作为成核前驱体，加入氨水后，原位生长成Fe3O4，形成Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料。
优选地，所述FeCl3溶液浓度为0.1-0.5mol/L、FeSO4溶液浓度0.05-0.3mol/L、邻苯二酚溶液浓度为0.01-0.1mol/L。
优选地，所述FeCl3、FeSO4、邻苯二酚摩尔比为(8～12):(3～8):(1～3)。
优选地，所述FeCl3、FeSO4、邻苯二酚摩尔比为10:5:1.5。
申请人发现，当FeCl3、FeSO4、邻苯二酚摩尔比此比值时，其对有机物污染物的降解率最佳。
优选地，所述步骤1)将邻苯二酚溶液倒入混合液A里充分混匀并静置15～60min。
优选地，所述步骤2)中氨水为0.5～1L 2～3.5M，所述机械搅拌1～2h。
优选地，将上述混合液B为一次性倒入氨水中。
优选地，所述烘干为在40～60℃真空烘干。
优选地，所述步骤3)中采用磁铁进行分散。
优选地，所述碱液为氨水。
该Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料在有机污染物的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明以邻苯二酚铁混合液作为前驱液，在Fe3+的催化作用下通过氧化聚合作用形成聚合邻苯二酚(PCC)。铁离子均匀的分散在PCC微球中，并通过与酚羟基配位作用结合在PCC表面，作为成核前驱体，加入氨水后，原位生长成Fe3O4，形成Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料。这种原位制备复合物的方法优势在于铁氧化物可以均匀的分散在聚合物中。在制备过程中引入catechol的作用：一方面，catechol的还原氛围避免了Fe2+被氧化为Fe3+，在制备过程中无需氮气保护；另一方面，酚羟基的电负性使得复合材料表面带有负电荷，从而避免了纳米颗粒的团聚。
2、本发明利用聚合邻苯二酚表面修饰Fe3O4，能制备出表面功能化的磁性纳米复合材料,提高铁氧化催化剂的催化效果、沉降效果和应用范围，对有机物具有优异的吸附、降解效果。
附图说明
图1是Fe3O4/PCC MNPs的透射电镜(TEM)照片；
图2是Fe3O4/PCC磁性纳米颗粒的X射线粉末衍射图；
图3是Fe3O4/PCC磁性纳米颗粒的磁性特性曲线图；
图4为Fe3O4/PCC磁性纳米颗粒对有机物染料的吸附图；
图5为Fe3O4/PCC磁性纳米颗粒对有机物染料的降解图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。故凡依本发明专利申请范围所述的方法原理所做的等效变化或修改，均包括于本发明专利申请范围内。
以邻苯二酚铁混合液作为前驱液制备PCC表面修饰的Fe3O4磁性纳米复合材料(Fe3O4/PCC MNPs)的制备方法，包括以下步骤：
1)取8～12mmol FeCl3溶液，混合3～8mmol FeSO4溶液得到混合液A。另外取1～3mmol的邻苯二酚溶液，倒入混合液A里充分混匀并静置15～60min得到混合液B。
2)将上述混合液B一次性快速倒入0.5～1L,2～3.5M氨水中，机械搅拌1～2h。
3)步骤2)反应完全后外加磁铁分离，用一级水多次清洗，直至清洗液呈中性，40～60℃真空烘干，研成粉末保存。
本发明的FeCl3溶液浓度为(0.1-0.5mol/L)、FeSO4溶液浓度为(0.05-0.3mol/L)、邻苯二酚溶液浓度为(0.01-0.1mol/L)。
实施例1
本实施例的PCC表面修饰的Fe3O4磁性纳米复合材料(Fe3O4/PCC MNPs)的制备方法，包括以下步骤：
1)称取10mmol FeCl3·6H2O溶于水中，将5mmol FeSO4·7H2O溶解于上述溶液中，形成混合液A；
2)称取1.5mmol的邻苯二酚溶解于水后，倒入上述混合液A里充分混匀并静置30min得到混合液B；然后将上述混合液B一次性快速倒入0.5L 2.5M氨水中，机械搅拌1.5h；
3)待步骤2)反应完全后外加磁铁分离，用水多次清洗，直至清洗液呈中性，60℃真空烘干，研成粉末保存。
本实施例的FeCl3的浓度为0.3mol/L、FeSO4溶液浓度为0.15mol/L、邻苯二酚溶液浓度为0.045mol/L。
对本实施例1制备的Fe3O4/PCC MNPs的透射电镜(TEM)照片，得到图1，从图1明显可见纳米颗粒,且其粒径都在10nm左右，且有良好的晶格衍射结果，表明生成了Fe3O4/PCC。
图2为本实施例1制备的Fe3O4/PCC磁性纳米颗粒的X射线粉末衍射图，由图2可见，与Fe3O4比较，Fe3O4/PCC磁性纳米颗粒的衍射曲线上有明显的四氧化三铁衍射峰。
图3为本实施例Fe3O4/PCC磁性纳米颗粒的磁性特性，由图3可见Fe3O4/PCC磁性纳米颗粒具良好的磁性，从而可方便的从水溶液中磁性分离。
实施例2
本实施例的PCC表面修饰的Fe3O4磁性纳米复合材料(Fe3O4/PCC MNPs)的制备方法，包括以下步骤：
1)称取8mmol的FeCl3·6H2O溶于水中，称6mmol的FeSO4·7H2O溶解于上述溶液中，形成混合液A；
2)称取1mmol的邻苯二酚溶解于水后，倒入上述混合液A里充分混匀并静置15min得到混合液B；然后将上述混合液B一次性快速倒入1L 2M氨水中，机械搅拌1h；
3)待步骤2)反应完全后外加磁铁分离，用水多次清洗，直至清洗液呈中性，50℃真空烘干，研成粉末保存。
本发明的FeCl3溶液浓度为0.1mol/L、FeSO4溶液浓度为0.75mol/L、邻苯二酚溶液浓度为0.01mol/L。
实施例3
本实施例的PCC表面修饰的Fe3O4磁性纳米复合材料(Fe3O4/PCC MNPs)的制备方法，包括以下步骤：
1)称取12mmol的FeCl3·6H2O溶于水中，称8mmol的FeSO4·7H2O溶解于上述溶液中，形成混合液A；
2)称取3mmol的邻苯二酚溶解于水后，倒入上述混合液A里充分混匀并静置20min得到混合液B；然后将上述混合液B一次性快速倒入0.8L 3M氨水中，机械搅拌2h；
3)待步骤2)反应完全后外加磁铁分离，用水多次清洗，直至清洗液呈中性，60℃真空烘干，研成粉末保存。
本实施例的FeCl3溶液浓度为0.5mol/L、FeSO4溶液浓度为0.3mol/L、邻苯二酚溶液浓度为0.1mol/L。
实施例4
本实施例的PCC表面修饰的Fe3O4磁性纳米复合材料(Fe3O4/PCC MNPs)的制备方法，包括以下步骤：
1)称取12mmol的FeCl3·6H2O溶于水中，称6mmol的FeSO4·7H2O溶解于上述溶液中，形成混合液A；
2)称取2mmol的邻苯二酚溶解于水后，倒入上述混合液A里充分混匀并静置30min得到混合液B；然后将上述混合液B一次性快速倒入0.5L 3.5M氨水中，机械搅拌2h；
3)待步骤2)反应完全后外加磁铁分离，用水多次清洗，直至清洗液呈中性，60℃真空烘干，研成粉末保存。
本实施例的FeCl3溶液浓度为0.1mol/L、FeSO4溶液浓度为0.05mol/L、邻苯二酚溶液浓度为0.05mol/L。
效果例1
取实施例1制备的Fe3O4/PCC复合材料做吸附剂，吸附有机物染料亚甲基蓝(MB)、阳离子翠蓝(GB)、孔雀绿(MG)、结晶紫(CV)和阳离子桃红(FG)。该吸附实验为现有技术，根据Langmuir的拟合结果，如图4所示，MB、GB、MG、CV以及FG的最大吸附量分别为60.06mg g-1、50.03mg g-1、63.21mg g-1、43.72mg g-1和52.97mg g-1，均表明，本发明制备的Fe3O4/PCC复合材料对有机物具有良好的吸附效果。
效果例2
Fe3O4/PCC复合材料催化降解
以实施例1制备的Fe3O4/PCC复合材料做催化剂，利用芬顿反应降解有机物染料亚甲基蓝(MB)、阳离子翠蓝(GB)、结晶紫(CV)和阳离子桃红(FG)。结果如图5所示，降解前有有机物染料浓度0.1mM,随着时间的增加，降解率越高，在降解120分钟后有有机物染料去除率均在80％以上。其中，亚甲基蓝、阳离子翠蓝去除率达100％。表明，本发明对有机物染料具有优异的降解效果。
效果例3
为了验证不同摩尔比含量的FeCl3、FeSO4、邻苯二酚对有机污染降解的效果，本效果例分别将FeCl3、FeSO4、邻苯二酚按照表1配比制备Fe3O4/PCC复合材料，其制备方法均与实施例1相同，包括以下步骤:
1)取FeCl3溶液，混合FeSO4溶液得到混合液A。
2)称取邻苯二酚，倒入上述混合液A里充分混匀并静置30min得到混合液B；然后将上述混合液B一次性快速倒入0.5L 2.5M氨水中，机械搅拌1.5h；
3)待步骤2)反应完全后外加磁铁分离，用水多次清洗，直至清洗液呈中性，60℃真空烘干，研成粉末保存。
表1
将按表1制备的Fe3O4/PCC复合材料做催化剂，利用芬顿反应降解有机物染料亚甲基蓝(MB)。降解率结果表2所示；
| 0min | 30min | 60min | 90min | 120min | |
| 实验组1 | 0％ | 68.5％ | 80.5％ | 93.2％ | 100％ |
| 实验组2 | 0％ | 53.5％ | 70.2％ | 83.4％ | 90％ |
| 实验组3 | 0％ | 52.4％ | 66.3％ | 78.5％ | 85％ |
| 实验组4 | 0％ | 51.0％ | 65.2％ | 76.4％ | 83％ |
| 对照组1 | 0％ | 30％ | 40％ | 45.1％ | 50％ |
降解前有有机物染料浓度0.1mM,从表2可看出，随着时间的增加，本发明的制备的复合材料的降解率均高，对照组1的比例在本发明范围之外，其降解率虽然随着时间的增加而提高，但与本发明相比，效果明显不如本发明，表面只有在特定比例范围之内，其降解率才能达到最佳效果，其中，FeCl3、FeSO4、邻苯二酚摩尔比为10：5：1.5时，其降解率比其他组别的显著更高，且在降解120分钟后有有机物染料去除率均在100％，显著优于其他实验组。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)往FeCl3溶液加入FeSO4溶液得到混合液A；再将邻苯二酚溶液倒入混合液A里充分混匀并静置，得到混合液B；
2)将上述混合液B倒入碱液中，机械搅拌均匀；
3)步骤2)反应完全后将混合物进行分散，多次清洗，直至清洗液呈中性，烘干，研成粉末保存。
2.根据权利要求1所述的Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述FeCl3、FeSO4、邻苯二酚摩尔比为(8～12):(3～8):(1～3)。
3.根据权利要求1所述的Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述FeCl3溶液浓度为0.1-0.5mol/L、FeSO4溶液浓度0.05-0.3mol/L、邻苯二酚溶液浓度为0.01-0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)将邻苯二酚溶液倒入混合液A里充分混匀并静置15～60min。
5.根据权利要求1所述的Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中氨水含量为0.5～1L 2～3.5M，所述机械搅拌1～2h。
6.根据权利要求1所述的Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将上述混合液B为一次性倒入氨水中。
7.根据权利要求1所述的Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述烘干为在40～60℃真空烘干。
8.根据权利要求1所述的Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中采用磁铁进行分散。
9.根据权利要求1所述的Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱液为氨水。
10.如权利要求1至9任一项所述的Fe3O4/PCC磁性纳米复合材料在有机污染物的应用。
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