CN107118190B - 一种基于香豆素衍生物的荧光化学传感材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种基于香豆素衍生物的荧光化学传感材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学荧光传感材料技术领域，涉及一种基于香豆素衍生物的荧光传感材料的制备方法和用途。本发明提供一种基于香豆素衍生物的荧光传感材料，所述材料是由7‑羟基香豆素和乙酰丙酸作为基础原料，二氯甲烷作为溶剂，加入N,N‑二异丙基碳二亚胺，使乙酰丙酸的羧基脱去水分子变为酸酐，加入4‑甲基氨基吡啶，能中和过量的乙酰丙酸，经亲核反应制备荧光化学传感材料。本发明制备的荧光传感材料，水溶性和生物相容性良好，制备的荧光传感材料具有快速响应，能对SO32‑具有灵敏的选择性识别性能，在紫外灯下荧光信号的变化肉眼可见，其他常见阴离子干扰性小，成功实现了生物细胞中目标离子的成像。

Description

一种基于香豆素衍生物的荧光化学传感材料的制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种荧光化学传感材料的制备方法及应用，主要研究一种基于香豆素衍生物的荧光传感材料的制备方法和用途，属于化学荧光传感材料技术领域。
背景技术
食品安全一直是当今社会的一个热门话题，食品安全的检测也引起了科学家的关注，并且已经成为食品科学研究中的重要领域。随着社会经济的发展，人们的生活水平日益提高，对饮食的要求也越来越高，为了延长食品和饮料的保质期，防腐剂和添加剂被广泛地加入到食品和饮料中，过量的防腐剂和添加剂会对人体造成伤害，引起疾病。
二氧化硫是一种危险的环境污染物，是煤和含硫化石燃料燃烧的必然产物。在中性溶液中或在通过呼吸系统吸入体内后，二氧化硫可以容易地与水合成亚硫酸盐。在食品和饮料工业中，亚硫酸盐被广泛用于抑制新鲜的水果、蔬菜降解和饮料变质，并由于其具有抗菌、抑菌和抗氧化能力，所以它可以作为一般食品防腐剂以延长食品和饮料的保质期。流行病学研究表明，亚硫酸盐与心血管疾病如局部缺血性心脏病、心肌缺血、自发性高血压和低氧性肺动脉高压相关。另外，过量的亚硫酸盐可能造成一些人哮喘和过敏反应。因此，从事于食品添加剂的粮农组织和世界卫生组织联合专家委员会已经发布，可接受的每日摄入量应<0.7mg/kg体重。
为了减少和避免过量亚硫酸盐对生态环境及人类的危害，有效的监测分析是必不可少的，因此开发一种快速、便捷、灵敏有效的检测技术成为了一项新的挑战。传统的检测方法如电化学法，色谱法，流动注射分析以及滴定法通常需要麻烦的预处理并且耗时，这限制了其应用。用于检测亚硫酸盐的荧光探针由于其便利性，高灵敏度，快速响应和活细胞中的生物成像而引起研究人员的兴趣。特别地，乙酰丙酸酯保护的羟基可用于通过乙酰丙酸裂解检测亚硫酸盐。它显示出高灵敏度和选择性。然而，这些探针的缺点在于不满意的检测限和水溶性差。香豆素作为最优秀的荧光团之一，被发现具有良好的水溶性，优异的功能，扩展的光谱范围和完美的光化学性质，包括高荧光量子产率。
因此，本发明制备了基于香豆素衍生物和乙酰丙酸的新型荧光响应型传感材料。其合成用于选择性检测亚硫酸盐，具有快速响应的能力。该荧光传感材料的水溶性和生物相容性良好，可以实现在水溶液介质中对目标离子进行检测应用，也为生物细胞中目标离子的成像分析提供了前提。
发明内容
本发明旨在克服传统检测技术的限制，目的在于提供一种基于香豆素衍生物的荧光传感材料及其制备方法和用途，本发明涉及的传感材料能够很好的实现生物细胞中痕量SO3 2-离子的有效检测，具有成本低，合成简单，响应快和检测灵敏度高等特点。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种基于香豆素衍生物的荧光传感材料，所述材料是由7-羟基香豆素和乙酰丙酸作为基础原料，二氯甲烷作为溶剂，N,N-二异丙基碳二亚胺是脱水剂，并且加入4-甲基氨基吡啶作为中和剂，经亲核反应制备荧光化学传感材料。
本发明还提供一种基于香豆素衍生物的荧光传感材料的制备方法，步骤如下：
(1)先称取乙酰丙酸和N,N-二异丙基碳二亚胺(DPTS)加入烧杯中，再加入二氯甲烷溶解搅拌，得到悬浮固体N,N-二异丙基碳脲，过滤，得乙酰丙酸酐的滤液；
(2)称取7-羟基香豆素和4-甲基氨基吡啶(DIC)加入三口烧瓶中，加入与步骤(1)等量的二氯甲烷溶解；
(3)将步骤(1)所得滤液倒入三口烧瓶中，用与步骤(1)等量的二氯甲烷洗涤，将洗涤液倒入步骤(2)所得的混合溶液中，在一定温度下回流加热反应，待反应结束后冷却至室温，减压旋蒸移除溶剂得到黄色固体。
步骤(1)中，所述乙酰丙酸、N,N-二异丙基碳二亚胺、二氯甲烷的用量比例为1.276-1.508g：0.882-1.134g：10-30mL。
步骤(2)中，7-羟基香豆素、4-甲基氨基吡啶、二氯甲烷的用量比例为810-1134mg：540-756mg：10-30mL。
步骤(3)中，所述回流加热反应温度为40-60℃，反应时间为4-6h。
本发明还提供一种基于香豆素的荧光传感材料用于SO3 2-选择性识别检测和生物体活细胞成像的用途。本发明与现有技术相比较，有益效果为：
(1)由于香豆素类化合物有较高的荧光量子产率，较大的斯托克斯位移和光学性能易调控等优点，香豆素类衍生物被广泛的用做激光染料、荧光增白剂等，也是分子荧光探针设计中最常用的荧光团之一。本发明采用7-羟基香豆素作为基础原料，羟基是强供电子基团，在香豆素的7位引入强的供电子基团，香豆素发射出强的荧光。将羟基酰基化后得到了荧光传感材料，显著的降低了7位取代基的供电子能力，吸收光谱蓝移，荧光显著下降。
(2)制备基于香豆素衍生物的荧光传感材料过程中，加入N,N-二异丙基碳二亚胺，使乙酰丙酸的羧基脱去水分子变为酸酐；加入4-甲基氨基吡啶，能中和过量的乙酰丙酸。
(3)本发明制备的荧光传感材料对SO3 2-具有灵敏的选择性识别性能，检测限低，响应时间快，在紫外灯下荧光信号的变化肉眼可见，其他常见阴离子干扰性小。
(4)本发明制备的荧光传感材料检测条件更为温和，采用纯水作为检测介质，避免了有机溶剂引入而造成的二次污染，体现出良好的生物相容性。
附图说明
图1为实施例3所制备的基于香豆素衍生物的荧光传感材料的合成过程示意图。
图2为实施例3所制备荧光传感材料的1H NMR图，其中溶剂为DMSO-d6。
图3为实施例3所制备荧光传感材料的13C NMR图,其中溶剂为DMSO-d6。
图4为实施例3所制备荧光传感材料的MS图。
图5为实施例3所制备荧光传感材料在不同阴离子存在时的荧光光谱图。图中的1表示的是本发明制备的荧光传感材料。
图6为实施例3所制备荧光传感材料在不同阴离子存在时的紫外可见光谱图。图中的1表示的是本发明制备的荧光传感材料。
图7为实施例3所制备荧光传感材料在不同浓度SO3 2-存在时的荧光光谱图。
图8为实施例3所制备荧光传感材料在不同浓度SO3 2-存在时的紫外可见光谱图。
图9为实施例3所制备荧光传感材料的荧光强度与存在SO3 2-浓度的线性关系图。
图10为实施例3所制备荧光传感材料用于生物体活细胞中SO3 2-的成像图；图中a为加入荧光传感材料培养后的细胞在明场下的成像，b为加入荧光传感材料培养后的细胞在荧光场下的成像，c为加入10μM SO3 2-后细胞在明场下的成像，d为加入10μM SO3 2-后细胞在荧光场下的成像。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图说明对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：制备基于香豆素衍生物的荧光化学传感材料
先称取1.276g乙酰丙酸和0.882gN,N-二异丙基碳二亚胺(DPTS)加入烧杯中，再加入10mL二氯甲烷溶解搅拌，得到悬浮固体N,N-二异丙基碳脲。过滤，得滤液。称取810mg7-羟基香豆素和540mg4-甲基氨基吡啶(DIC)加入三口烧瓶中，加入10mL二氯甲烷溶解。将滤液倒入三口烧瓶中，用10mL二氯甲烷洗涤，将洗涤液倒入三口烧瓶40℃回流。加热4h后冷却至室温，减压旋蒸移除溶剂得到黄色固体。
实施例2：制备基于香豆素的荧光化学传感材料
先称取1.508g乙酰丙酸和1.0g N,N-二异丙基碳二亚胺(DPTS)加入烧杯中，再加入30mL二氯甲烷溶解搅拌，得到悬浮固体N,N-二异丙基碳脲。过滤，得滤液。称取1134mg7-羟基香豆素和756mg4-甲基氨基吡啶(DIC)加入三口烧瓶中，加入30mL二氯甲烷溶解。将滤液倒入三口烧瓶中，用30mL二氯甲烷洗涤，将洗涤液倒入三口烧瓶60℃回流。加热6h后冷却至室温，减压旋蒸移除溶剂得到黄色固体。
实施例3：制备基于香豆素的荧光化学传感材料
先称取1.392g乙酰丙酸和1.134g N,N-二异丙基碳二亚胺(DPTS)加入烧杯中，再加入20mL二氯甲烷溶解搅拌，得到悬浮固体N,N-二异丙基碳脲。过滤，得滤液。称取973mg7-羟基香豆素和648mg4-甲基氨基吡啶(DIC)加入三口烧瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解。将滤液倒入三口烧瓶中，用20mL二氯甲烷洗涤，将洗涤液倒入三口烧瓶50℃回流。加热5h后冷却至室温，减压旋蒸移除溶剂得到黄色固体。
如图1所示是基于香豆素衍生物的荧光传感材料的合成过程示意图。
如图2和图3所示分别是荧光传感材料的1H NMR和13C NMR图。1H NMR(DMSO-d6)δ(ppm):7.93(d,1H),7.52(d,1H),6.78(dt,1H),6.71(d,1H),6.20(d,1H),2.96(s,3H),2.65(t,2H),2.37(t,2H)。13C NMR(DMSO-d6)δ(ppm):161.88,160.91,155.98,145.00,130.16,113.62,111.80,111.69,107.18,102.63,38.07,30.06,28.34,23.75。通过核磁谱图可以确定荧光传感材料的化学结构。
如图4所示为荧光传感材料(C14H12O5,260.07[M]+)的质谱图，其中261.04为[M+H]+对应的分子量,进一步证实了该荧光传感材料的结构。
实施例4：本发明制备的荧光传感材料对SO3 2-选择性的检测
将实施例3中制备的荧光传感材料制备成1mM的储备液待用。取0.5mL上述储备液用纯水定容到100mL配制成5μM荧光传感材料溶液。分别移取4mL上述5μM的待用溶液，分别加入50μM浓度的各种不同的阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,NO3 -,NO2 -,SCN-,SO4 2-,S2O3 2-,H2PO4 -,ClO4 -,AcO-,GSH,Cysand1)，1表示的是本发明制备的荧光传感材料。采用荧光光谱仪分别对各自的荧光光谱进行测定，其中激发波长为370nm。
取40μL探针储备液和80μL各种不同的阴离子储备液于4ml在纯水溶液中，得到10μM浓度的探针和200μM浓度的各种不同的阴离子，测量吸光度的变化。
实施例5：本发明制备的荧光传感材料对SO3 2-灵敏性的检测
移取实施例3中的5μM的待用溶液，分别对SO3 2-进行荧光和紫外滴定实验，即分别加入0～11当量的SO3 2-进行荧光光谱。本实施例中用到的阴离子浓度分别为：0.1×10-5M、0.2×10-5M、0.3×10-5M、0.4×10-5M、0.5×10-5M、0.6×10-5M、0.7×10-5M、0.8×10-5M、0.9×10-5M、1.0×10-5M、2.0×10-5M、3.0×10-5M、4.0×10-5M、6.0×10-5M、8.0×10-5M、10.0×10- 5M、11.0×10-5M。
荧光滴定实验的荧光发射光谱如图7所示，从图中可以看出，随着SO3 2-浓度的增加，455nm处的荧光发射峰逐渐增强。
取40μL探针储备液于4ml纯水中，得到10μM浓度的探针，滴定法测得吸光度随SO3 2-浓度的变化值。紫外可见滴定实验的荧光发射光谱如图8所示，从图中可以看出，荧光传感材料在284和317nm处显示出强烈的紫外可见吸收带。
图9表明在一定的浓度范围内相应的荧光强度与SO3 2-离子的浓度呈现良好的线性关系，线性方程的斜率(slope)分别为31.53253，根据方程LOD＝3δ/slope(10次空白样的标准偏差δ＝0.90249)计算得最低检出限分别可低达85nM。结果表明该荧光传感材料对一定浓度范围内的SO3 2-可进行定量检测并具有高的灵敏性。
实施例6：本发明制备的荧光传感材料对细胞的成像分析
将人结肠癌细胞SW480接种到含有10％小牛胎血清的DMEM培养液培养中，在温度为37℃含有5％的CO2的培养箱中培养24小时。第一组是加入5μM的实施例3制备的荧光传感材料继续培养30min，之后用HEPES缓冲溶液洗涤三次移除残余的荧光传感材料，第二组是加入10μMSO3 2-后继续培养30min，然后再次用HEPES洗涤细胞，采用倒置荧光显微镜对加入SO3 2-前后的细胞进行成像分析。
荧光传感材料对生物细胞中SO3 2-的成像结果如图10所示，图10a和图10b分别为加入荧光传感材料培养后的细胞在明场和荧光场下的成像，图10a表明该传感材料具有低的生理毒性，并没有对生物细胞造成破坏，图10b表明用荧光传感材料培养过的细胞并无荧光；图10c和图10d分别为加入SO3 2-后细胞在明场和荧光场下的成像情况。从图中可以看出，细胞中SO3 2-的存在会引起细胞内部呈现出强的荧光发射。这一结果充分的表明荧光传感材料具有良好的生物膜透过性并已成功进入细胞到内部，同时也证实了荧光传感材料可用于生物体细胞中SO3 2-荧光成像检测分析。

Claims (6)

1.一种基于香豆素衍生物的荧光传感材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先称取乙酰丙酸和N,N-二异丙基碳二亚胺DPTS加入烧杯中，再加入二氯甲烷溶解搅拌，得到悬浮固体N,N-二异丙基碳脲，过滤，得乙酰丙酸酐的滤液；
(2)称取7-羟基香豆素和4-甲基氨基吡啶DIC加入三口烧瓶中，加入与步骤(1)等量的二氯甲烷溶解；
(3)将步骤(1)所得滤液倒入三口烧瓶中，用与步骤(1)等量的二氯甲烷洗涤，将洗涤液倒入步骤(2)所得的混合溶液中，在一定温度下回流加热反应，待反应结束后冷却至室温，减压旋蒸移除溶剂得到黄色固体，即为基于香豆素衍生物的荧光传感材料；结构式为
2.根据权利要求1所述的一种基于香豆素衍生物的荧光传感材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙酰丙酸、N,N-二异丙基碳二亚胺、二氯甲烷的用量比例为1.276-1.508g：0.882-1.134g：10-30mL。
3.根据权利要求1所述的一种基于香豆素衍生物的荧光传感材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，7-羟基香豆素、4-甲基氨基吡啶、二氯甲烷的用量比例为810-1134mg：540-756mg：10-30mL。
4.根据权利要求1所述的一种基于香豆素衍生物的荧光传感材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述回流加热反应温度为40-60℃，反应时间为4-6h。
5.一种基于香豆素衍生物的荧光传感材料，其特征在于，是通过权利要求1-4所述方法制备的。
6.将根据权利要求5所述一种基于香豆素衍生物的荧光传感材料用于非诊断或治疗目的的SO3 2-选择性识别检测和生物体活细胞成像的用途。
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