CN108369218A - 以烃基修饰的微粒为受体层的燃料油识别传感器及燃料油识别方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过简单的装置能够检测、识别汽车用等各种燃料的传感器。在本发明中，通过使用具有由微粒包覆传感器主体的表面而成的结构的传感器，在不利用气相色谱、质量分析等大规模的分析的情况下能够明确地识别高辛烷值、常规、轻油、灯油、混入灯油的汽油等，所述微粒由烷基等烃基修饰，所述传感器主体对表面应力等进行检测。

Description

以烃基修饰的微粒为受体层的燃料油识别传感器及燃料油识 别方法
技术领域
本发明涉及一种包覆了用烷基、芳基等烃基修饰的微粒的传感器，特别是，涉及能够识别用于内燃机的燃料油等各种燃料油的传感器。本发明还涉及使用该传感器的燃料油识别方法。
背景技术
由多个成分组成的混合气体的识别是从医疗到各种产业的各种用途中的重要课题。作为其中之一，例如，燃料油的识别是对用杂质稀释的汽油进行确定等与以汽车为首的许多工业相关的技术，因此，其开发正在推进中。多数现有技术都通过气相色谱对全部成分进行定性，通过质谱仪进行定量。在该情况下，由于需要大型且昂贵的专用装置，因此，难以简单地进行识别。相对于此，正在对使用小型传感器的识别方法进行开发。主要利用模式识别的方法来进行基于传感器的识别。即，将性质不同的感应膜材料分别涂布在多个传感器表面，以序列化的“传感器阵列”的方式供给于测定，从而从各传感器得到不同的响应，由此进行模式识别。该方法能够适用于各种混合气体，可以说是用于识别的一个有效手段。但是，由于需要准备较多性质不同的材料并将它们分别涂布在传感器表面，因此，不容易对各材料的涂布条件进行最优化。而且，像常规(regular)汽油(以下，也简称为常规)、高辛烷值汽油(以下，也简称为高辛烷值、高辛烷)等燃料油那样，在主要成分相同且其成分比稍有不同的情况下，阵列化的大量传感器显示相似的响应，其结果是，有时识别变得困难。因此，期望开发一种更简便且更简单地实现高精度识别的方法。
非专利文献1公开了一种传感器，在硅基板表面包覆硅橡胶，对由硅橡胶膜吸收汽油蒸汽而溶胀从而施加给硅基板的表面应力的变化进行检测。但是，对于这种传感器而言，由于硅橡胶对汽油蒸汽的吸收、释放缓慢，因此响应速度慢，在应用时受到限制。另外，该文献专门针对汽油的检测，对于多种燃料油的识别并没有任何记载。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于，提供一种传感器，其通过将与燃料油的主要成分具有高亲和性的材料用作受体层(receptor layer)物质，能够高精度地识别燃料油。
解决问题的技术手段
根据本发明的一个方面，提供一种设有传感器主体和受体层的燃料油识别传感器，所述传感器主体检测物理参数的变化，所述受体层包含用烃基修饰的粒径为1mm以下的微粒且包覆所述传感器主体表面。
其中，所述传感器主体检测的所述物理参数可以为从由表面应力、应力、力、表面张力、压力、质量、弹性、杨氏模量、泊松比、共振频率、频率、体积、厚度、粘度、密度、磁力、磁荷(magnetic charge)、磁场、磁通量、磁通密度、电阻、电量(quantity of electricity)、介电常数、电力(electric power)、电场、电荷、电流、电压、电位、迁移率、静电能、电容、电感、电抗、电纳、导纳、阻抗、电导、等离子体激元(plasmon)、折射率、光强度(luminousintensity)以及温度组成的组中选出的至少一个。
另外，所述微粒可以是粒径为100nm以下的纳米粒子。
另外，所述微粒可以由沸石、金属有机结构体、氧化物和/或金属与各种界面活性剂的混合物、多孔质体、石墨烯、粘土矿物等碱性硅酸盐、钛酸盐以及由过渡金属含氧酸盐组成的低维化合物构成。
另外，所述受体层还可以包含除了所述微粒以外的基质材料。
另外，所述传感器主体可以从由表面应力传感器、利用振子的传感器主体、利用表面等离激元共振的传感器主体组成的组中选出。
另外，所述烃基可以为烷基或芳基。
另外，所述烷基可以是碳数为1至30的烷基。
另外，所述烷基可以为十二烷基或十八烷基。
另外，所述燃料油可以是从由常规汽油、高辛烷值汽油、轻油、灯油、常规汽油或高辛烷值汽油与灯油的混合物、常规汽油或高辛烷值汽油与醇的混合物、A重油、A重油与灯油的混合物、以及A重油和灯油中的至少一个与轻油的混合物组成的组中选出的一种。
根据本发明的另一方面，提供一种燃料油识别方法，将作为测定对象的蒸汽供给于上述任一燃料油识别传感器，基于所述燃料油识别传感器的输出对所述测定对象进行识别。
在此，也可以将作为测定对象的蒸汽与其他气体的混合物供给于所述燃料油识别传感器。
另外，所述其他气体可以是氮，或者是从由空气、氩、氦组成的组中选出的一种气体或多种气体的混合物。
另外，可以不进行加热或冷却而产生作为所述测定对象的蒸汽。
另外，作为所述测定对象的蒸汽的产生可以在室温条件下进行。
另外，可以将作为所述测定对象的蒸汽供给于多种所述燃料油识别传感器，并基于来自各所述燃料油识别传感器的输出对测定对象进行识别。
另外，可以将多种作为测定对象的蒸汽依次切换并供给于所述燃料识别传感器。
在至少一次的所述切换中，可以不对所述燃料识别传感器进行洗涤。
另外，可以通过进一步对所述燃料油识别传感器的所述输出进行信息处理来对所述测定对象进行识别。
在此，所述信息处理可以为基于从主成分分析、神经网络、深度学习、支撑向量机、随机森林、决策树、回归分析、大数据解析中选出的至少一个分析方法进行的处理。
发明效果
根据本发明，通过将烃基修饰的微粒用作传感器受体层，能够使对以往的识别传感器而言难以进行的利用单一传感器的燃料油识别成为可能。由此，像以往的传感器阵列那样需要使用涂布有不同受体材料的多个传感器的情况减少，从传感器制备工序到传感器系统、数据解析，均实现了各要素的大幅简化。当然，如后所述，本发明并不排除使用传感器阵列等多个传感器，根据需要当然也能够设为传感器阵列等方式。
附图说明
图1是表示在十八烷基修饰的纳米粒子的合成中使用的装置构成的一个例子的概念图。
图2是十八烷基修饰的纳米粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是用十八烷基修饰的纳米粒子包覆前后的膜型表面应力传感器的光学显微镜图像。
图4A是表示使用包覆了十八烷基修饰的纳米粒子的膜型表面应力传感器测定23种化合物的结果(其中的12种)的图。
图4B是表示使用包覆了十八烷基修饰的纳米粒子的膜型表面应力传感器测定23种化合物的结果(其中的11种)的图。
图5是表示图4A和图4B中的对各样品蒸汽的信号强度除以对水蒸汽的信号强度而得到的相对信号强度的图。
图6是表示使用包覆了十八烷基修饰的纳米粒子的膜型表面应力传感器测定7种烷烃的结果的图。
图7A是表示使用包覆了PVP的膜型表面应力传感器测定7种烷烃的结果的图。
图7B是表示使用包覆了PAA的膜型表面应力传感器测定7种烷烃的结果的图。
图7C是表示使用包覆了PMMA的膜型表面应力传感器测定7种烷烃的结果的图。
图8是表示基于使用包覆了十八烷基修饰的纳米粒子、PVP、PAA和PMMA的膜型表面应力传感器测定7种烷烃而得到的结果进行主成分分析的结果的图。
图9A是图8中的PVP部分的放大图。
图9B是图8中的PAA部分的放大图。
图9C是图8中的PMMA部分的放大图。
图10是表示使用包覆了十八烷基修饰的纳米粒子的膜型表面应力传感器测定常规汽油、高辛烷值汽油、轻油、灯油和混入了灯油的常规汽油的结果的图。
图11A是表示使用包覆了PVP的膜型表面应力传感器测定常规汽油、高辛烷值汽油、轻油、灯油以及常规汽油与灯油的混合物的结果的图。
图11B是表示使用包覆了PAA的膜型表面应力传感器测定常规汽油、高辛烷值汽油、轻油、灯油以及常规汽油与灯油的混合物的结果的图。
图11C是表示使用包覆了PMMA的膜型表面应力传感器测定常规汽油、高辛烷值汽油、轻油、灯油以及常规汽油与灯油的混合物的结果的图。
图12是表示基于使用包覆了十八烷基修饰的纳米粒子、PVP、PAA和PMMA的膜型表面应力传感器测定常规汽油、高辛烷值汽油、轻油、灯油和混入了灯油的常规汽油而得到的结果进行主成分分析的结果的图。
图13A是图12中的PVP部分的放大图。
图13B是图12中的PAA部分的放大图。
图13C是图12中的PMMA部分的放大图。
图14A是表示使用包覆了十二烷基修饰的纳米粒子的膜型表面应力传感器测定23种化合物的结果(其中的12种)的图。
图14B是表示使用包覆了十二烷基修饰的纳米粒子的膜型表面应力传感器测定23种化合物的结果(其中的11种)的图。
图15是表示图14A和图14B中的对各样品蒸汽的信号强度除以对水蒸汽的信号强度而得到的相对信号强度的图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供一种传感器，在对从表面应力、应力、力、表面张力、压力、质量、弹性、杨氏模量、泊松比、共振频率、频率、体积、厚度、粘度、密度、磁力、磁荷、磁场、磁通量、磁通密度、电阻、电量、介电常数、电力、电场、电荷、电流、电压、电位、迁移率、静电能、电容、电感、电抗、电纳、导纳、阻抗、电导、等离子体激元、折射率、光强度、温度以及其他各种物理参数中选出的一个物理参数或多个物理参数的组合进行检测的这类传感器主体上设有直接包覆烃基修饰的微粒而构成的烷基修饰的微粒受体层。
在此，作为修饰微粒的烃基，存在烷基、芳基等多种形式的烃基，例如，在烷基的情况下，能够优选使用从碳数为1个的甲基至碳数为30个的三十烷基。另外，实施例中举例的这种烷基为直链烷基，但并不限定于直链，也能够使用具有侧链的烷基。另外，不仅能够使用烷基，也能够使用链状不饱和烃。进一步地，通常也可以使用芳香族以及其他环状烃基等烃基。
此外，除了与被检体结合的微粒，还可以添加改善微粒彼此的凝集性、与传感器主体的密合性的粘合剂类、其他成分。例如可以在微粒中进一步混入聚合物等，使用用于控制与传感器主体的密合性、粒子的分散、凝集的基质材料。另外，能够预先包覆自组装膜来提高与微粒的亲和性，即，能够通过自组装膜来加强纳米粒子与传感器主体表面的密合性。
该传感器通过传感器主体来检测由该受体层吸附燃料油中的被检体分子而引起的物理参数的变化。因此，对在本发明中能够使用的传感器主体而言，只要其对由包覆其表面的烷基等烃基修饰的微粒受体层吸附燃料油中的检测对象物质从而在受体层中引起的变化进行检测，就对其结构、动作等没有特别的限制。例如，在使用表面应力传感器的情况下，对由包覆其表面的烃基修饰的微粒受体层吸附燃料油中的检测对象物质从而在受体层中引起的应力变化进行检测，从而表面应力传感器输出信号。
在本发明的烃基修饰的微粒受体层中，作为固定有烃基的粒子的形状，既可以是各向同性也可以是各向异性。作为构成粒子的物质，可以由金属等单质或氧化物、硫化物等化合物、高分子、无机有机混合物、蛋白质等生物体相关材料等构成。具体而言，并不限定于此，能够使用沸石、金属有机结构体(MOF)、氧化物和/或金属与各种界面活性剂的混合物、多孔质体、石墨烯、粘土矿物等碱性硅酸盐、钛酸盐以及由过渡金属含氧酸盐组成的低维化合物等。
另外，作为其尺寸，如果粒径为1mm以下，则与重力等相比，分子间作用力的影响大，因此，附着力增强，优选。进一步优选为100μm以下，更进一步优选为1μm以下，再进一步优选为100nm以下。在任何情况下，只要通过某些相互作用与传感器主体表面结合，对粒子的尺寸就没有限制，但是，从一个方面考虑，重要的是粒子不容易从传感器主体表面脱离。
烃基的固定能够利用硅烷、膦酸、硫醇、胺、界面活性剂等在分子结构中具有烃基的任意偶联材料。
另外，烃基修饰的微粒可以通过任何方法来合成。具体而言，存在从在均相溶液中的析出反应、在利用乳液的拟均相体系中的反应、到利用喷雾干燥、热分解的气相中的反应、球磨等固相反应，没有特别的限定。
作为用烃基修饰的微粒受体层包覆的传感器主体的一个例子，例如，可举出专利文献1中记载的各种表面应力传感器，对其形状、材质、尺寸等没有特别的限定，能够使用任何物体。例如，能够优选举例一个位置或多个位置被支撑的薄片状部件。此外，能够采用例如双支撑梁等两个位置或更多位置被支撑的薄片状的物体、膜体等各种形态的物体。
进一步地，除了表面应力传感器以外，对于例如石英晶体微天平(Quartz CrystalMicrobalance，QCM)、利用悬臂等振子、表面等离激元共振(Surface Plasmon Resonance，SPR)的传感器等，也能够包覆粒状材料受体并实现上述相同的效果。
对于用于在传感器表面包覆烃基修饰的微粒受体的方法而言，可举出浸涂、喷涂、旋涂、浇注、使用刮刀的包覆等，没有特别的限定。
需要说明的是，本申请的说明书、权利要求书中所述的“燃料油”是指用作内燃机的燃料以及灯油等各种燃料的烃系油，该烃系油的主要成分是原油的特定馏分、或者是以煤炭为原料的合成石油等与所述特定馏分大致相同的油。但是，不仅原油馏分等烃，而且在其中加入各种添加物而成的混合物也包含在本发明的燃料油中。例如，在市售的用于汽车的汽油、轻油中，以改善其特性等为目的而包含各种添加物。另外，在一部分汽油中添加条约中规定的即使燃烧也不被计入二氧化碳排出量的来自植物的醇，这种包含不是来自原油的成分的燃料油也包含在本发明的燃料油中。进一步地，当提及内燃机的燃料时，例如汽车用燃料仅能够使用符合工业标准、税法等法令的燃料，但是，有时，混入了灯油的非法汽油、对A重油或灯油进行非法处理而得到的油本身或将其与轻油混合而制备的非法轻油秘密地流通、使用。因此，本发明包含全部以各种燃料油的形式流通、使用的情况，无论其是否遵守标准、法令。
另外，在以下说明的实施例中，使用氮作为将样品蒸汽送入传感器腔的载气、或者用于促进吸附样品的挥发，当然并不限定于此，可以利用包括空气、氮、氩、氦或这些气体中的两种以上的混合气体在内的任何气体。另外，虽然在此记作载气，但是，为了将样品蒸汽送入传感器，即使不将某些气体以载气的形式从外部供给，也能够将从样品挥发的蒸汽与存在于容纳有样品的容器上部等空处的气体一同送出至传感器。进一步地，当然也能够在不与其他气体混合的情况下仅将样品蒸汽送出至传感器。或者，例如在燃料罐等容纳有样品的容器中(例如其上部)、或者与这样的容器接近且连通的其他区域等来自样品的蒸汽能够通过对流、扩散等自然到达的位置设有传感器时，不需要将蒸汽送出。
另外，在实施例中，用氮洗涤传感器后，使各种样品蒸汽流动，从而测定传感器对各样品的响应，通过主成分分析来识别这些响应的差异，其测定方法、分析方法当然也并不限定于此。例如，在识别汽油的种类、混合物的有无时，也可以采用以下方法：使一种样品蒸汽流动后，在不用氮等洗涤的情况下立即使另一种样品蒸汽流动，测定此时的传感器响应的变化。另外，对于分析方法而言，除了神经网络、深度学习、支撑向量机、随机森林、决策树、回归分析等通用的方法以外，也可以使用包括应用大数据解析技术的特殊分析方法在内的任何分析方法。
本发明的烃基修饰的微粒受体具有以下特征。
(1)为了实现对作为燃料油的主要成分的烃系化合物的亲和性，粒子表面用烃基包覆。
(2)通过改变修饰微粒的烃基的结构，能够改变能检测以及能识别的烃化合物。另外，根据修饰的烃基的不同，能够良好地检测、识别的物质不同，因此，使用通过不同种类的烃基修饰的微粒包覆的多种本发明的传感器，并将这些输出进行组合，从而也能够对种类更广泛的烃、燃料油以及其他物质进行检测、识别。
(3)通过使用微粒作为受体层的材料，从而能够确保用于使烃系化合物到达受体层的内部的空间(路径)。具体而言，通过改变层叠的烃基修饰的微粒的尺寸、形状，能够控制形成在烃基修饰的微粒中的空隙尺寸。由于存在连通至受体层内部的路径，与通常的聚合物层那样的只有通过使被检体从膜表面向内部扩散从而使被检体到达内部的受体层相比，能产生更高的响应性。
(4)通过使用疏水性的烃基进行修饰而具有高耐水性。例如，即使在高湿度环境下也能够进行测定而不受水分的影响。
(5)在将被检体供于本发明的传感器时，当然可以对被检体进行加热从而使其蒸发，但是，在以下的实施例中，在室温(约25℃)条件下使用从燃料油挥发的成分进行检测。汽油的挥发性非常高，沸点约为350℃以下的轻油也与汽油同样地进行检测，因此验证了本发明的传感器对于高沸点的燃料油也在室温附近发挥高的检测、识别能力。需要说明的是，虽然写成“室温”，但是，在实际的应用中，例如，有时放置在容易受到内燃机的发热、外部气温的影响的位置的罐、或者通过这样的位置的配管中的燃料等因燃料油所处的环境的不同而形成比室温高很多的高温、比室温低很多的低温。在这种情况下,本发明能够在不进行用于检测的加热(或冷却)的情况下使用。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。当然，应当理解的是，以下的实施例用于辅助理解本发明，完全无意将本发明限定于此。例如，在实施例中示出了使用烷基作为烃基的例子，但并非意图将除了烷基以外的烃基排除。需要说明的是，由于在实施例中均使用图2所示的纳米粒子作为用烃基修饰的微粒，因此，以下将微粒称为纳米粒子。
＜实施例1＞用十八烷基修饰的二氧化硅二氧化钛混合纳米粒子包覆的表面应力传感器的特性评价
以下，对制备和测定使用上述纳米粒子的受体层的一个实施例进行说明。
上述纳米粒子基于非专利文献2所示的方法合成。具体而言，通过十八烷基三乙氧基硅烷(ODTES)与四异丙醇钛(TTIP)在溶解有十八胺(ODA)的氨碱性的异丙醇(IPA)水溶液中进行的共水解、缩合聚合反应来合成。上述合成反应使用微米尺寸的具有Y字型流路的特氟龙(注册商标)制微反应器来实施(图1)。将前驱溶液设为ODTES/IPA(溶液101)、H2O/IPA/氨(溶液102)、TTIP/IPA(溶液103)、H2O/IPA(溶液104)四种，制备具有相同体积的溶液101至溶液104。通过注射泵将前驱溶液同时以恒定速度输送。在并列的微反应器内分别混合溶液101与溶液102、溶液103与溶液104，进一步地将来自两个反应器的排出液在另一微反应器内混合，从而成为一个反应液。将反应液向预先另行制备的前驱溶液ODA/H2O/IPA(溶液105)中排出，以恒定速度搅拌至排出结束为止。然后，在室温条件下静置，得到上述纳米粒子分散液。将通过SEM观察的纳米粒子图像示于图2。
对上述纳米粒子分散液进行离心分离，除去上清液后，在沉淀物中添加IPA，通过超声波照射使其再分散。再次对该分散液进行离心分离，再将上述工序重复两次，从而除去未反应的原料等。然后，使沉淀物分散在IPA中，使用喷雾涂布器在传感器芯片上喷雾。传感器使用具有膜型结构的压阻式(piezoresistance type)表面应力传感器。
将包覆纳米粒子后的传感器的光学显微镜图像示于图3。能够确认与包覆前相比，整个膜结构均被包覆。
接着，对如下所示的23种化学物种(chemical species)进行测定。具体而言，使用水(超纯水)、甲醛(福尔马林)、乙酸、丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、IPA(异丙醇、2-丙醇)、1-丁醇、1-戊醇、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、苯、甲苯、二甲苯(混合邻、间、对二甲苯)、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、N，N-二甲基甲酰胺，共23种。将上述样品分取至小瓶(vial)中，对其流通流量经质量流量控制器(mass flowcontroller)控制为100mL/分钟的氮作为载气，从而使其成为包含积存在小瓶的顶端空间部分的一定量的样品蒸汽的气体，导入保存有传感器的密闭腔。在此，在室温条件下进行样品蒸汽的获取。再准备一台质量流量控制器(mass flow controller)，使其在相同条件下工作。但是，将该流量控制器与空瓶连接，然后与传感器腔连接，从而导入不含样品蒸汽的氮。由此，促进吸附在受体层的样品挥发，对受体层进行洗涤。以30秒的间隔重复进行上述的样品导入和洗涤，从而得到测定结果。
将各样品蒸汽的测定结果示于图4A和图4B。另外，将对各样品蒸汽的信号强度除以对水蒸汽的信号强度而得到的相对信号强度示于图5。与对水溶性化合物的响应相比，对难溶于水的化合物的响应良好。由于十八烷基为疏水性的官能团，从而能够说明上述结果。
＜实施例2＞用十八烷基修饰的二氧化硅二氧化钛混合纳米粒子包覆的表面应力传感器的烷烃识别性能
然后，研究了能否利用由十八烷基修饰的二氧化硅二氧化钛混合纳米粒子包覆的表面应力传感器的疏水特性来识别化学结构相像的直链烷烃分子。作为直链烷烃，使用碳数为6至12的7种烷烃。将测定结果示于图6。在此，在室温条件下进行样品蒸汽的获取。可知在信号的上升、强度、下降中，各样品表现出显著不同的响应。这是因为，随着构成烷烃分子的烷基链长度的增长，供测定用的直链烷烃分子与十八烷基的疏水性的相互作用的程度增强。着眼于信号的下降部分时，可观察到随着烷基链长度的增长，斜率有变小的倾向。这表明了烷烃难以从十八烷基上脱离，证实了上述考察。
作为比较例，使用三种市售的聚合物(聚乙烯吡咯烷酮：PVP；聚烯丙基胺：PAA；聚甲基丙烯酸甲酯：PMMA)进行相同的测定。将其结果示于图7A～图7C。对于PVP、PAA而言，可知每经过一次测定，信号的形状都发生变化，难以得到稳定的结果。另一方面，可知在PMMA的情况下，信号自身的形状比较稳定，但强度是使用十八烷基修饰的纳米粒子时的几十分之一，在检测灵敏度方面差。如上所述，示出了通过使用十八烷基修饰的纳米粒子能够以高灵敏度且再现性良好的方式测定各种烷烃。
为了定量地解释上述测定结果，进行主成分分析。具体而言，从使用十八烷基修饰的纳米粒子和三种聚合物对7种烷烃进行测定的结果中，提取上升的斜率(0～5秒)、中间部的斜率(5～30秒)、下降的斜率(30～35秒)以及上升后5秒后的强度，制备四维数据集。基于这些数据集制成四维映射，得到图8所示的二维投影图。由于使用性质不同的参数，因此，预先将全部数据进行标准化，使用相关矩阵进行计算。此外，作为主成分分析用软件，使用盛石公司(ライトストーン社)开发的Origin2015。可知在使用十八烷基修饰的纳米粒子的情况下能够将7种直链烷烃(在图8中，通过在“C”后附上各碳数来表示这些烷烃)分离并识别。另一方面，在三种聚合物的情况下，各主成分绘点密集在狭小的区域，不容易进行辨别。仅将图8中关于这三种聚合物的绘点存在的区域分别放大而得到的图示于图9A～图9C。即使观察该图，也很难说在使用聚合物进行测定的情况下7种烷烃具有一定的分离的倾向，表明了难以进行识别。
＜实施例3＞用十八烷基修饰的二氧化硅二氧化钛混合纳米粒子包覆的表面应力传感器的燃料油识别性能
通过实施例1中记载的方法测定四种燃料油。具体而言，使用市售的常规汽油、高辛烷值、作为柴油发动机汽车用燃料的市售的轻油、灯油。在此，也在室温条件下进行样品蒸汽的获取。作为受体材料，除了十八烷基修饰的二氧化硅二氧化钛混合纳米粒子以外，也使用实施例2中记载的三种聚合物。将测定结果示于图10、图11A～图11C。可知在使用十八烷基修饰的纳米粒子的情况下，与测定实施例2中记载的7种直链烷烃时相同，在信号的上升、强度、下降中各样品表现出显著不同的响应。另一方面，可知在使用三种聚合物的情况下也同样，对于PVP、PAA而言，每经过一次测定，信号的形状都发生变化，难以得到稳定的结果。另一方面，可知在PMMA的情况下，信号自身的形状比较稳定，但是，强度是使用十八烷基修饰的纳米粒子时的几十分之一，在检测灵敏度方面差。
将通过与实施例2中记载的方法相同的步骤进行的主成分分析的结果示于图12、图13A～图13C。由这些结果可知，在使用三种聚合物的情况下难以进行识别，相对于此，在使用十八烷基修饰的纳米粒子的情况下，能够将四种燃料油分离并识别。关于其理由，由于四种燃料油的构成成分略有差异，能够基于此进行说明。即，已知常规和高辛烷值包含大量挥发性高的短链烷烃，相对于此，轻油、灯油包含大量长链烷烃。观察信号的形状时，图10所示的常规和高辛烷值的测定结果与图6所示的正己烷、正庚烷、正辛烷的形状相似，图10所示的轻油和灯油的测定结果与图6所示的正十一烷、正十二烷的形状相似。
对于本发明的十八烷基修饰的纳米粒子而言，如实施例2所示，直链烷烃分子中的碳相差一个也能够识别。因此，像本次使用的燃料油那样，在主要成分之一为多种直链烷烃且其含有率不同的情况下，仅使用单一的受体也能够高精度地识别。另外，根据图12可知，由于能够清楚地识别轻油和灯油，因此，也能够识别使用灯油、重油等的非法轻油和正规的轻油。
进一步地，可知在常规汽油中加入少量灯油，以体积比为9：1的方式供给于测定后，得到了与常规和灯油中的任意一个均不同的测定结果，通过主成分分析能够识别。这表明了以增加汽油的体积为目的而混合有醇、灯油的试样能够通过单一受体容易地识别。
＜实施例4＞用十二烷基修饰的二氧化硅二氧化钛混合纳米粒子包覆的表面应力传感器包覆各种聚合物的表面应力传感器
通过实施例1中记载的方法合成用十二烷基修饰的二氧化硅二氧化钛混合纳米粒子。合成步骤中的差异仅在于，使用了十二烷基三乙氧基硅烷(DDTES)来代替ODTES。然后，通过实施例1中记载的方法制备分散液，通过喷涂来包覆传感器表面。然后，对实施例1中记载的23种化学物种进行测定。在此，在室温条件下进行样品蒸汽的获取。将测定结果示于图14A和图14B。
另外，将对各样品蒸汽的信号强度除以对水蒸汽的信号强度而得到的相对信号强度示于图15。大致的倾向与十八烷基修饰的纳米粒子相同，与对水溶性化合物的响应相比，对难溶于水的化合物的响应良好。但是，与在测定水溶性化合物时得到的信号强度相比，在测定难溶于水的化合物时得到的信号强度比使用十八烷基修饰的纳米粒子的情况低。认为这是因为，使用碳数比十八烷基少的十二烷基导致了疏水性降低。如果考虑使用醇等来增加体积，则通过使用由碳数多的十八烷基修饰的纳米粒子，即使是单一的受体也能够实现对于燃料油的高识别能力。
工业实用性
如上所述，根据本发明，能够简单地识别通常使用的燃料油和其他烃。因此，并不限定于此，例如在内燃机的燃料供给体系中使用本发明的情况下，能够容易地检测出错误补给的燃料、因长期保存等而劣化的燃料油，进而检测出有可能会对内燃机自身、其外围设备造成损伤的燃料油(汽油、轻油等)的非法产品，因此，有望广泛用于工业中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2011/148774。
非专利文献
非专利文献1：Huihui Guo,Xiangdong Chen,and Yao Yao,“A Room Temperaturepolymer-Coated Piezoresistive Silicon Bridge Gasoline Vapor Sensor,”IEEESENSORS JOURNAL,Vol.12,No.5,pp.926-929,2012；
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Claims (20)

1.一种燃料油识别传感器，其中，该燃料油识别传感器设有传感器主体和受体层，
所述传感器主体检测物理参数的变化，
所述受体层包含用烃基修饰的粒径为1mm以下的微粒，所述受体层包覆所述传感器主体表面。
2.如权利要求1所述的燃料油识别传感器，其中，所述传感器主体检测的所述物理参数是从由表面应力、应力、力、表面张力、压力、质量、弹性、杨氏模量、泊松比、共振频率、频率、体积、厚度、粘度、密度、磁力、磁荷、磁场、磁通量、磁通密度、电阻、电量、介电常数、电力、电场、电荷、电流、电压、电位、迁移率、静电能、电容、电感、电抗、电纳、导纳、阻抗、电导、等离子体激元、折射率、光强度以及温度组成的组中选出的至少一个。
3.如权利要求1或2所述的燃料油识别传感器，其中，所述微粒是粒径为100nm以下的纳米粒子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的燃料油识别传感器，其中，所述微粒由沸石、金属有机结构体、氧化物和/或金属与各种界面活性剂的混合物、多孔质体、石墨烯、粘土矿物等碱性硅酸盐、钛酸盐以及由过渡金属含氧酸盐组成的低维化合物构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的燃料油传感器，其中，所述受体层还包含除了所述微粒以外的基质材料。
6.如权利要求1～5中任一项所述的燃料油识别传感器，其中，所述传感器主体从由表面应力传感器、利用振子的传感器主体、利用表面等离激元共振的传感器主体组成的组中选出。
7.如权利要求1～6中任一项所述的燃料油识别传感器，其中，所述烃基为烷基或芳基。
8.如权利要求7所述的燃料油识别传感器，其中，所述烷基是碳数为1至30的烷基。
9.如权利要求8所述的燃料油识别传感器，其中，所述烷基为十二烷基或十八烷基。
10.如权利要求1～9中任一项所述的燃料油识别传感器，其中，所述燃料油是从由常规汽油、高辛烷值汽油、轻油、灯油、常规汽油或高辛烷值汽油与灯油的混合物、常规汽油或高辛烷值汽油与醇的混合物、A重油、A重油与灯油的混合物、以及A重油和灯油中的至少一个与轻油的混合物组成的组中选出的一种。
11.一种燃料油识别方法，其中，将作为测定对象的蒸汽供于权利要求1～10中任一项所述的燃料油识别传感器，基于所述燃料油识别传感器的输出对所述测定对象进行识别。
12.如权利要求11所述的燃料油识别方法，其中，将作为测定对象的蒸汽与其他气体的混合物供于所述燃料油识别传感器。
13.如权利要求12所述的燃料油识别方法，其中，所述其他气体是氮，或者是从由空气、氩、氦组成的组中选出的一种气体或多种气体的混合物。
14.如权利要求11～13中任一项所述的燃料油识别方法，其中，不进行加热或冷却而产生作为所述测定对象的蒸汽。
15.如权利要求11～14中任一项所述的燃料油识别方法，其中，作为所述测定对象的蒸汽的产生在室温条件下进行。
16.如权利要求11～15中任一项所述的燃料油识别方法，其中，将作为所述测定对象的蒸汽供于多种所述燃料油识别传感器，基于来自各所述燃料油识别传感器的输出对测定对象进行识别。
17.如权利要求11～16中任一项所述的燃料油识别方法，其中，将多种作为测定对象的蒸汽依次切换并供于所述燃料识别传感器。
18.如权利要求17所述的燃料油识别方法，其中，在至少一次的所述切换中，不对所述燃料识别传感器进行洗涤。
19.如权利要求11～18中任一项所述的燃料油识别方法，其中，通过进一步对所述燃料油识别传感器的所述输出进行信息处理来对所述测定对象进行识别。
20.如权利要求19所述的燃料油识别方法，其中，所述信息处理为基于从主成分分析、神经网络、深度学习、支撑向量机、随机森林、决策树、回归分析、大数据解析中选出的至少一个分析方法进行的处理。
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