CN108367456A - 用于生产固体颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产固体颗粒的方法，这些颗粒含有在常压下具有从‑20℃至300℃的熔点的材料，其特征在于，将含有呈熔融形式的该材料以及呈固体形式的该材料的混合物通过挤出机混合以形成糊剂。然后使所述糊剂通过穿孔板进行压制以形成股并将这些股进行粉碎。

Description

用于生产固体颗粒的方法

本发明涉及一种用于经由以下方式来生产具有特定熔点的材料的固体颗粒的方法：挤出包含这种材料的两相混合物且随后粉碎。

许多低分子量化合物以限定的熔点为特征，在熔点下固体变成低粘度熔体(<1x10⁴Pa·s)。

这种类型的低粘度熔体不能在常规的混配系统中加工，这些混配系统主要由挤出机和制粒单元组成。

我们参考作为实例的单体己内酰胺更详细地来描述这个问题：

单体己内酰胺目前呈熔融状态和作为固体两者进行销售。

固体对于相对少量的己内酰胺的运输或相对长距离内的运输是优选的。

特别地，对于己内酰胺的阴离子聚合，可以有利的是将活化剂和/或催化剂预结合到固体己内酰胺颗粒中，以便提供对于己内酰胺的阴离子聚合可储存的瞬时混合物。

WO 2013/034499描述了这种类型的概念。

一种用于生产凝固的己内酰胺的既定方法是基于冷却辊，该凝固的己内酰胺可被包装到袋中并在托盘上运输，将这些辊的底面浸入在己内酰胺熔体的池中。在这些冷却辊的旋转期间，己内酰胺冻结以给出表层，然后通过刮刀叶片将表层去除。这给出了己内酰胺薄片，其厚度可以通过熔体温度、旋转速率和冷却速率改变。

这些己内酰胺薄片具有包含相对大比例的细粉的缺点，且此外这些薄片在运输期间易受结块的影响。特别地，在运输到客户后，当使用抽吸-输送系统时在工厂中在随后的进一步加工期间、或在输入到螺杆-输送系统期间，这些薄片经常引起问题。

相同的缺点适用于WO 2013/034499所描述的瞬时混合物，如果这些瞬时混合物已经以薄片形式生产。

EP 786485描述了用以下步骤用于活化的内酰胺聚合的连续方法：将内酰胺和在储存中稳定并且在室温下是液体的系统(同时包含催化剂和活化剂)引入到可加热的连续操作混合且输送设备中，随着熔体的混合将内酰胺加热至工艺温度并且聚合，排出呈股形式的熔体并且随后冷却并制粒。

BP 1390971描述了一种用于生产具有良好流动性的固体己内酰胺颗粒的方法，该方法本质上是基于通过喷嘴将熔融己内酰胺引入到固体己内酰胺的流化床中。因此可能的是产生具有改进的流动性的球形颗粒，这些球形颗粒在运输期间展示了较少的结块并且在进一步加工期间这些球形颗粒可以给出较好的结果。

BP 1390971中所描述的方法具有关于流化床的惰性化并且关于控制通过量和粒度是昂贵的的缺点。

目的

因此，寻求一种可以提供简单、稳健、廉价生产固体颗粒的方法，同时避免提到的现有技术的缺点。

现已发现一种用于生产固体颗粒的方法，这些颗粒包含在大气压下具有从-20℃至300℃的熔点的材料，其特征在于，将包含：

a1)呈熔融形式的该材料，以及

a2)呈固体形式的该材料

的混合物借助于挤出机混合以给出糊剂，使该糊剂强制通过制粒模口以给出股，并且将这些股粉碎。

挤出

包含组分a1)和a2)的此处待挤出的混合物可以经由以下方式获得：

i)将组分a1)和a2)单独进料至该挤出机中，或

ii)将组分a2)进料至该挤出机中，并且经由加热和/或经由引入来自该挤出机的输送元件和/或剪切元件、特别是螺杆的能量以达到其中组分a2)的一些已经熔融的温度来生产组分a1)，或

iii)将组分a1)进料至该挤出机中，并且经由将该挤出机冷却至其中组分a1)的一些凝固的温度来生产组分a2)。

为了将固体组分a2)进料至该挤出机中的目的，没有将进一步的限制放在固体组分a2)上。

为了将组分a1)的熔融材料进料至该挤出机中的目的，优选的是选择该材料的熔点或高了最高达20℃、特别是高了最高达10℃的温度。在组分a1)包含将组分a1)的熔点移动到低于该材料的熔点的其他成分的情况下，还可能的是选择这个降低的熔点或高了最高达20℃、特别是高了最高达10℃的温度。对于该挤出机的温度并且对于该挤出机内部产生的摩擦热，在此应该以确保在挤出期间存在两相的方式适当选择组分a1)的熔体的温度连同组分a2)的固相的温度。

在本发明的方法期间，优选的是选择液体组分a1)与固体组分a2)的重量比为从1:1至1:4、特别是从1:1.5至1:4、特别是从1:2.3至1:4。

在此挤出机的温度还可以低于该材料的熔点，因为挤出程序产生了摩擦热，特别是经由该挤出机的输送元件和/或剪切元件、特别是螺杆，并且此热量优选地足以保持该材料的至少一些熔融。

使用的挤出机可以是单螺杆、双螺杆、或行星挤出机。双-挤出机可以具有输送元件以及还有附加的混合元件。

优选的挤出机是双螺杆挤出机。

在增塑工艺结束时，经由该挤出机，然后使所得糊剂(其温度优选地是包含组分a1)和a2)的混合物的熔点)强制通过制粒模口以给出股。

该糊剂优选地包含按重量计至少80％、优选地按重量计至少90％的该材料。

粉碎

在此制粒模口可以具有一个或多个孔(洞)。该制粒模口优选地具有从1至20个孔，特别是圆形孔，这些孔优选具有从0.1mm至20mm、特别是从0.3mm至0.8mm的直径。

然后将这些所得股进行粉碎。

特别有利的是使用旋转叶片粉碎从该制粒模口中排出的股以给出小颗粒，并且然后使用干空气或惰性气体的流冷却这些颗粒，直到表面不再发黏且单独颗粒在它们彼此接触时不结块。适当冷却后，可以将颗粒收集在相对大的包装中并且可以抽出到袋中。

本发明的方法之后，固体颗粒的尺寸优选是从0.2mm至30mm、特别是从0.2mm至20mm。特别地，所得颗粒的形状是球形的，具有从1至3、优选从1至1.8、特别是从1至1.4的长径比。它们的形状还可以是圆柱形的，优选具有从0.2mm至30mm、特别是从0.2mm至20mm的直径，以及从0.3mm至30mm的长度。

可替代地，还可能的是使用所谓的类似于传统水下制粒机的液体制粒系统，但优选地对于湿敏材料(如环酰胺，例如己内酰胺)避免水。可以用于这种类型的材料的液体是任何不具有CH-酸性基团的无水液体，实例是在压力下液化的CO₂。

材料

使用的材料优选是在大气压下具有从50℃至250℃、特别是从50℃至170℃、特别是从50℃至160℃的熔点的一种。

同样地给予优选的是不是聚合物的的材料。同样地给予优选的是具有低于1000g/mol、优选低于500g/mol的摩尔质量的材料。

特别优选的在大气压下在它们的熔点下呈熔融形式的材料的粘度小于1x10⁴Pa·s。

非常特别优选的材料是环酰胺组分、优选具有通式(I)的酰胺，

其中R是C3-C13亚烷基(特别是C5-C11亚烷基)。

特别合适的环酰胺是具有式(I)的内酰胺，如ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、庚内酰胺、月桂内酰胺、月桂酸甘油酯内酰胺(laurinlactam)或这些的混合物。优选的是，该环酰胺是己内酰胺、月桂内酰胺或这些的混合物。特别优选的是，使用的材料仅仅是己内酰胺或仅仅是月桂内酰胺。

在本发明的方法中，组分a1)和a2)可以互相独立地分别包含其他成分连同该材料。对于其中该材料是环酰胺，特别是己内酰胺、月桂内酰胺或这些的混合物的情况可提到的优选的成分是用于己内酰胺的阴离子聚合的常规催化剂和/或活化剂。

还可以将这些成分在挤出期间单独添加到该方法中。优选地此添加在挤出机的引入口区域中发生，例如通过混合元件，优选地目的是实现所述添加剂的均匀分配。

关于伴随使用活化剂或催化剂，当使用环酰胺作为材料时，给予优选的是其中使用至少一种活化剂或至少一种催化剂的方法。

用于环酰胺的聚合的催化剂优选地选自下组，该组由以下各项组成：己内酰胺钠、己内酰胺钾、己内酰胺溴化镁、己内酰胺氯化镁、双己内酰胺镁、氢化钠、钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、氢化钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾以及丁醇钾，其中优选地选自由氢化钠、己内酰胺钠组成的组，并且特别优选地是己内酰胺钠。

环酰胺与催化剂的摩尔比可广泛地变化，并且总体上是从1:1至10000:1、优选从5:1至1000:1、特别优选从1:1至500:1。

待挤出的混合物优选地包含

-按重量计从96％至99.9％、特别是按重量计从97％至99.9％、特别优选按重量计从97.5％至99.5％的至少一种环酰胺，以及

-按重量计从0.1％至4.0％的至少一种催化剂，优选地按重量计从0.1％至3％、特别优选从0.5至2.5重量份的至少一种催化剂，

在每种情况下基于该混合物的总重量。

合适的活化剂尤其是脂肪族二异氰酸酯，例如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯，芳香族二异氰酸酯，例如甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，或聚异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯)，或脲基甲酸酯(例如脲基甲酸乙酯)。特别地，提到的化合物的混合物可以用作活化剂。

其他合适的活化剂是脂肪族二酰卤，例如亚丁基二酰氯、亚丁基二酰溴、六亚甲基二酰氯、六亚甲基二酰溴、八亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰溴、十亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰溴、十二亚甲基二酰氯、十二亚甲基二酰溴、4,4'-亚甲基双(环己基酰氯)、4,4'-亚甲基双(环己基酰溴)、异佛尔酮二酰氯、异佛尔酮二酰溴，以及还有芳香族二酰卤，例如甲代亚苯基亚甲基二酰氯、甲代亚苯基亚甲基二酰氯、4,4'-亚甲基双(苯基酰氯)、4,4'-亚甲基双(苯基酰溴)。特别地，提到的化合物的混合物可以用作活化剂。

特别地，给予优选的是至少一种选自下组的化合物作为活化剂，该组由以下各项组成：脂肪族聚异氰酸酯、特别是二异氰酸酯，芳香族聚异氰酸酯、特别是二异氰酸酯，脂肪族二酰卤以及芳香族二酰卤。优选的是，聚异氰酸酯、特别是脂肪族聚异氰酸酯是以封端异氰酸酯的形式使用。

在优选的实施例中，至少一种用作活化剂的化合物选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二酰溴、六亚甲基二酰氯以及这些的混合物的组。特别优选的是，使用六亚甲基二异氰酸酯，特别是以封端异氰酸酯的形式作为组分a1)的活化剂。适合作为活化剂的化合物通过举例是己内酰胺-封端的六亚甲基1,6-二异氰酸酯。己内酰胺-封端的六亚甲基1,6-二异氰酸酯在己内酰胺中的溶液是从布鲁格曼公司(Brueggemann)作为C20或从莱茵化学莱脑有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)作为8120可商购的。

环酰胺与活化剂的摩尔比可广泛地变化，并且总体上是从1:1至10000:1、优选从5:1至2000:1、特别优选从20:1至1000:1。

同样优选的是，待挤出的混合物包含

-按重量计从90％至99.8％、特别是按重量计从92％至99％、特别优选按重量计从97％至98.5％的至少一种环酰胺，以及

-按重量计从0.2％至10.0％、特别是按重量计从1％至8％、特别优选按重量计从1.5％至3％的至少一种活化剂。

在每种情况下基于该混合物的总重量。

本发明的方法可以生产具有均匀的本体和形状并且具有非常小比例的细粉的固体颗粒。在本发明的方法后获得的固体颗粒此外具有非常良好的流动性且在延长的储存期间也不结块。

实例：

实例1：

将通过制粒单元的制粒模口排出的股通过机械切碎机单元切碎，并且在干空气中的飞行时间后在从1至3秒后收集。在此时间期间冷却颗粒足以防止结块。

图1是该程序的图，其中单独部件如下：

(1)材料引入口

(2)挤出机

(3)具有金属丝筐混合头的手动混合器

(4)切碎的糊剂颗粒的飞行路径

(5)收集容器。

确切地，将排出的己内酰胺股借助于常规的具有金属丝筐搅拌器的手动混合器以沿着抛物线飞行路径将它们投射到离开该模口2m的收集容器中的方式进行切碎。将尺寸从3-4mm的基本上球形或圆柱形的颗粒冷却至室温并且由于它们良好的流动性，能非常容易从一个容器倾倒入另一个中。在将它们包装到袋中后并且在储存期间暴露于机械压力，它们还展示了非常良好的结块耐受性。此外且，完全没有产生细粉。

将约50g的每种混合物在具有螺帽的气密罐中储存。

实例2：

如实例1，但是使用由按重量计96％的己内酰胺和按重量计4％的来自莱茵化学莱脑有限公司的Addonyl Kat Nl(己内酰胺中按重量计18％的己内酰胺钠)制成的预混物作为起始材料。用氮气对该挤出机的引入口区域进行惰性化。

实例3：

如实例1，但是使用由按重量计98％的己内酰胺和按重量计2％的来自莱茵化学莱脑有限公司的Addonyl 8120(具有最高达按重量计2.5％的己内酰胺的比例的己内酰胺封端的六亚甲基二异氰酸酯)制成的预混物作为起始材料。用氮气对该挤出机的引入口区域进行惰性化。

实例4：

如实例1，但是使用由按重量计93％的己内酰胺、按重量计2％的来自莱茵化学莱脑有限公司的Addonyl 8120和按重量计5％的Addonyl 8112(低温抗冲击改性剂)制成的预混物作为起始材料。用氮气对该挤出机的引入口区域进行惰性化。

实例5：

一周后，将来自实例2和实例3的容器单独在真空中熔融，并且将熔体组合并且倾倒入被控制到160℃的温度的玻璃烧杯中。

在约1分钟后阴离子聚合开始，并且产生了具有按重量计1.2％的残余单体含量的聚酰胺6。

实例6：

一周后，将来自实例2和实例4的容器单独在真空中熔融，并且将熔体组合并且倾倒入被控制到160℃的温度的玻璃烧杯中。

在约1分钟后阴离子聚合开始，并且产生了具有按重量计1.4％的残余单体含量的聚酰胺6。

Claims (13)

1.一种用于生产固体颗粒的方法，这些颗粒包含在大气压下具有从-20℃至300℃的熔点的材料，其特征在于，将包含：

a1)呈熔融形式的该材料，以及

a2)呈固体形式的该材料

的混合物借助于挤出机混合以给出糊剂，使该糊剂强制通过制粒模口以给出股，并且将这些股粉碎。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该材料在大气压下的熔点是从0℃至300℃、优选从50℃至250℃、特别地从50℃至170℃、特别优选从50℃至160℃。

3.如权利要求1至2中至少一项所述的方法，其特征在于，该材料的摩尔质量小于1000g/mol。

4.如权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，呈熔融形式的该材料在大气压下在熔点处的粘度小于1x10⁴Pa·s。

5.如权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于，该材料是环酰胺，优选月桂内酰胺、己内酰胺或这些的混合物。

6.如权利要求1至5中至少一项所述的方法，其特征在于，该糊剂包含按重量计至少80％、优选按重量计至少90％的材料。

7.如权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于，这些固体颗粒的形状是球形或圆柱形。

8.如权利要求1至7中至少一项所述的方法，其特征在于，这些固体颗粒的尺寸是从0.2mm至20mm。

9.如权利要求1至8中至少一项所述的方法，其特征在于，该混合物中a1)与a2)的比率是从1:1至1:4、特别地从1:1.5至1:4、特别地从1:2.3至1:4。

10.如权利要求1至9中至少一项所述的方法，其特征在于，该粉碎借助于机械力来实现。

11.如权利要求1至10中至少一项所述的方法，其特征在于，该混合物包含催化剂或活化剂。

12.如权利要求1至11中至少一项所述的方法，其中a1)和a2)的该混合物经由以下方式获得：

i)将组分a1)和a2)单独进料至该挤出机中，或

ii)将组分a2)进料至该挤出机中，并且经由加热和/或经由引入来自该挤出机的输送元件和/或剪切元件、特别是螺杆的能量以达到其中一些组分a2)已经熔融的温度来生产组分a1)，或

iii)将组分a1)进料至该挤出机中，并且经由将该挤出机冷却至其中一些组分a1)凝固的温度来生产组分a2)。

13.如权利要求1至12中至少一项所述的方法，其中a1)和a2)的该混合物经由以下方式获得：

i)将组分a1)和a2)单独进料至该挤出机中，或

ii)将组分a2)进料至该挤出机中，并且经由加热和/或经由引入来自该挤出机的输送元件和/或剪切元件、特别是螺杆的能量以达到其中先前呈固体形式存在的一些组分a2)熔融以给出然后呈熔融形式存在的组分a1)的温度来生产呈熔融形式存在的组分a1)，或

iii)将组分a1)进料至该挤出机中，并且经由将该挤出机冷却至其中先前呈熔融形式存在的一些组分a1)凝固以给出然后呈固体形式存在的组分a2)的温度来生产呈固体形式存在的组分a2)。