KR101359508B1 - 히드라진 선택성을 갖는 화학센서 및 이를 이용한 히드라진 검출방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 히드라진 선택성을 갖는 화학센서 및 이를 이용한 히드라진 검출방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 화학센서는 히드라진에 의해 레불리닐기가 절단되는 탈보호 반응에 의해 형광 세기가 현저히 증가하여 턴-온 타입의 선택적 형광센서로 사용할 수 있고, 또한, 발색변화를 나타내므로 육안으로 히드라진을 검출할 수 있다.
Description
본 발명은 히드라진에 의한 레불리네이트 보호기의 탈보호에 따른 비색 및 형광 변화를 통해 히드라진을 선택적으로 검출하는 히드라진 선택성을 갖는 화학센서 및 이를 이용한 히드라진 검출방법에 관한 것이다.
히드라진은 로켓과 미사일 추진체 및 연료전지의 반응체로 널리 사용된다. 또한, 고도의 활성 염기 및 강한 환원제이며, 약품, 다양한 화학 산업에서 살충제, 사진술에 사용되는 화학제품, 유화제 및 염료 제조 시 중요한 반응체로 사용된다. 또한, 일반적인 난방시스템에 사용하는 화학 발포제 및 부식 억제제로 사용된다. 그러나, 히드라진은 매우 독성이 있고, 구강, 피부, 또는 노출에 의한 흡입 경로를 통해 점차적으로 흡수된다. 실험동물을 이용한 오랜 연구들 통해 히드라진이 돌연변이원 및 발암원임이 입증되었다.
히드라진의 광범위한 적용 및 인체 독성으로 인해, 히드라진의 선택적 검출을 위한 믿을 수 있고 민감한 분석 방법을 개발할 필요가 있다. 히드라진은 보통 가스 크로마토그래피, HPLC, 이온 크로마토그래피 등의 다양한 색층분석기술에 의해 분석할 수 있다. 화학적으로 변형된 전극을 이용한 전기화학적 검출 또한 종종 사용된다. 그러나, 이러한 편리한 기술들에도 불구하고 광학적 분석 시스템은 보고된바 없다. Tl(III)에 의한 히드라진의 산화로 형광성 Tl(I)8이 생성되며, 아레네디카르복스알데히드(arenedicarboxaldehydes)와의 반응에 의해 형광 유도체가 생성됨이 보고되어 있다. 카바졸로피리디노판에서 히드라진에 의한 내부 수소결합의 붕괴를 수반하는 형광 신호화 또한 보고되어 있다. Swager 등은 턴-온 타입 형광 결합된 고분자 필름을 이용하여 미량의 히드라진을 검출하는 흥미있는 결과를 보고하였다. 많은 복잡한 광학 신호화 시스템 중에서, 그들의 특이성과 누적 신호화 효과로 인해 활성 화학 프로브들이 많은 관심을 받아왔다. 금속이온, 음이온 및 독특한 화학적 변형을 이용한 중성분자들의 분석에 사용되는 많은 스마트 활성 프로브 시스템들이 있다. 특히, 특이 보호기의 탈보호는 다용도 신호화 도구, 예컨대, 플루오라이드를 위한 실릴 에테르, 과산화수소를 위한 보로네이트, 초과산화물을 위한 벤젠설포닐기, Cu2 +를 위한 히드라존, 및 Hg2 +를 위한 티올아세탈, 로 사용되어 왔다. 합성 유기 화학 분야에서 종종 사용되는 다용도의 보호기인 레블리노일 에스테르는 히드라진 처리에 의해 선택적으로 제거될 수 있다. 흥미롭게도, 트리페놀 레블리네이트는 히드록실기를 위한 히드라진 절단 발색성 보호기로 사용된바 있다.
최근, 본 발명자들은 설파이트의 검출을 위한 선택적 발색성 프로브로 레조루핀 레블리네이트를 사용할 수 있음을 보고하였다. 레블리네이트에 대한 이러한 배경기술을 이용하여, 본 발명자들은 새로운 히드라진-선택적 신호화 시스템을 안출하였다.
1. Timin Hadi, 학위논문 "Peptidoglycan-Modifying Enzymes: Mechanistic studies and substrate and inhibitor design", P.58-59, 2011.07.
2. Samuel W. et al. Advanced Materials, vol. 18, p.1047-1050, 2006.
3. Myung Gil Choi et al., Organic Letters, vol.12(24), p.5624-5627, 2010.11.17
본 발명의 목적은 보호기의 선택적 탈보호를 기반으로 하여 히드라진에 대한 신규한 발색 또는 형광 신호화 검출 프로브를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 카르복시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
R4는 수소 또는 시아노를 나타내며,
R5는 카르보닐을 나타내거나, R4 및 R5는 함께 또는 
를 나타내어 X 및 Z을 함유하는 고리와 융합환을 형성하고, 여기서, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실, 시아노, 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며,
Z는 질소원자 또는 CR9를 나타내고, 여기서 R9는 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 카르복시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며,
X는 산소원자 또는 황원자를 나타내되,
X가 산소원자이고, Z가 질소원자이며, R4 및 R5가 함께 또는 
를 나타내어 X 및 Z을 함유하는 고리와 융합환을 형성하고, R1, R2, R3, R6, R7 및 R8이 수소인 화합물은 제외된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 히드라진 검출용 센서를 제공한다:
[화학식 2]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 카르복시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
R4는 수소 또는 시아노를 나타내며,
R5는 카르보닐을 나타내거나, R4 및 R5는 함께 또는 
를 나타내어 X 및 Z을 함유하는 고리와 융합환을 형성하고, 여기서, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실, 시아노, 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며,
Z는 질소원자 또는 CR9를 나타내고, 여기서 R9는 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 카르복시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며,
X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
본 발명은 또한
상기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및
아세테이트 완충용액 및 DMSO 수용액을 함유하는 혼합용액을 포함하는 히드라진 검출용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 센서를 사용하여 히드라진을 검출하는 방법을 제공한다.
본 발명의 화학센서는 히드라진에 의해 선택적 탈보호 반응을 통해 레불리네이트기가 방출되면서 수용액 내 색깔이 무색에서 녹황색으로 변화되는 점을 통해 육안으로 히드라진을 검출할 수 있고，형광세기가 현저히 증가하므로 히드라진에 대한 턴-온 타입의 선택적 발색 및 형광 신호화 프로브로 사용할 수 있다.
도 1은 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서 히드라진(5.0×10-4 M), 대표적인 금속이온(5.0×10-4 M) 및 음이온(5.0×10-4 M)을 프로브 1(5.0×10-6 M)과 15분간 반응시킨 후 측정한 형광 스펙트럼을 나타낸 것이다(lex = 360 nm).
도 2는 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 히드라진(1.0×１0-3 M) 및 다양한 금속이온들(1.0×10-3 M)과 프로브 1(1.0×10-5 M)의 반응에 따른 흡광도 비율(A 426 /A 336)을 나타낸 것이다.
도 3은 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 히드라진(1.0×10-3 M) 및 다양한 음이온들(1.0×10-3 M)과 프프로브 1(1.0×10-5 M)의 반응에 따른 흡광도 비율(A 426 /A 336)을 나타낸 것이다．
도 4는 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서 히드라진-(1.0×10-3 M), 대표적인 금속이온(1.0×10-3 M) 및 음이온(1.0×10-3 M )들과 프로브 1(1.0×10-5 M)을 15분간 반응시킨 후 측정한 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 것이다．
도 5는 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 히드라진(5.0×10-4 M) 및 다양한 금속이온들(5.0×10-4 M)과 프로브 1(5.0×10-6 M)의 반응에 따른 458nm에서의 형광 강도 비율(I/I o)의 변화를 나타낸 것이다(lex = 360 nm)．
도 6은 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 히드라진(5.0×10-4 M) 및 다양한 음이온들(5.0×10-4 M)과 프로브 1(5.0×10-6 M)의 반응에 따른 458nm에서의 형광 강도 비율(I/I o)의 변화를 나타낸 것이다(lex = 360 nm)．
도 7은 중수소/ DMSO-d6 (3:7, v/v)에서 프로브 1(5.0×10-3 M), 프로브 1 및 히드라진(1.0×10-2 M), 프로브 2(5.0×10-3 M) 및 히드라진의 반응에 따른 부분 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다．
도 8은 D2O : DMSO-d6 (3:7, v/v)에서, 프로브 1(5.0×10-3 M), 프로브 1 및 히드라진(1.0×10-2 M), 프로브 2(5.0×10-3 M) 및 히드라진의 반응에 따른 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다．
도 9는 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 프로브 1(1.0×10-5 M), 프로브 1 및 히드라진(1.0×10-3 M), 프로브 2(1.0×10-5 M) 및 히드라진의 반응에 따른 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 것이다．
도 10은 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 다양한 금속이온들(1.0×10-3 M)과 프로브 1(1.0×10-5 M)－히드라진(2.0×10-4 M) 시스템의 반응에 따른 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 것이다．
도 11은 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 다양한 음이온들(1.0×10-3 M)과 프로브 1(1.0×10-5 M)-히드라진(2.0×10-4 M) 시스템의 반응에 따른 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 것이다．
도 12는 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, Hg(II) 및 Cu(II)(1.0×10-3 M)에 의한 프로브 1(1.0×10-5 M)-히드라진(2.0×10-4 M) 시스템의 신호화에 대한 레진(Chelex-100 킬레이팅 레진) 처리 효과를 나타낸 것이다．
도 13은 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 프로브 1(1.0×10-5 M)과 히드라진(1.0×10-3 M)의 시간 별 신호화를 나타낸 것이다．
도 14는 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서 프로브 1(1.0×10-5 M)과 히드라진의 UV-vis 적정곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 히드라진(1.0×１0-3 M) 및 다양한 금속이온들(1.0×10-3 M)과 프로브 1(1.0×10-5 M)의 반응에 따른 흡광도 비율(A 426 /A 336)을 나타낸 것이다.
도 3은 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 히드라진(1.0×10-3 M) 및 다양한 음이온들(1.0×10-3 M)과 프프로브 1(1.0×10-5 M)의 반응에 따른 흡광도 비율(A 426 /A 336)을 나타낸 것이다．
도 4는 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서 히드라진-(1.0×10-3 M), 대표적인 금속이온(1.0×10-3 M) 및 음이온(1.0×10-3 M )들과 프로브 1(1.0×10-5 M)을 15분간 반응시킨 후 측정한 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 것이다．
도 5는 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 히드라진(5.0×10-4 M) 및 다양한 금속이온들(5.0×10-4 M)과 프로브 1(5.0×10-6 M)의 반응에 따른 458nm에서의 형광 강도 비율(I/I o)의 변화를 나타낸 것이다(lex = 360 nm)．
도 6은 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 히드라진(5.0×10-4 M) 및 다양한 음이온들(5.0×10-4 M)과 프로브 1(5.0×10-6 M)의 반응에 따른 458nm에서의 형광 강도 비율(I/I o)의 변화를 나타낸 것이다(lex = 360 nm)．
도 7은 중수소/ DMSO-d6 (3:7, v/v)에서 프로브 1(5.0×10-3 M), 프로브 1 및 히드라진(1.0×10-2 M), 프로브 2(5.0×10-3 M) 및 히드라진의 반응에 따른 부분 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다．
도 8은 D2O : DMSO-d6 (3:7, v/v)에서, 프로브 1(5.0×10-3 M), 프로브 1 및 히드라진(1.0×10-2 M), 프로브 2(5.0×10-3 M) 및 히드라진의 반응에 따른 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다．
도 9는 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 프로브 1(1.0×10-5 M), 프로브 1 및 히드라진(1.0×10-3 M), 프로브 2(1.0×10-5 M) 및 히드라진의 반응에 따른 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 것이다．
도 10은 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 다양한 금속이온들(1.0×10-3 M)과 프로브 1(1.0×10-5 M)－히드라진(2.0×10-4 M) 시스템의 반응에 따른 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 것이다．
도 11은 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 다양한 음이온들(1.0×10-3 M)과 프로브 1(1.0×10-5 M)-히드라진(2.0×10-4 M) 시스템의 반응에 따른 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 것이다．
도 12는 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, Hg(II) 및 Cu(II)(1.0×10-3 M)에 의한 프로브 1(1.0×10-5 M)-히드라진(2.0×10-4 M) 시스템의 신호화에 대한 레진(Chelex-100 킬레이팅 레진) 처리 효과를 나타낸 것이다．
도 13은 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서, 프로브 1(1.0×10-5 M)과 히드라진(1.0×10-3 M)의 시간 별 신호화를 나타낸 것이다．
도 14는 아세테이트 완충용액(pH 4.5, 10 mM) 및 DMSO의 혼합용액(3:7, v/v)에서 프로브 1(1.0×10-5 M)과 히드라진의 UV-vis 적정곡선을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에 관한 것이다:
[화학식 1]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 카르복시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
R4는 수소 또는 시아노를 나타내며,
R5는 카르보닐을 나타내거나, R4 및 R5는 함께 또는 
를 나타내어 X 및 Z을 함유하는 고리와 융합환을 형성하고, 여기서, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실, 시아노, 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며,
Z는 질소원자 또는 CR9를 나타내고, 여기서 R9는 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 카르복시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며,
X는 산소원자 또는 황원자를 나타내되,
X가 산소원자이고, Z가 질소원자이며, R4 및 R5가 함께 또는 
를 나타내어 X 및 Z을 함유하는 고리와 융합환을 형성하고, R1, R2, R3, R6, R7 및 R8이 수소인 화합물은 제외된다.
본 발명의 화합물의 치환체 정의에 사용된 용어는 하기와 같다.
"할로겐"은 -F, -Cl, -Br 또는 -I이다.
"알킬"은 다른 기재가 없는 한, 탄소수 1 내지 4, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 포화 탄화수소를 가리킨다. C1 -4 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸 등이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.
"알콕시"는 다른 기재가 없는 한, 상기 탄소수 1 내지 4, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 산소원자와 결합한 것을 나타낸다. C1 -4 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 및 부톡시가 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체예는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함한다：
[화학식 1a]
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 카르복시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
R4는 수소 또는 시아노를 나타낸다.
상기 화학식 1a의 구체예는
R1, R2, R3 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
R4는 수소 또는 시아노를 나타낼 수 있다．
상기 화학식 1의 화합물은 히드라진에 의해 레불리닐기가 방출되는 탈보호 반응을 통해 형광 세기가 증가하므로 히드라진을 선택적으로 검출하기 위한 형광센서로 사용할 수 있다.
또한, 상기 탈보호 반응이 수용액 하에서 일어나는 경우, 수용액의 색이 무색에서 녹황색으로 색깔 변화를 나타내므로 육안으로 히드라진을 확인할 수 있는 특징이 있다.
상기 화학식 1a의 화합물은 하기 반응식 1에 도시된 일 구체예에 따라 제조할 수 있다：
［반응식 １］
상기 화학식 1a의 화합물 상기 화학식 3의 히드록시시아노쿠마린 화합물을 시작물질로 하여 통상의 레불리네이트 보호기 부가 반응을 통해 제조할 수 있으나，이에 특별히 제한하는 것은 아니다．
본 발명은 또한 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 히드라진 검출용 센서에 관한 것이다:
[화학식 2]
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 카르복시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
R4는 수소 또는 시아노를 나타내며,
R5는 카르보닐을 나타내거나, R4 및 R5는 함께 또는 
를 나타내어 X 및 Z을 함유하는 고리와 융합환을 형성하고, 여기서, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실, 시아노, 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며,
Z는 질소원자 또는 CR9를 나타내고, 여기서 R9는 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 카르복시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며,
X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
상기 화학식 2의 화합물의 구체예는 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다：
[화학식 2a]
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 카르복시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
R4는 수소 또는 시아노를 나타낸다.
상기 화학식 2a의 화합물의 구체예는
R1, R2, R3 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
R4는 수소 또는 시아노를 나타낼 수 있다．
또한，상기 화학식 2의 화합물의 구체예는 하기 화학식 2b의 화합물을 포함할 수 있다：
[화학식 2b]
상기 식에서,
R1, R2, R3, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실, 시아노, 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
X는 산소원자 또는 황원자이고,
Z는 질소원자를 나타낸다.
상기 화학식 2b의 화합물의 구체예는
R1, R2, R3, R6, R7 및 R8은 수소이고,
X는 산소원자를 나타낼 수 있다．
상기 화학식 2의 화합물은 히드라진에 의해 레불리닐기가 방출되는 탈보호 반응을 통해 형광 세기가 증가하므로 히드라진을 선택적으로 검출하기 위한 형광센서로 사용할 수 있다.
하기 반응식 2의 메커니즘에 따르면, 발색 및 형광 신호화는 쿠마린 레불리네이트의 히드라진에 의한 선택적 탈보호 때문이다. 레불리네이트기의 절단은 레블리네이트기의 4번 위치에서 카르보닐기에서 우선적으로 진행된 후 아미드링을 형성하여 에스테르 기능기의 절단을 유도한다. 이로부터 생성된 화학식 3의 히드록시쿠마린 화합물은 자신의 특징적인 발색 및 형광 신호화 거동을 나타낸다.
따라서, 화학식 2의 화합물은 히드라진에 의해 레불리네이트가 방출되는 탈보호 반응을 통해 쿠마린으로 전환되면서 강한 형광성을 나타내고, 무색에서 녹황색으로 색깔 변화를 나타내는 턴-온 타입의 비색 및 형광 신호화 특성을 나타낸다:
[반응식 ２]
본 발명에 따른 화학식 2의 화합물은 수용액에서 히드라진을 첨가함에 따라 농도의존적으로 415 nm 및 458 nm 파장에서 선택적인 형광 증가를 나타내므로 상기 화합물을 "턴-온(turn-on)" 타입의 형광 프로브(probe)로 사용하여 히드라진을 검출할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 ２의 화합물은 F-, Cl-, Br-, I-, HPO４ 2-, P2O7 4 -, SO4 2 -, SO3 2 -, NO3 -, N3 -, HCO3 -, AcO-, 또는 ClO4 - 등의 음이온에 대해서는 형광 변화를 나타내지 않으나, 히드라진과 반응시키면 농도 의존적으로 큰 폭의 형광 변화를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 화학식 2의 화합물은 수용액 내에 히드라진 외에 알칼리 금속 이온(Li+, Na+, K+), 알칼리 토금속 이온(Mg2 +, Ca2+), 또는 전이금속 이온 (Fe3 +, Ni2 +, Zn2 +, Ba2 +, Co2 +, Ag+, Pd2 +, Hg2 +，Cd2 +) 등이 존재하여도 히드라진과 선택적으로 반응하여 큰 폭의 형광 변화를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물은 307 nm 및 336 nm 파장에서 UV-vis 흡수를 나타내나 히드라진과의 선택적 반응을 통해 농도 의존적으로 336 nm 및 426 nm에서 큰 폭으로 증가된 흡광도를 나타내므로 이를 측정하여 히드라진의 신호를 측정할 수도 있다.
또한, 히드라진의 검출은 비색 변화를 통해 육안으로도 측정할 수도 있다.
일 구체예에 따르면, 수용액 내에서 본 발명에 따른 화학식 ２의 화합물과 반응하는 히드라진의 농도가 증가할수록 무색에서 녹황색으로의 비색 변화를 나타낸다.
본 발명의 히드라진 검출용 센서는 히드라진을 검출하고자 하는 시료용액과 혼합하여 히드라진의 유무 및 농도를 확인할 수 있는 통상의 키트로 제공될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물； 및
아세테이트 완충용액 및 DMSO 수용액을 함유하는 혼합용액을 포함하는 히드라진 검출용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 히드라진 검출용 조성물은 화학식 ２로 표시되는 화합물 외에 혼합용액을 포함할 수 있다.
상기 혼합용액은 pH 3 내지 6의 아세테이트 완충용액 및 1 내지 99% DMSO 수용액을 혼합한 용액일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 DMSO 수용액은 수용액 내 비색변화를 관찰하기 위해 10 내지 30% DMSO 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 형광 검출을 위해서는 DMSO 수용액은 1 내지 99% DMSO 수용액을 사용할 수 있다. 상기 범위 내일 경우 우수한 히드라진 선택성과 민감도를 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 센서를 사용하여 히드라진을 검출하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 2의 화합물은 히드라진을 수용액 상태에서 검출할 수 있는 "턴-온(turn-on)" 타입의 센서로서 형광을 나타내지 않는 상태에서 히드라진을 감지하면 형광의 세기가 증폭되는 사실을 센서화시킨 타입의 센서이며, 반응 속도가 빨라 신속하게 히드라진을 검출할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 반응은 약 15분 이내에 완료되므로 신속한 히드라진의 검출이 가능하다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물에 의한 히드라진의 검출은 pH 3 내지 6의 아세테이트 완충용액 및 1 내지 99% DMSO 수용액을 혼합한 용액 하에서 상기 센서(화학식 2의 화합물)와 히드라진을 함유하는 시료를 반응시켜 검출할 수 있다．
상기 히드라진의 검출은 수용액의 비색 변화를 통해 측정할 수 있다. 이를 위한 상기 DMSO 수용액은 10 내지 30% DMSO 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 2의 화합물은 히드라진과 반응 후 수용액 내 색깔이 무색에서 녹황색으로 변화하는 것을 육안으로 관찰할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물에 의한 히드라진의 검출은 형광 강도의 변화를 측정하는 것으로, 히드라진의 농도 의존적으로 형광 강도가 증가하므로 이를 측정할 수 있다.
또한，상기 히드라진의 검출은 화학식 2의 화합물이 히드라진과 반응하여 336 nm에서의 강한 흡수 밴드가 적색 이동하면서 점차 감소하는 반면, 406 nm에서 새로운 밴드가 증가하는 UV-vis 스펙트럼을 나타내어 336 nm 및 426 nm에서의 흡광도 비율(A426/A336)을 측정하여 비율계량적으로 히드라진의 신호화를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 흡광도 비율은 화학식 2의 화합물이 히드라진과 반응 후 500배 이상 증가한다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 쿠마린 레불리네이트의 제조
히드라진을 검출하기 위한 3-시아노-7-히드록시쿠마린 레블리네이트(이하, 프로브 1로 명명)는 3-시아노-7-하이드록시쿠마린(3-cyano-7-hydroxycoumarin, 이하 프로브 2로 명명) 및 레블리닐 클로라이드(65%, CH2Cl2)의 반응을 통해 제조하였다(반응식 1).
[반응식 １]
3-시아노-7-히드록시쿠마린(3-Cyano-7-hydroxycoumarin) 및 레불린산(levulinic acid)은 알드리치 케미컬 코퍼레이션에서 구입하였다. 모든 용매들은 분광학적 등급으로 알드리치 케미컬 코퍼레이션에서 구입하였다. 1H NMR (600 MHz) 및 13C NMR (150 MHz) 스펙트럼은 Varian VNS spectrometer에서 얻었고, 잔여 용매 신호를 적용하였다. UV-Vis 스펙트럼은 펠타이어 온도 조절기가 장착된 Jasco V-550 spectrophotometer를 이용하여 기록하였다. 형광 스펙트럼은 Aminco-Bowman Series 2 spectrophotometer에서 측정하였다. 질량 스펙트럼은 Micromass Autospec mass spectrometer에서 얻었다.
쿠마린 레불리네이트를 제조하기 위해, 옥살릴 클로라이드(0.82 mL, 8.6 mmol) 및 DMF(15㎕)를 디클로로메탄(50mL)에 녹인 레불린산(500 mg, 4.3 mmol) 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온에서 4시간 동안 교반하고, 휘발물질들은 감압 하에서 증발시키고, 진공 펌핑으로 건조하였다. 잔사는 소량의 드라이 디클로로메탄에 녹였다. 상기 용액을 3-시아노-7-히드록시쿠마린(243 mg, 1.3 mmol) 및 트리에틸아민(0.54 mL, 3.9 mmol)이 함유된 분산된 디클로로메탄 용액(50mL)에 서서히 첨가하였다. 12시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 상기 용액상에 물을 처리하였다. 유기상은 분리하고, 1M 소듐 바이카보네이트 용액으로 세척하고 나서, 증발하여 고체 잔사를 얻었다. 산물은 디클로로메탄 및 헥산으로부터 결정화하여 정제하였다(수율: 65%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ8.94 (s, 1H), 7.87 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.35 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.25 (dd, J = 8.5 and 2.2 Hz, 1H), 2.87 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.78 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.16 (s, 3H);
13C NMR (150 MHz, CDCl3): δ207.2, 171.2, 157.2, 155.9, 155.3, 153.3, 131.5, 120.0, 115.9, 115.0, 110.8, 101.9, 37.9, 29.9, 28.3;
HRMS (FAB); m/z calcd for C15H12NO5 [M+H]+: 286.0710, found 286.0716.
<실험예 1> 쿠마린 레불리네이트의 발색 및 형광 신호화 거동 측정
상기 실시예 1에서 제조한 쿠마린 레불리네이트(프로브 1）의 발색 신호화 거동은 pH 4.5 (아세테이트 완충용액, 10 mM)에서 30% DMSO 수용액에서 조사하였다.
프로브 1은 307 및 336 nm에서 알맞은 UV-vis 흡광도를 나타냈다. 프로브 1과 히드라진의 상호작용 시, 426 nm에서 집중된 우세한 흡광 밴드가 전개되었다(도 1). 더불어, 하이드록시시아노쿠마린（프로브 2）의 특징인 녹황색이 전개되어 육안으로 히드라진의 비색 검출이 가능하였다. 히드라진에 의해 유발된 탈보호 과정에 따른 흡광 밴드에서의 변화가 두드러졌고, 프로브 1에서 프로브 2로의 변형을 위한 비율계량적 분석을 제공하였다. 100 당량의 히드라진을 사용한 경우, 2개의 특징적인 파장인 426 및 336 nm에서 흡광도 비율 A 426/A 336는 500배 이상 증가하였다(0.014에서 7.14로 증가).
다른 일반적인 양이온과 음이온들은 상대적으로 반응이 없었다. 예컨대, 금속이온의 경우, 0.019 (Pb2 +의 경우) 내지 0.078 (Fe3 +의 경우), 음이온의 경우, 0.014 (Br-의 경우) 내지 0.16 (N3 -의 경우)로 한정된 범위에서 A 426/A 336 값을 나타냈다(도 2 및 3).
다음으로, 히드라진에 대한 프로브 1의 형광 신호화 거동을 측정하였다. 프로브 1은 415 nm 및 458 nm에서 매우 약한 형광 방출을 나타냈다(도 4). 히드라진과 반응 시, 458 nm에서 형광 강도는 250배 증가하였고, UV 램프로 비출 경우 용액 색깔은 무색에서 밝은 파란색으로 변하였다.
다른 금속이온들과 음이온들은 방출 거동에서 거의 변화를 나타내지 않았다: 458nm에서 다양한 이온들이 있거나 없는 경우 방출 강도 비율 I/I o 은 금속이온의 경우 1.01 (Zn2 +의 경우) 내지 1.26 (Ca2 +의 경우)이고, 음이온의 경우, 1.07 (HCO3 -의 경우) 내지 2.37 (N3 -의 경우)로 좁은 범위를 나타냈다(도 5 및 6).
신호화는 히드라진에 의한 프로브 1의 레블리네이트기의 선택적 탈보호에서 기인하여 일어난다(반응식 2). 히드라진과의 반응에 의해 프로브 1의 레블리네이트기의 절단은 레블리네이트기의 4번 위치에서 카르보닐기에서 우선적으로 진행된 후 아미드링을 형성하여 에스테르 기능기의 절단을 유도하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 발생된 히드록시쿠마린은 그것의 특징적인 발색 및 형광 신호화 거동을 나타냈다. 제공된 히드라진에 의해 유도된 탈보호는 1H NMR 및 UV-vis 측정에 의해 입증되었다.
1H NMR 분광계에 의해, 프로브 1의 쿠마린 모이어티에 대한 공명은 8.68, 7.79, 7.23, 및 7.15 ppm에서 관찰되었다. 그러나, 2 당량의 히드라진을 처리한 경우, 프로브 1의 1H NMR 스펙트럼은 7-히드록시시아노쿠마린의 것과 거의 동일하였다(도 7).
또한, 반응 산물인 4,5-디히드로-6-메틸피리다진-3(2H)-온(4,5-dihydro-6-methylpyridazin-3(2H)-one)의 공명이 관찰되었다(도 8).
히드라진의 존재 하에서, 프로브 1의 UV-vis 스펙트럼은 히드록시시아노쿠마린 그 자체의 탈보호 산물과 거의 동일하였다(도 9).
<실험예 2> 다른 금속이온 및 음이온 존재 하에서 히드라진의 선택적 검출
프로브 1-히드라진 시스템의 신호화에 대한 경쟁 실험 결과, 히드라진에 의해 유도된 프로브 1의 UV-vis 변화는 100 당량의 공존하는 일반 음이온들과, Cu2 + 및 Hg2 + 를 제외한 금속이온들의 존재 하에서 유의적으로 바뀌지 않았다(도 10 및 11).
Cu2 + 및 Hg2 + 이온들의 간섭은 킬레이팅 레진 Chelex-100을 이용하여 성공적으로 배제하였다(도 12).
히드라진의 신호화는 15분 이내에 종결된 반면, 프로브 1은 측정 조건 하에서 전혀 반응을 나타내지 않았다(도 13).
<실험예 3> 히드라진 분석을 위한 프로브 1의 정량적 분석 거동 조사
UV-vis 흡광 적정에 따라 히드라진의 분석을 위한 프로브 1의 정량적 분석 거동을 조사하였다.
히드라진을 프로브 1에 첨가한 후 15분째에 얻은 스펙트럼에서, 흡광도 비율(A 426/A 336)은 히드라진의 증가에 반응하여 약 14 당량의 적정까지 점차 증가하였다(도 14). 농도-의존적 UV-vis 흡광 변화로부터, 히드라진의 측정을 위한 프로브 1의 검출 한계는 30% DMSO 수용액에서 2.46 mM (0.08 ppm)인 것으로 평가되었다.
결론적으로, 본 발명은 레블리네이트기의 탈보호에 따른 히드라진의 선택적 센싱을 위한 새로운 화학신호화 시스템을 개발한 것이다. 본 발명의 프로브는 30% DMSO 수용액에서 히드라진에 반응하여 선택적 발색 및 형광 신호화 거동을 나타낸다. 선택적 신호화는 히드라진에 의한 레블리네이트기의 효과적인 탈보호에 기반을 둔 것이다. 개발된 시스템은 수상 환경에서 히드라진의 광학적 측정을 위한 편리한 신호화 도구로 이용될 수 있다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물:
[화학식 1a]
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 카르복시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
R4는 수소 또는 시아노를 나타낸다.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
R1, R2, R3 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
R4는 수소 또는 시아노를 나타내는 화합물.
- 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 포함하는 히드라진 검출용 센서:
[화학식 1a]
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 카르복시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
R4는 수소 또는 시아노를 나타낸다.
- 삭제
- 제4항에 있어서,
R1, R2, R3 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
R4는 수소 또는 시아노를 나타내는 히드라진 검출용 센서.
- 삭제
- 삭제
- 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물； 및
아세테이트 완충용액 및 DMSO 수용액을 함유하는 혼합용액을 포함하는 히드라진 검출용 조성물:
[화학식 1a]
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 카르복시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내고,
R4는 수소 또는 시아노를 나타낸다.
- 제9항에 있어서,
혼합용액은 pH 3 내지 6의 아세테이트 완충용액 및 1 내지 99% DMSO 수용액을 혼합한 것인 히드라진 검출용 조성물.
- 제4항 또는 제6항에 따른 센서를 사용하여 히드라진을 검출하는 방법.
- 제11항에 있어서,
히드라진의 검출은 pH 3 내지 6의 아세테이트 완충용액 및 1 내지 99% DMSO 수용액을 혼합한 용액 하에서 상기 센서와 히드라진을 함유하는 시료를 반응시켜 검출하는 방법.
- 제12항에 있어서,
히드라진의 검출은 용액의 색이 무색에서 녹황색으로의 변화를 측정하는 것인 방법.
- 제11항에 있어서,
히드라진의 검출은 형광 세기의 증가를 측정하는 방법.
- 제11항에 있어서,
히드라진의 검출은 336 nm 및 426 nm에서의 흡광도 비율(A426/A336)을 측정하여 비율계량적으로 히드라진의 신호화를 측정하는 방법.
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