CN108358980B - 一种免脱色烷基糖苷的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于表面活性剂开发领域，公开了一种免脱色烷基糖苷的制备方法。该方法包括以下步骤：将高直链淀粉均匀分散在短链醇中，然后加入催化剂，升温搅拌进行第一步糖苷化反应，反应结束后保温并加入脂肪醇进行第二步转糖苷反应，反应结束后即得无色或乳白色烷基糖苷产品。高直链淀粉相比普通淀粉，淀粉颗粒更加致密，使其崩解速度慢，淀粉分子链不会在高温体系中积累，减少了副反应的发生，产物色泽呈乳白色，无需脱色，且原料的利用率更高，产品的表面张力低，表面活性更高。

Description

一种免脱色烷基糖苷的制备工艺
技术领域
本发明属于表面活性剂开发领域，特别涉及一种免脱色烷基糖苷的制备工艺。
背景技术
烷基糖苷是一种由淀粉或葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇的羟基，在酸的催化作用下脱水而得到的非离子型表面活性剂。它具有表面张力小，去污能力强，无毒，对皮肤刺激性小，可被生物降解，可由再生材料制备等诸多优点，被誉为“世界级”的“绿色”表面活性剂，具有广阔的应用前景。其可采用直接糖苷法一步合成、也可用转糖苷法两步合成，生产工艺成熟。
但烷基糖苷需要在高温和酸催化条件下制备，淀粉或葡萄糖在此环境中会生成醚、乙酰丙酸、糠醛或者羟甲基糠醛等有色杂质，使得产物发黑发暗，加重了脱色步骤的负担，增加了生产成本。这是烷基糖苷生产工艺中亟待解决的问题。
以天然淀粉为原料合成烷基糖苷时，反应历程为：淀粉颗粒在醇中受热崩解(类似于淀粉颗粒在水中的糊化过程)，淀粉分子从颗粒中游离出来，在酸催化下降解。随着淀粉大分子被降解成小分子多糖，其半缩醛活性越来越高，从而能与短链醇反应，得到短链糖苷。短链糖苷再经过转糖苷，最终得到烷基糖苷。此历程有四个步骤，即淀粉分子从颗粒中游离出来→淀粉分子被酸解→多糖与醇反应→转糖苷反应。其中淀粉颗粒受热崩解的速度快，例如蜡质淀粉和普通淀粉在水中的糊化都是瞬间完成的。而受到多糖降解程度及反应活性的影响，多糖与醇的反应为慢反应(限速反应)。这种反应速率上的差，造成了淀粉分子链在高温体系中积累，不能及时与短链醇发生反应，从而生成副产物醚、乙酰丙酸、糠醛或者羟甲基糠醛等有色杂质，使产物颜色深。此反应速率差越大，反应体系温度越高，则副产物越多，产物的色泽越深，表面活性越弱。
以葡萄糖为原料合成烷基糖苷时，由于其反应活性高于淀粉，因此可以直接进行糖苷化反应。但糖苷化反应也需要在高温体系中进行，副反应更容易进行，因此产物色泽更深。
由上述背景技术可以看出，目前市场上的烷基糖苷工艺中，副反应和副产物是难以避免的，直接造成脱色工艺费时费力。如果能从原料入手，控制副反应的进行，减少副产物，直接得到免脱色的烷基糖苷产品，则可省去脱色步骤，显著降低生产成本。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种免脱色烷基糖苷的制备方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种免脱色烷基糖苷的制备方法，包括以下步骤：
将高直链淀粉均匀分散在短链醇中，然后加入催化剂，升温搅拌进行第一步糖苷化反应，反应结束后保温并加入脂肪醇进行第二步转糖苷反应，反应结束后即得无色或乳白色烷基糖苷产品。
所述的高直链淀粉是指淀粉颗粒中直链淀粉含量高于或等于50％的淀粉，优选为直链淀粉含量为50％的淀粉；
所述的淀粉的品种可以为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉等，优选为玉米淀粉；
所述的短链醇可为乙二醇(CAS NO.107-21-1)，正丁醇(CAS NO.71-36-3)等碳原子数不超过4个的醇，优选为乙二醇；
所述的高直链淀粉和短链醇的质量比为1:2～3.5，优选为1:2.3；
所述的催化剂为质量比为2:1～6:1的甲苯磺酸(CAS NO.104-15-4)和磷酸(CASNO.7664-38-2)组成的混合物，优选为质量比为4:1的甲苯磺酸和磷酸组成的混合物；
所述的催化剂的加入量为高直链淀粉和短链醇的总质量的0.5～4％，优选为1％。
所述的第一步糖苷化反应是指在105～120℃反应30～60min；优选在105℃反应；
所述的脂肪醇指长碳链的烷基醇，可以为碳原子数为8～16的烷基醇，如辛醇(CASNO.111-87-5)、正十二醇(CAS NO.112-53-8)，优选为正十二醇(CAS NO.112-53-8)。
所述的脂肪醇的用量满足高直链淀粉和脂肪醇的质量比为1:0.8～6，优选为高直链淀粉和正十二醇的质量比为1:1.15；
所述的第二步转糖苷反应是指反应120～240min，优选为180min。
一种免脱色的烷基糖苷产品，可以通过上述方法制备得到。
本发明的机理为：
传统烷基糖苷产品色泽深，是因为淀粉颗粒在反应体系中受热崩解的速度快，而多糖与醇的反应为慢反应(限速反应)，使得淀粉分子链在高温体系中积累，不能及时与短链醇反应，生成了有色杂质。而高直链淀粉相比普通淀粉，淀粉颗粒更加致密，使其崩解速度慢，淀粉分子链不会在高温体系中积累，减少了副反应的发生，使产物色泽呈乳白色，无需脱色。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明解决了传统烷基糖苷生产工艺中，脱色工艺费时费力的问题，从原料入手，能够避免副反应的发生，直接得到乳白色透明产品，免去了脱色步骤，能够降低生产成本。
(2)本发明以高直链淀粉为原料，与传统利用普通淀粉为原料合成的烷基糖苷产品相比，能够避免副反应的发生，因此原料的利用率更高，产品的表面张力低，表面活性更高。
附图说明
图1为实施例1制备得到的烷基糖苷产品图。
图2为实施例2制备得到的烷基糖苷产品图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中所用高直链玉米淀粉均购自国民淀粉化学(上海)有限公司。
实施例1
(1)称取高直链玉米淀粉(直链淀粉分子含量为50％)60.7g加入到139.3g乙二醇中，搅拌均匀；
(2)向(1)中的混合溶液中加入对甲苯磺酸1.6g和磷酸0.4g，搅拌均匀；
(3)将(2)中的混合溶液加热至105℃，搅拌，反应60min，得到澄清透明的溶液；
(4)保持温度105℃，向(3)的澄清透明溶液中加入69.7g十二醇，搅拌均匀；
(5)将(4)中的混合溶液维持105℃，反应180min。
上述步骤得到的烷基糖苷产品见图1所示，为澄清透明液体，表面张力为22.1±0.2(mN/m)，可溶固形物含量为72.3％。
实施例2
(1)称取高直链玉米淀粉(直链淀粉分子含量为80％)60.7g加入到139.3g乙二醇中，搅拌均匀；
(2)向(1)中的混合溶液中加入对甲苯磺酸1.6g和磷酸0.4g，搅拌均匀；
(3)将(2)中的混合溶液加热至120℃，搅拌，反应60min，得到澄清透明的溶液；
(4)保持温度120℃，向(3)的澄清透明溶液中加入48.7g辛醇，搅拌均匀；
(5)将(4)中的混合溶液维持120℃，反应180min。
上述步骤得到的烷基糖苷产品见图2所示，为乳白色液体，表面张力为27.0±0.7mN/m，可溶固形物含量为70.8％。
实施例3
(1)称取高直链玉米淀粉(直链淀粉分子含量为50％)60.7g加入到139.3g乙二醇中，搅拌均匀；
(2)向(1)中的混合溶液中加入对甲苯磺酸1.6g和磷酸0.4g，搅拌均匀；
(3)将(2)中的混合溶液加热至105℃，搅拌，反应60min，得到澄清透明的溶液；
(4)保持温度105℃，向(3)的澄清透明溶液中加入48.7g辛醇，搅拌均匀；
(5)将(4)中的混合溶液维持105℃，反应180min。
上述步骤得到的烷基糖苷产品为澄清透明液体，表面张力为28.1±1.2mN/m，可溶固形物含量为66.5％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种免脱色烷基糖苷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将高直链淀粉均匀分散在短链醇中，然后加入催化剂，升温搅拌进行第一步糖苷化反应，反应结束后保温并加入脂肪醇进行第二步转糖苷反应，反应结束后即得无色或乳白色烷基糖苷产品；
所述的高直链淀粉是指淀粉颗粒中直链淀粉含量高于或等于50%的淀粉；
所述的短链醇为碳原子数不超过4个的醇；
所述的高直链淀粉和短链醇的质量比为1:2~3.5；
所述的催化剂为质量比为2:1~6:1的甲苯磺酸和磷酸组成的混合物；
所述的催化剂的加入量为高直链淀粉和短链醇的总质量的0.5~4%；
所述的第一步糖苷化反应是指在105~120℃反应30~60min；
所述的脂肪醇指碳原子数为8~16的烷基醇；
所述的脂肪醇的用量满足高直链淀粉和脂肪醇的质量比为1:0.8~6；
所述的第二步转糖苷反应是指反应120~240min。
2.根据权利要求1所述的免脱色烷基糖苷的制备方法，其特征在于：
所述的高直链淀粉为高直链玉米淀粉、高直链马铃薯淀粉、高直链木薯淀粉或高直链豌豆淀粉。
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