CN108358938A - 一种基于呋喃甲酰氯的罗丹明b发光材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种罗丹明类探针应用于乙醇/水相中高选择性、高灵敏度检测Fe³⁺的方法。采用紫外‑可见分光光度计以及荧光分光光度计测定乙醇/水相中该罗丹明类探针的特征峰的强度变化，进而确定Fe³⁺的存在。本发明以罗丹明B(Rhodanmine B)为前体合成目标产物RBFC。本发明提供了目标产物在Fe³⁺检测中的应用，发现其对Fe³⁺有很好的检测效果，与现有技术相比，本发明采用的原料易得，合成步骤简单，后处理亦很方便，较易实现大规模生产，在检测Fe³⁺方面有很大的应用前景。

Description

一种基于呋喃甲酰氯的罗丹明B发光材料的制备方法及其 应用

技术领域

本发明属于生物化学领域，具体涉及一种基于呋喃甲酰氯的罗丹明B发光材料RBFC的制备方法及其应用。

背景技术

铁是人体不可缺少的微量元素，它是构成血红蛋白、肌红蛋白及多种酶的重要成分，如果体内缺少铁，可影响血红蛋白、肌红白蛋的合成，可使某些酶，如细胞色素c、核糖核苷酸还原酶、琥珀酸脱氢酶等的活性降低。这些酶与生物氧化、组织呼吸、神经递质的分解与合成有着密切关系，因此，铁的缺乏可引起很多生理上的变化，从而导致免疫力低下、智力降低和机体抗感染能力降低、机体体温调节能力减弱、神经机能紊乱、工作效率降低等各种疾病，最常见的是缺铁性贫血。鉴于Fe³⁺对人体如此至关重要，研究一种能够快速方便检测Fe³⁺的方法具有十分重要的意义。

目前，检测Fe³⁺的方法主要有：原子吸收分光光度法、伏安法、比色法和流动注射法，然而这些方法存在很多缺点，如所需仪器价格较为昂贵，检测费时，携带不便，敏感性差，所测定的Fe³⁺浓度范围不大，对于含Fe³⁺量较小的细胞中测量则更是困难等。与此相反，由于化学发光不需要任何光源，因而在对荧光探针进行化学发光成像检测时，不存在荧光检测或者荧光成像时不可避免的光学背景的干扰，从而可以获得更低的检出限。

罗丹明类染料由于其摩尔吸光系数较大，荧光量子产率高、光谱性能优越、结构简单、易于修饰、吸收波长范围广等优势，已经被广泛应用与分子探针设计，目前，罗丹明类分子探针多用于检测Al³⁺，Cr³⁺，Zn²⁺等。

文献1(Jianfeng Liu，Ying Qian.A novel naphthalimide-rhodamine dye：Intramolecular fluorescence resonance energy transfer and ratiometricchemodosimeter for Hg²⁺and Fe³⁺[J].Dyes and Pigments，2017，136：782-790)报道了一种利用罗丹明类衍生物与2-醛基噻唑反应，合成出一种新型的Fe³⁺、Hg²⁺传感器的方法，产率72％。

文献2(Jing-can Qin，Zheng-yin Yang，Guan-qunWang，et al.FRET-basedrhodamine-coumarin conjugate as a Fe³⁺selective ratiometric fluorescent sensorin aqueous media[J].Tetrahedron Letters，2015，56(35)：5024-5029)报道了一种报道了一种利用罗丹明类衍生物与香豆素反应，合成出一种新型的Fe³⁺传感器的方法，产率60.9％。

上述文献所报道的合成方法存在以下缺陷：

(1)如文献1中，所得传感器选择性不佳，同时对Fe³⁺、Hg²⁺离子有响应，且响应效果接近。

(2)如文献2中，合成步骤较多，且对Fe³⁺的检出限较高。

上述缺陷造成至今为止，应用现有工艺方法难以得到合成步骤简单、选择性专一且检出限较低的Fe³⁺传感器的制备方法。

发明内容

本发明目的是提供一种基于呋喃甲酰氯的罗丹明B发光材料RBFC的制备方法及其应用。

实现本发明目的的技术解决方案是：

一种基于呋喃甲酰氯的新型罗丹明B的发光材料RBFC，该发光材料RBFC的结构如下：

本发明中基于呋喃甲酰氯的罗丹明B发光材料RBFC的制备方法，包括以下步骤：

在50mL的圆底烧瓶中将化合物1溶解在5mL的乙醇中，先后加入呋喃甲酰氯和三乙胺，在室温下搅拌4h。减压蒸馏后用CH₂Cl₂/饱和食盐水萃取三次，再用无水MgSO₄干燥有机相，过滤，减压蒸馏除去溶剂，经硅胶柱快速分离提纯化合物。得到淡黄色固体即为所述罗丹明B发光材料RBFC。其中化合物1的结构如下：

本发明中，化合物1与呋喃甲酰氯的摩尔比为1.5∶1。

本发明中，硅胶柱分离纯化采用的洗脱液为MeOH∶CH₂Cl₂＝2∶99。

本发明中，反应时间为4h。

本发明中所述的基于罗丹明B的Fe³⁺发光材料RBFC用于检测Fe³⁺。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)本发明以呋喃甲酰氯和罗丹明B为主体合成了一种新型Fe³⁺敏感型发光材料RBFC，具有良好的光稳定性，长波长发射以及量子产率高等优点。(2)本发明所选用原料成本低，合成步骤简单，后处理亦很方便，较易实现大规模生产。(3)本发明采用呋喃甲酰氯与伯胺缩合反应方式，合成方法简单，反应条件温和，且产率较高。(4)本发明所涉及传感器能选择性检测Fe³⁺变化，且灵敏度较高，在检测环境中的Fe³⁺方面具有很大的应用前景。

附图说明

图1为本发明的化合物1¹H NMR。

图2为本发明的化合物1¹³C NMR。

图3为本发明的化合物发光材料RBFC¹H NMR。

图4为本发明的化合物发光材料RBFC¹³C NMR。

图5为本发明的化合物发光材料RBFC的荧光选择性。

图6为本发明的化合物发光材料RBFC的紫外选择性。

具体实施方式

(一)发光材料RBFC的合成

本发明提供了目标产物RBFC在Fe³⁺检测中的应用，发现其对Fe³⁺有很好的检测效果。本发明合成路线如下：

(二)荧光性能测试

将Al³⁺，Ba²⁺，Ca²⁺，Co²⁺，Cd²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Hg²⁺，K⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Na⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Fe³⁺等不同重金属离子加入化合物RBFC的溶液中，进行荧光响应测试。

(三)紫外测试

将Al³⁺，Ba²⁺，Ca²⁺，Co²⁺，Cd²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Hg²⁺，K⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Na⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Fe³⁺等不同重金属离子加入化合物RBFC的溶液中，进行紫外响应测试。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

荧光化学传感器的合成

1、化合物1的合成

将罗丹明B(960mg，2mmol)与乙二胺(1.3ml，20mmol)在无水乙醇(40ml)中混合，控制反应温度在80℃，反应时间为12h。反应完成之后，减压除去溶剂，萃取，经硅胶柱分离得到淡黄色固体(880mg，92％)即为化合物1。化合物1¹H NMR，¹³C NMR分别如图1，图2所示。

2、化合物RBFC的合成

在50mL的圆底烧瓶中将化合物1溶解在5mL的乙醇中，加入呋喃甲酰氯，随后加入三乙胺作为缚酸剂，在室温下搅拌4h。减压蒸馏后用CH₂Cl₂/饱和食盐水萃取三次，再用无水MgSO₄干燥有机相，过滤，减压蒸馏除去溶剂，用MeOH/CH₂Cl₂作为洗脱液，经硅胶柱快速分离提纯化合物。得到淡黄色固体(112mg，64％)，也即发光材料RBFC。化合物RBFC的¹H NMR，¹³CNMR分别如图3，图4所示。

实施例2

荧光选择性能测试

发光材料RBFC在乙醇中具有很好的溶解性，经验证，化合物RBFC可以溶解在EtOH/HEPES(1∶1，v/v，1.3mM，pH＝7.36)混合液中，配制500ml该EtOH/HEPES混合溶液作为储备液。

精确配置发光材料RBFC为1×10^-3mol/L EtOH-H₂O混合液(1∶1，V/V)，CdCl₂·2.5H₂O，CuCl₂·2H₂O，AlCl₃，KCl，FeCl₃·6H₂O，HgCl₂，NiCl₂·6H₂O，MgCl₂·6H₂O，NaCl，ZnCl₂，CrCl₃·6H₂O，Ba(NO₃)₂，MnCl₂·4H₂O，CoCl₂·6H₂O，CaCl₂等浓度为5×10^-3mol/L水溶液，以及EtOH/HEPES(1∶1，v/v，1.3mM，pH＝7.36)溶液。

荧光选择性实验如图5所示，取3ml储备液置于液体池中，加入60uL发光材料RBFC溶液，测其初始荧光强度值，然后分别加入配置好的各种阳离子溶液60uL，测量其稳定时的荧光强度。观察图5可知，化合物RBFC对Fe³⁺有明显响应效果，并且在582nm处荧光强度达到最大值，也即化合物RBFC对Fe³⁺有很好的选择性。

实施例3

紫外选择性能测试

发光材料RBFC在乙醇中具有很好的溶解性，经验证，化合物RBFC可以溶解在EtOH/HEPES(1∶1，v/v，1.3mM，pH＝7.36)混合液中，配制500ml该EtOH/HEPES混合溶液作为储备液。

精确配置发光材料RBFC为1×10^-3mol/L EtOH-H₂O混合液(1/1，V/V)，CdCl₂·2.5H₂O，CuCl₂·2H₂O，AlCl₃，KCl，FeCl₃·6H₂O，PbCl₂，AgNO₃，HgCl₂，NiCl₂·6H₂O，MgCl₂·6H₂O，NaCl，ZnCl₂，CrCl₃·6H₂O，Ba(NO₃)₂，MnCl₂·4H₂O，CoCl₂·6H₂O，CaCl₂等浓度为5×10^{- 3}mol/L水溶液，以及EtOH/HEPES(1∶1，v/v，1.3mM，pH＝7.36)溶液。

紫外选择性实验如图6所示，取3mL储备液置于液体池中，加入60uL发光材料RBFC溶液，测其初始吸光度，然后分别加入配置好的各种阳离子溶液60uL，测量其稳定时的吸光度。观察图6可知，化合物RBFC对Fe³⁺有明显响应效果，在558nm处出现一个新峰，也即化合物RBFC对Fe³⁺有很好的选择性。

Claims (5)

1.一种基于呋喃甲酰氯的罗丹明B发光材料RBFC的制备方法及其应用，其结构如下：

。

2.一种基于呋喃甲酰氯的罗丹明B发光材料RBFC的制备方法，包括以下步骤：

在50mL的圆底烧瓶中将化合物1溶解在5mL的乙醇中，先后加入呋喃甲酰氯和三乙胺，在室温下搅拌4h。减压蒸馏后用CH₂Cl₂/饱和食盐水萃取三次，再用无水MgSO₄干燥有机相，过滤，减压蒸馏除去溶剂，用MeOH/CH₂Cl₂作为洗脱液，经硅胶柱快速分离提纯化合物。得到淡黄色固体即为所述罗丹明B发光材料RBFC。其中化合物1的结构如下：

。

3.如权利要求2所述的罗丹明B发光材料RBFC的制备方法，其特征在于，化合物1与呋喃甲酰氯的摩尔比为1.5∶1。

4.如权利要求2所述的罗丹明B发光材料RBFC的制备方法，其特征在于，硅胶柱分离采用的洗脱液比例为MeOH∶CH₂Cl₂＝2∶99。

5.基于呋喃甲酰氯的罗丹明B发光材料RBFC的应用，其特征在于：将权利要求1中所述的基于呋喃甲酰氯的罗丹明B发光材料RBFC用于检测水相中的Fe³⁺。