CN108373585A - α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，公开了一种α‑半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料及其制备方法，所述α‑半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料由聚己内脂和α‑半水硫酸钙组成。本发明有效地修饰α‑半水硫酸钙晶体，消除表面活性位点，避免α‑半水硫酸钙快速转化形成二水硫酸钙或无水硫酸钙。硫酸钙具有良好的生物相容性，能在体内降解吸收，且降解速度较快，改善脂肪族聚脂降解速度较慢的不足。通过调控工艺条件来控制复合材料中α‑半水硫酸钙与脂肪族聚脂的组成比例，有效控制复合材料的强度及在体内的降解速度。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：脂肪族聚脂如聚己内脂、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯等因具有良好的物理性能、机械加工性能、生物相容性和生物可降解性等诸多优点，成为近几十年来众多研究者关注的热点，在生物医用材料领域发展迅速。但是，脂肪族聚脂由于亲水性较差、降解速度慢、机械强度较低等缺点，在实际应用中，不能满足其要求。为了克服和改善脂肪族聚脂现有的一些不足、优化和提高其制品性能、拓宽其应用，许多科研工作者致力于新型脂肪族聚脂复合制品的研究，例如：将乳酸与表面改性的MgO纳米粒子通过原位混溶复合，得到聚乳酸纳米复合材料，其综合性能得到了一定提高。将形貌多样、比表面积大、表面改性的碳酸钙颗粒与脂肪族聚脂复合，制备了脂肪族聚脂/碳酸钙复合材料，结果显示，该复合材料的增强增忍性、亲水性、生物相容性及脂肪族聚脂的降解速度都有明显的改进。α-半水硫酸钙因具有良好的骨传导性、生物相容性，体内可快速降解和抗压强度高等优点使其成为人工骨修复材料的热点。然而，α-半水硫酸钙与聚合物脂肪族聚脂复合用于生物医疗领域却极少报道，其主要原因可能是α-半水硫酸钙与聚合物脂肪族聚脂复合形成复合材料时，为了能很好地改善复合材料的综合性能，提高与脂肪族聚脂的界面兼容性，必须对α-半水硫酸钙进行表面修饰。然而，由于α-半水硫酸钙晶体分子中存在直径约为0.45nm的水分子通活性位点，在一定的热力学条件下，水分子可以自由进出该通道，转化形成相应的片状二水硫酸钙或纤维状的无水硫酸钙(Baohong Guan等，J.Am.Ceram.Soc.,2013,96,3265-3271；Baohong Guan等.Langmuir2012,28,14137-14142)。因此，对α-半水硫酸钙进行表面修饰时，反应温度，反应时间及介质等条件进行精确控制。但是，到目前为止，关于α-半水硫酸钙的表面修饰研究也较少报道。
近几年，α-半水硫酸钙作为有机物聚合物的填充材料逐渐被关注。例如，中国发明专利(CN 104262850 A)公开了一种表面改性的α-半水硫酸钙作为聚氯乙烯的填充材料，该材料主要用于建材领域。在该专利复合材料的制备过程中，使用了大量的溶剂甲苯，这样在工业生产中对环境很不利。另外，专利中对α-半水硫酸钙表面改性的工艺是在高浓度无机盐溶液，高；温回流状态下进行的，但该工艺还存在一些有待于改善的问题，主要包括1)高温、高浓度无机盐溶液极易使α-半水硫酸钙脱水转化为纤维状的无水硫酸钙；2)无机盐容易夹杂在α-半水硫酸钙中，导致产品质量降低；3)高浓度无机盐溶液对生产设备损害严重；4)高温导致了较高的能耗。
综上所述，现有技术存在的技术问题是：1)高温、高浓度无机盐溶液极易使α-半水硫酸钙脱水转化为纤维状的无水硫酸钙；2)无机盐容易夹杂在α-半水硫酸钙中，导致产品质量降低；3)高浓度无机盐溶液对生产设备损害严重；4)高温导致了较高的能耗。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服α-半水硫酸钙与聚合物复合形成复合材料现有技术的不足。同时提供一种α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料及其制备方法。
在本发明中，α-半水硫酸钙表面改性是以醇水溶液为反应介质，这样不仅有效地避免了α-半水硫酸钙快速转化为无水硫酸钙的可能，同时减少了杂质，提高了产品质量，生产条件则更加温和，弥补了腐蚀生产设备、高能耗等不足之处。另外，在本发明中，α-半水硫酸钙与脂肪族聚脂复合材料的制备无需反应溶剂，这样有效地减少了环境污染，降低了生产成本。
本发明的目的通过下述方案实现：
α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料，该材料的组成主要为：α-半水硫酸钙100g～600g、聚己内脂400g～900g。
所述的α-半水硫酸钙为经表面改性的六方短柱状α-半水硫酸钙。
上述α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，在质量百分浓度为10％～65％的醇水溶液中加入α-半水硫酸钙，使α-半水硫酸钙的质量百分含量为10％～30％，开启搅拌装置使其搅拌均匀，加入有机表面修饰剂，调节pH值为10.0，加热；在65℃恒温反应2.0小时，将表面修饰的α-半水硫酸钙料浆吸滤，用无水乙醇洗涤1～2次，烘箱中干燥3～4小时，得表面修饰的α-半水硫酸钙；
步骤二，将脂肪族聚脂加热使其完全熔融，再加入经表面修饰后的α-半水硫酸钙，搅拌2小时，快速注入模具，在5MPa下热压10分钟；常温下冷却1～2小时，脱模，得α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料。
进一步，所述步骤一中的醇为能与水混溶的水溶性醇中的一种或多种，优选为乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种。
进一步，所述步骤一中有机表面修饰剂优选为透明质酸，与α-半水硫酸钙质量百分比优选为3.0％～5.0％。
进一步，所述步骤一中调节pH所用的碱优选为氢氧化钾。
进一步，所述步骤二中脂肪族聚脂优选为聚己内脂或聚羟基脂肪酸酯。
本发明有效地修饰α-半水硫酸钙晶体，消除表面活性位点，避免α-半水硫酸钙快速转化形成二水硫酸钙或无水硫酸钙。硫酸钙具有良好的生物相容性，能在体内降解吸收，且降解速度较快，改善脂肪族聚脂降解速度较慢的不足。通过调控工艺条件来控制复合材料中α-半水硫酸钙与脂肪族聚脂的组成比例，有效控制复合材料的强度及在体内的降解速度。透明质酸由于分子中羧酸根与α-半水硫酸钙表面的Ca2+离子具有较强的络合能力，能有效地修饰α-半水硫酸钙晶体。通过其修饰，消除了α-半水硫酸钙特定晶面活性位点，抑制新相晶体的成核与生长。透明质酸是一种临床价值较高的生化药物，无毒副作用，广泛应用于各类骨科、眼科手术，具有治疗关节炎和加速伤口愈合的作用。本发明制备方法操作简单，易于工业化。
附图说明
图1是本发明实施例提供的α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的实施例1经表面修饰的α-半水硫酸钙的扫描电镜图。
图3是本发明实施例提供的实施例1制备的α-半水硫酸钙/聚己内脂复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例提供的α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料由聚己内脂和α-半水硫酸钙组成。
如图1所示，本发明实施例提供的α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料的制备方法包括以下步骤：
S101：在质量百分浓度为10％～65％的醇水溶液中加入70g～200gα-半水硫酸钙，使α-半水硫酸钙的质量百分含量为10～30％，开启搅拌装置使其搅拌均匀，再加入有机表面修饰剂，调节pH值为10.0，加热，在65℃恒温反应2.0小时，将表面修饰的α-半水硫酸钙料浆吸滤，用无水乙醇洗涤1～2次，烘箱中干燥3～4小时，得表面修饰的α-半水硫酸钙；
S102：α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料的压模成型：将脂肪族聚脂加热使其完全熔融，再加入100g～600g经表面修饰后的α-半水硫酸钙，搅拌2小时，快速注入模具，在5MPa下热压10分钟，然常温下冷却1～2小时，脱模，得α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料。
在本发明的优选实施例中：步骤S101有机表面修饰剂为透明质酸，与α-半水硫酸钙之比为3.0～5.0％(按质量百分比计)。
在本发明的优选实施例中：步骤S102脂肪族聚脂为聚己内脂或聚羟基脂肪酸酯。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1
(1)α-半水硫酸钙表面修饰
在500g 10wt％乙醇水溶液中加入70gα-半水硫酸钙，搅拌，再加入透明质酸2.5g，调节pH值为10.0，加热，恒温65℃反应2.0小时，将表面修饰的α-半水硫酸钙料浆吸滤，用无水乙醇洗涤2次，干燥箱中干燥，得表面修饰的α-半水硫酸钙，扫描电镜图如图1所示。
(2)α-半水硫酸钙/聚己内脂复合材料的制备
将400g聚己内脂加热60～65℃使其完全熔融，再加入600g表面修饰后的α-半水硫酸钙，搅拌2小时，快速注入模具，在5MPa下热压10分钟，然后常温下冷却1小时，脱模，得α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料。
实施例2
(1)α-半水硫酸钙表面修饰
在500g 30wt％乙醇水溶液中加入100gα-半水硫酸钙，搅拌，再加入透明质酸3.0g，调节pH值为10.0，加热，恒温65℃反应2.0小时，将表面修饰的α-半水硫酸钙料浆吸滤，用无水乙醇洗涤2次，干燥箱中干燥，得表面修饰的α-半水硫酸钙。
(2)α-半水硫酸钙/聚己内脂复合材料的制备
将500g聚己内脂加热60～65℃使其完全熔融，再加入500g表面修饰后的α-半水硫酸钙，搅拌2小时，快速注入模具，在5MPa下热压10分钟，然后常温下冷却1小时，脱模，得α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料。
实施例3
(1)α-半水硫酸钙表面修饰
在500g 50wt％乙醇水溶液中加入120gα-半水硫酸钙，搅拌，再加入透明质酸4.0g，调节pH值为10.0，加热，恒温65℃反应2.0小时，将表面修饰的α-半水硫酸钙料浆吸滤，用无水乙醇洗涤2次，干燥箱中干燥，得表面修饰的α-半水硫酸钙。
(2)α-半水硫酸钙/聚己内脂复合材料的制备
将650g聚己内脂加热60～65℃使其完全熔融，再加入350g表面修饰后的α-半水硫酸钙，搅拌2小时，快速注入模具，在5MPa下热压10分钟，然后常温下冷却1.5小时，脱模，得α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料。
实施例4
(1)α-半水硫酸钙表面修饰
在500g 25wt％乙醇-乙二醇-水溶液中，其中乙醇与乙二醇的质量比为1:1,加入150gα-半水硫酸钙，搅拌，再加入透明质酸6.0g，调节pH值为10.0，加热，恒温65℃反应2.0小时，将表面修饰的α-半水硫酸钙料浆吸滤，用无水乙醇洗涤2次，干燥箱中干燥，得表面修饰的α-半水硫酸钙。
(2)α-半水硫酸钙/聚己内脂复合材料的制备
将800g聚己内脂加热60～65℃使其完全熔融，再加入200g表面修饰后的α-半水硫酸钙，搅拌2小时，快速注入模具，在5MPa下热压10分钟，然后常温下冷却2小时，脱模，得α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料。
实施例5
(1)α-半水硫酸钙表面修饰
在500g 40wt％乙二醇水溶液中加入200gα-半水硫酸钙，搅拌，再加入透明质酸8.0g，调节pH值为10.0，加热，恒温65℃反应2.0小时，将表面修饰的α-半水硫酸钙料浆吸滤，用无水乙醇洗涤2次，干燥箱中干燥，得表面修饰的α-半水硫酸钙。
(2)α-半水硫酸钙/聚己内脂复合材料的制备
将900g聚己内脂加热60～65℃使其完全熔融，再加入100g表面修饰后的α-半水硫酸钙，搅拌2小时，快速注入模具，在5MPa下热压10分钟，然后常温下冷却2小时，脱模，得α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料。
实施例6
(1)α-半水硫酸钙表面修饰
在500g 25wt％丙三醇水溶液中加入100gα-半水硫酸钙，搅拌，再加入透明质酸3.0g，调节pH值为10.0，加热，恒温65℃反应2.0小时，将表面修饰的α-半水硫酸钙料浆吸滤，用无水乙醇洗涤2次，干燥箱中干燥，得表面修饰的α-半水硫酸钙。
(2)α-半水硫酸钙/聚羟基脂肪酸酯复合材料的制备
将400g聚羟基脂肪酸酯加热100～120℃使其完全熔融，再加入600g表面修饰后的α-半水硫酸钙，搅拌2小时，快速注入模具，在5MPa下热压10分钟，然后常温下冷却1小时，脱模，得α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料。
实施例7
(1)α-半水硫酸钙表面修饰
在500g 10wt％乙二醇-丙三醇-水溶液中，其中乙二醇与丙三醇的质量比为1:1，加入150gα-半水硫酸钙，搅拌，再加入透明质酸7.0g，调节pH值为10.0，加热，恒温65℃反应2.0小时，将表面修饰的α-半水硫酸钙料浆吸滤，用无水乙醇洗涤2次，干燥箱中干燥，得表面修饰的α-半水硫酸钙。
(2)α-半水硫酸钙/聚羟基脂肪酸酯复合材料的制备
将550g聚羟基脂肪酸酯加热100～120℃使其完全熔融，再加入450g表面修饰后的α-半水硫酸钙，搅拌2小时，快速注入模具，在5MPa下热压10分钟，然后常温下冷却1小时，脱模，得α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料。
实施例8
(1)α-半水硫酸钙表面修饰
在500g 40wt％乙二醇-丙三醇-水溶液中，其中乙二醇与丙三醇的质量比为1:1，加入180gα-半水硫酸钙，搅拌，再加入透明质酸8.0g，调节pH值为10.0，加热，恒温65℃反应2.0小时，将表面修饰的α-半水硫酸钙料浆吸滤，用无水乙醇洗涤2次，干燥箱中干燥，得表面修饰的α-半水硫酸钙。
(2)α-半水硫酸钙/聚羟基脂肪酸酯复合材料的制备
将700g聚羟基脂肪酸酯加热100～120℃使其完全熔融，再加入300g表面修饰后的α-半水硫酸钙，搅拌2小时，快速注入模具，在5MPa下热压10分钟，然后常温下冷却1.5小时，脱模，得α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料。
实施例9
(1)α-半水硫酸钙表面修饰
在500g 50wt％乙二醇水溶液中加入200gα-半水硫酸钙，搅拌，再加入透明质酸10.0g，调节pH值为10.0，加热，恒温65℃反应2.0小时，将表面修饰的α-半水硫酸钙料浆吸滤，用无水乙醇洗涤2次，干燥箱中干燥，得表面修饰的α-半水硫酸钙。
(2)α-半水硫酸钙/聚羟基脂肪酸酯复合材料的制备
将900g聚羟基脂肪酸酯加热100～120℃使其完全熔融，再加入100g表面修饰后的α-半水硫酸钙，搅拌2小时，快速注入模具，在5MPa下热压10分钟，然后常温下冷却2小时，脱模，得α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料，其特征在于，所述α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料由聚己内脂和α-半水硫酸钙组成。
2.一种如权利要求1所述α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，在质量百分浓度为10％～65％的醇水溶液中加入α-半水硫酸钙，使α-半水硫酸钙的质量百分含量为10％～30％，开启搅拌装置使其搅拌均匀，加入有机表面修饰剂，调节pH值为10.0，加热；在65℃恒温反应2.0小时，将表面修饰的α-半水硫酸钙料浆吸滤，用无水乙醇洗涤1～2，烘箱中干燥3～4小时，得表面修饰的α-半水硫酸钙；
步骤二，将脂肪族聚脂加热使其完全熔融，再加入经表面修饰后的α-半水硫酸钙，搅拌2小时，快速注入模具，在5MPa下热压10分钟；常温下冷却1～2小时，脱模，得α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料。
3.如权利要求2所述的α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中有机表面修饰剂为透明质酸，与α-半水硫酸钙质量百分比为3.0％～5.0％。
4.如权利要求2所述的α-半水硫酸钙/脂肪族聚脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中脂肪族聚脂为聚己内脂或聚羟基脂肪酸酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180807 |
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