CN108352291B

CN108352291B - 飞行时间质谱分析装置

Info

Publication number: CN108352291B
Application number: CN201580084083.XA
Authority: CN
Inventors: 大城朝是
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2019-12-27
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: WO2017068729A1; JP6455605B2; EP3367422A4; US20180315589A1; CN108352291A; EP3367422A1; US10566179B2; JPWO2017068729A1

Abstract

提供了一种飞行时间质谱分析装置，其为将入射至正交加速区域的离子沿与该入射的方向正交的方向周期性地加速并送出至飞行空间、并且基于离子的飞行时间来确定所述离子的质荷比的正交加速方式的飞行时间质谱分析装置。所述飞行时间质谱分析装置包括：正交加速电极(242)，其隔着所述入射的离子的入射轴而相对配置；电压施加部(431)，其用于以预先决定的周期将固定大小的电压施加于正交加速电极(242)；飞行时间确定部(44)，其用于检测飞行过所述飞行空间后的离子，并确定该离子的飞行时间；存储部(411)，其保存有质量确定信息，所述质量确定信息为与所述施加的电压的周期相应地规定了所述离子的飞行时间与所述离子的质荷比之间的关系的信息；以及质荷比确定部(451)，其用于基于所述质量确定信息，根据由所述飞行时间确定部(44)确定的离子的飞行时间来确定所述离子的质荷比。

Description

飞行时间质谱分析装置

技术领域

本发明涉及飞行时间质谱分析装置，更详细而言，涉及正交加速方式(也有时称为垂直加速方式。)的飞行时间质谱分析装置。

背景技术

在飞行时间质谱分析装置(Time-of-Flight Mass Spectrometer。以下称为“TOF-MS”。)中，对源自试样成分的离子以规定的周期赋予一定的动能使其飞行过一定距离的空间，根据该飞行时间求出离子的质荷比。此时，若离子的初始能量(初始速度)有偏差，则在具有同一质荷比的离子间，飞行时间产生偏差，质量分辨率降低。为了解决这种问题，广泛使用正交加速(也称为“垂直加速”、“正交引出”等。)方式的TOF-MS(例如专利文献1)。

在正交加速方式的TOF-MS中，对于入射至正交加速部的离子，沿与该入射的方向正交的方向以规定的周期赋予一定的能量，来将一组离子送出至飞行空间。正交加速方式的TOF-MS中，将一组离子沿与其入射方向正交的方向加速，因此能够排除由入射方向上的飞行速度的偏差所导致的飞行时间的偏差的影响，提高质量分辨率。

在正交加速方式的TOF-MS中，在正交加速部的隔着离子入射的区域(正交加速区域)的位置相对配置一组电极，对该一组电极以上述规定的周期施加脉冲电压而将离子送出至飞行空间。脉冲电压的施加是通过使例如从电源施加的电压开关而进行。施加脉冲电压而将离子送出的周期(相当于上述规定的周期)被设定为比具有TOF-MS的测定质量范围的上限的质荷比的离子的飞行时间更长。

正交加速方式的TOF-MS往往与液相色谱仪或气相色谱仪组合使用。在这种色谱质谱联用仪中，将利用色谱仪的柱在时间上分离出的多个目标成分导入至正交加速方式的TOF-MS，对它们依次进行质谱分析。此时，由各目标成分生成的离子不同，这些离子的质荷比不同，因此对每个目标成分设定测定质量范围，以与其相应的周期施加脉冲电压而将离子送出至飞行空间。

专利文献1：国际公开第2012/132550号

发明内容

发明要解决的问题

上述一组电极分别具有寄生电容，根据施加脉冲电压的周期(间隔)而电流量发生变化。因此，即使施加固定大小的电压，电极也以与其周期相应的大小发生电压降。其结果，对离子赋予的能量根据上述周期而不同，其结果，离子的飞行时间变化。如上所述，在TOF-MS中，基于飞行时间确定离子的质荷比，因此存在如下问题：若离子的飞行时间变化，则质荷比产生偏移，测定结果的质量精度降低。

本发明要解决的问题是，提供一种即使改变对用于赋予使离子去向飞行空间的能量的电极施加电压的周期，测定结果的质量精度也不会降低的正交加速方式的飞行时间质谱分析装置。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题而完成的本发明的第一方式是将入射至正交加速区域的离子沿与该入射的方向正交的方向加速并周期性地送出至飞行空间、并且基于在该飞行空间中的飞行时间来确定离子的质荷比的正交加速方式的飞行时间质谱分析装置，所述飞行时间质谱分析装置的特征在于，具备：

a)离子输送电极，其将离子输送至所述正交加速区域；

b)正交加速电极，其包括隔着所述正交加速区域而相对配置的一对电极，将入射至该正交加速区域的离子沿与该入射的方向正交的方向加速；

c)飞行路径规定电极，其包括在所述飞行空间的外边缘配置的飞行管；

d)存储部，其保存有施加电压信息，所述施加电压信息为与对所述正交加速电极、所述离子输送电极及飞行路径规定电极施加的电压的大小有关的信息，所述施加电压信息针对所述正交加速电极、所述离子输送电极及所述飞行路径规定电极中的至少一个电极，与离子的送出周期相应地关联了不同大小的施加电压；以及

e)电压施加部，其基于所述施加电压信息对所述正交加速电极、所述离子输送电极及飞行路径规定电极施加电压。

能够通过以下方式制作所述施加电压信息：以不同的多个周期进行预实验，针对正交加速电极、离子输送电极、飞行路径规定电极，分别求出具有同一质荷比的离子以同一飞行时间飞行过上述飞行空间而被检测到的电压值。更具体而言，能够通过以下方式制作施加电压信息：通过实验的方式求出使离子加速或减速的电压值，以抵消在正交加速电极中所含的所述一组电极处发生与离子的送出周期相应的大小的电压降，其结果对离子赋予的能量变化。

本发明所涉及的正交加速方式的飞行时间质谱分析装置中，电压施加部基于预先保存在存储部的施加电压信息，来对正交加速电极、离子输送电极及飞行路径规定电极中的至少一个电极施加与离子的送出周期相应的大小的电压。

若对正交加速电极根据离子的送出周期而施加不同大小的电压，则即使改变离子的送出周期来进行测定，对离子赋予的能量也保持固定。

另外，若对离子输送电极根据离子的送出周期而施加不同大小的电压，则正交加速区域内的离子入射位置变化，使由在正交加速部对离子赋予的能量的差异所导致的飞行时间的变化被抵消。

并且，若对飞行路径规定电极根据离子的送出周期而施加不同大小的电压，则根据离子的送出周期使离子加速或减速，使由在正交加速部对离子赋予的能量的差异所导致的飞行时间的变化被抵消。

因此，测定结果的质量精度不会降低。

上述施加电压信息例如可以使用针对多个周期中的各个周期关联了施加电压的值的表形式的信息、或以离子的送出周期为变量来求出施加电压的值的数学式。

所述飞行时间质谱分析装置优选还具备将从所述正交加速电极去向飞行空间的离子加速的包含多个电极的加速电极。在该方式的飞行时间质谱分析装置中，也能够通过对于该加速电极、与离子的送出周期相应地关联不同大小的施加电压，来根据离子的送出周期将离子加速或减速，以抵消飞行时间的变化。

所述离子输送电极为使朝向正交加速区域飞行的离子聚焦的电极，例如由以环绕所述离子的入射轴的方式配置的多个环状电极构成。

另外，反射器型的TOF-MS的情况下，所述飞行路径规定电极中除了包含飞行管之外，还包含用于在飞行空间中使离子折返飞行的反射电极。

为了解决上述问题而完成的本发明的第二方式是将入射至正交加速区域的离子沿与该入射的方向正交的方向加速并周期性地送出至飞行空间、并且基于在该飞行空间中的飞行时间来确定离子的质荷比的正交加速方式的飞行时间质谱分析装置，所述飞行时间质谱分析装置的特征在于，具备：

a)正交加速电极，其隔着所述入射的离子的入射轴而相对配置；

b)电压施加部，其以预先决定的周期将固定大小的电压施加于所述正交加速电极；

c)飞行时间确定部，其检测飞行过所述飞行空间后的离子，来确定该离子的飞行时间；

d)存储部，其保存有质量确定信息，所述质量确定信息为与所述施加的电压的周期相应地规定了所述离子的飞行时间与质荷比的关系的信息；以及

e)质荷比确定部，其基于所述质量确定信息，根据由所述飞行时间确定部确定的离子的飞行时间来确定离子的质荷比。

所述述质量确定信息可以基于以不同的多个周期进行预实验所得到的结果来制作，所述预实验为对上述正交加速电极施加固定大小的电压而求出质荷比已知的离子的飞行时间。

如前所述，在上述正交加速电极处发生与施加电压的周期相应的大小的电压降，因此对离子赋予的能量也变化。其结果，即使是同一质荷比的离子，也根据施加电压的周期而离子的飞行时间发生变化。在第二方式的飞行时间质谱分析装置中，使用与施加电压的周期相应地规定了离子的飞行时间与质荷比的关系的质量确定信息来确定离子的质荷比，因此排除上述离子的飞行时间的变化的影响。因此，即使改变施加电压的周期，测定结果的质量精度也不会降低。

发明的效果

在本发明的第一方式或第二方式所涉及的正交加速方式的飞行时间质谱分析装置中，对于以与施加电压的周期相应的大小发生的电压降的影响，通过使用与该周期相应的施加电压的大小的信息(施加电压信息)或飞行时间与质荷比的关系的信息(质量确定信息)来进行排除，因此即使改变施加电压的周期，测定结果的质量精度也不会降低。

附图说明

图1为具有本发明所涉及的正交加速方式的飞行时间质谱分析装置的一个实施方式的液相色谱质谱联用仪的主要部分构成图。

图2为说明以往的正交加速方式的飞行时间质谱分析装置的正交加速电极处的电压降的图。

图3为实施例1的施加电压信息的一例。

图4为由用户输入的试样中的成分的保留时间和测定质量范围的一例。

图5为实施例1的测定条件的一例。

图6为说明实施例1的正交加速方式的飞行时间质谱分析装置的正交加速电极处的施加电压的图。

图7为具有本发明所涉及的正交加速方式的飞行时间质谱分析装置的另一个实施方式的液相色谱质谱联用仪的主要部分构成图。

图8为实施例2的飞行时间-质荷比信息的一例。

图9为实施例2的测定条件的一例。

图10为说明因电压降而对离子赋予的能量增大的一例的图。

具体实施方式

本发明所涉及的飞行时间质谱分析装置为正交加速方式的飞行时间质谱分析装置(TOF-MS)，是通过对配置于正交加速部的一组电极以规定的周期施加脉冲电压来将离子送出至飞行空间、并且基于在该飞行空间中的飞行时间来确定离子的质荷比的装置。

正交加速方式的TOF-MS在其正交加速部处以与对一组电极的施加电压的周期相应的大小发生电压降。本发明也是为了防止因该电压降而对离子赋予的动能变化从而测定结果的质量精度降低的目的而完成的，具有如下特征：具备利用施加电压的大小或者飞行时间与质荷比的关系来补偿该电压降的影响的部件。以下，对于其具体的实施例，参照附图进行说明。

实施例1

实施例1为包含本发明所涉及的飞行时间质谱分析装置的一个实施方式的液相色谱质谱联用仪。本实施例的质谱分析装置为正交加速方式的反射器型TOF-MS。

如图1所示，实施例1的液相色谱质谱联用仪具有：液相色谱仪部1、质谱分析部2、及控制它们的动作的控制部4。

在实施例1的液相色谱质谱联用仪中，液相色谱仪部1具备：储存有流动相的流动相容器10、抽吸流动相并以固定流量进给的泵11、向流动相中注入规定量的试样液的注射器12、以及将试样液中所含的各种化合物沿时间方向分离的柱13。

质谱分析部2具有如下的多级差动排气系统的结构：在大致大气压的电离室20与利用真空泵(未图示)进行了真空排气的高真空的分析室24之间，具备真空度阶段式升高的第一中间室21、第二中间室22及第三中间室23。在电离室20中，设置有一边对从液相色谱仪部1的柱13洗脱出的试样液施加电荷一边喷雾的电喷雾电离用探头(ESI探头)201。

电离室20与第一中间室21通过细径的加热毛细管202连通。第一中间室21与第二中间室22被顶部具有小孔的分离器212隔开，在第一中间室21与第二中间室22中分别配置有用于使离子聚焦并向后级输送的离子导向器211、221。在第三中间室23中配置有：根据质荷比分离离子的四极杆滤质器231、在内部具有多极离子导向器233的碰撞室232、及用于输送从碰撞室232释放出的离子的离子导向器234。向碰撞室232的内部连续或间歇地供给氩气、氮气等CID气体。

分析室24具备：离子输送电极241，其用于将从第三中间室23入射的离子输送至正交加速部；正交加速电极242，其包括隔着离子的入射光轴(正交加速区域)而相对配置的两个电极242A、242B；加速电极243，其将利用该正交加速电极242送出至飞行空间的离子加速；反射电极244(244A、244B)，其在飞行空间中形成离子的折返轨道；检测器245；以及飞行管246，其位于飞行空间的外缘。此处，反射电极244及飞行管246相当于本发明的飞行路径规定电极。

质谱分析部2可以进行MS扫描测定、MS/MS扫描测定、或MSⁿ扫描测定(n为3以上的整数)。例如，在MS/MS扫描测定(产物离子扫描测定)的情况下，在四极杆滤质器231中，仅使设定为前体离子的离子通过。另外，向碰撞室232的内部供给CID气体，使前体离子断裂来生成产物离子。然后，将产物离子导入至飞行空间，基于它们的飞行时间求出质荷比。

控制部4具有存储部41，并且，作为功能块而具备测定执行部42、电压施加部43、飞行时间确定部44及质荷比确定部45。另外，具有分别控制液相色谱仪部1及质谱分析部2的各部的动作的功能。控制部4的实体为个人计算机，能够通过执行预先安装在该计算机中的程序，来作为上述各部发挥功能。另外，控制部4上连接有输入部6、显示部7。

存储部41中保存有飞行时间-质荷比信息以及施加电压信息。飞行时间-质荷比信息是记载了具有各种质荷比的离子飞行过质谱分析部2的飞行空间所需的时间的信息。另外，施加电压信息为与对离子输送电极241、正交加速电极242、加速电极243、反射电极244及飞行管246施加的施加电压的值有关的信息，在本实施例中，对于正交加速电极242，与离子的送出周期相应地关联了不同大小的施加电压。

此处，对于施加电压信息进行说明。配置于分析室24的正交加速电极242具有寄生电容，根据施加脉冲电压的周期(间隔)而电流量发生变化。因此，如图2所示，即使施加固定大小的电压A0，在电极242A、242B处也以与其周期相应的大小发生电压降。本实施例中使用的施加电压信息是基于事先的预实验的结果以补偿该电压降、而不管施加电压的周期如何都对离子赋予固定的能量的方式使周期与施加电压的大小关联的信息。在本实施例中，如图3所示，使用与3种离子的送出周期(125μs，250μs，500μs)相应地关联了不同的施加电压的值(电压A1，A2，A3)的表。

以下，对于本实施例的质谱分析方法进行说明。此处，将试样中所含的3种目标成分(成分A、成分B及成分C)利用液相色谱仪部1的柱13在时间上分离，用质谱分析部2对它们依次进行质谱分析。

首先，用户通过输入部6输入试样中所含的各成分的保留时间和测定质量范围(图4)。在本实施例中，分别输入成分A的保留时间3.0min及测定质量范围100-2000、成分B的保留时间5.0min及测定质量范围100-10000、成分C的保留时间8.0min及测定质量范围2000-40000。

接着，测定执行部42参照飞行时间-质荷比信息，对于成分A、B、C各成分求出具有测定质量范围内的最大的质荷比的离子从正交加速电极242飞行至检测器245所需的时间。然后，从施加电压信息中记载的3种施加电压的周期中确定比该时间长且最接近该时间的周期。本实施例中，对于成分A、成分B、成分C各成分确定125μs、250μs、500μs的电压施加周期。此外，在飞行时间短的离子(质荷比小的离子)的情况下，也可以使用比通过上述步骤确定的周期长的周期，在离子阱内更多地积累离子来提高离子的利用效率。

当确定测定各成分时的施加电压的周期时，测定执行部42确定测定条件，制作记载有该条件的文件，并保存于存储部41。具体而言，确定分别与由用户输入的各成分的保留时间对应的测定时间，对各测定时间关联测定质量范围、施加电压的周期及施加电压的大小等，从而确定测定条件(图5)。

即，在本实施例中，在测定时间0.0-4.0min的期间，重复进行以125μs的周期送出离子并检测质荷比100-2000的离子的测定，累计规定次数(例如50次)的测定结果并输出。

另外，在测定时间4.0min-6.0min的期间，以如下的一系列的测定为1套来重复执行该1套测定：在重复进行了规定次数的以125μs的周期送出离子并检测质荷比100-2000的离子的测定后，以重复进行规定次数的以250μs的周期送出离子并检测质荷比2000-10000的离子的测定。

并且，在测定时间6.0min-7.0min的期间，以如下的一系列的测定为1套来重复执行该1套测定：重复进行规定次数的以125μs的周期送出离子并检测质荷比100-2000的离子的测定，重复进行规定次数的以250μs的周期送出离子并检测质荷比2000-10000的离子的测定，再重复进行规定次数的以500μs的周期送出离子并检测质荷比10000-40000的离子的测定。在图6的下部示出测定时间6.0min-7.0min的期间内重复进行的1套测定。

测定时间7.0min-10.0min也与上述同样地，以分别执行规定次数的2种周期(250μs、500μs)的测定的一系列测定为1套，重复执行该1套测定。

此外，此处为了容易说明，仅说明了测定条件的项目的一部分，但除图5所示的项目之外，各成分的前体离子的质荷比、碰撞室中的碰撞能量等项目也被确定。当测定条件文件的制作完成时，测定执行部42在显示部7中显示督促用户指示分析开始的画面。

当用户指示分析开始时，测定执行部42基于测定条件文件中记载的内容控制液相色谱仪部1及质谱分析部2的各部来执行分析，电压施加部43基于上述施加电压信息对各部施加电压。然后，检测由各成分的前体离子生成的产物离子。分析结束后，飞行时间确定部44基于检测器245中的离子的检测信号确定检测出的各产物离子的飞行时间。然后，质荷比确定部45基于保存于存储部41的飞行时间-质荷比信息来确定各产物离子的质荷比。

在实施例1所涉及的液相色谱质谱联用仪中，如上所述，由电源对正交加速电极242施加预先考虑了以与施加电压的周期相应的大小发生的电压降的影响的大小的电压，因此能够不管施加电压的周期如何都对离子赋予固定的能量并送出至飞行空间(图6)。因此，即使改变施加电压的周期，测定结果的质量精度也不会降低。

在上述实施例1中，作为施加电压信息，使用对预先决定的3种周期分别关联了施加电压的大小的表形式的信息，但是除此以外，也可以使用将施加电压的周期与大小建立关系所得到的图、数学式等。

另外，在上述实施例1中，使对正交加速电极242施加的电压的大小根据离子的送出周期而变化，但通过使对其它电极(离子输送电极241、加速电极243、反射电极244及飞行管246)施加的电压的大小根据离子的送出周期变化，也能够得到上述同样的效果。

通常，使离子入射至正交加速区域时，对离子输送电极241、正交加速电极242的电极242A、242B施加同一电压，但是，若对离子输送电极241和电极242A施加同一电压，对电极242B施加比它们低的(绝对值小的)电压(此处，施加的电压为与离子相同的极性)，则离子朝向电极242B地入射至正交加速区域。其结果，离子的飞行时间变短。因此，能够抵消对离子赋予的能量的降低(其使离子的飞行时间延长)。另外，若对离子输送电极241和电极242B施加同一电压，对电极242A施加比它们低的电压，则能够抵消对离子赋予的能量的增大(其使离子的飞行时间缩短)。

若使对加速电极243施加的电压的大小变化，则能够使对自正交加速电极242向飞行空间送出的离子赋予的能量的大小变化。因此，通过根据离子的送出周期对加速电极243施加不同大小的电压，也能够得到上述同样的效果。

若使对飞行管246施加的电压的大小变化，则离子入射部(加速电极243的离子飞行空间侧的端部)与离子飞行空间的外缘部(飞行管246的入口端)的电位差变化。因此，通过根据离子的送出周期对飞行管246施加不同大小的电压，也能够得到上述同样的效果。

若使对反射电极244施加的电压的大小变化，则形成于离子飞行空间内的折返电场的梯度变化，反射电极244内的离子的减速和加速的方式变化，因此离子的飞行时间也变化。因此，通过根据离子的送出周期对反射电极244施加不同大小的电压，也能够得到上述同样的效果。

如上所述，通过使对构成TOF-MS的各电极施加的电压的大小根据离子的送出周期而变化，能够抵消正交加速电极242处产生的电压降。但是，通常，对于加速电极243、反射电极244及飞行管246持续施加数千V的高电压，因此难以使其值在测定中精细地变化且准确地控制其大小。另一方面，对离子输送电极241及正交加速电极242(电极242A、242B)稳定地施加的电压的大小通常为数十V左右(其中，离子的正交加速时对电极242A、242B施加的脉冲电压的大小为数千V)，因此优选使对它们施加的电压的大小根据离子的送出周期而变化。

实施例2

接着，对于实施例2的液相色谱质谱联用仪进行说明。图7中示出其主要部分结构。液相色谱仪部1、质谱分析部2的结构与实施例1相同，因此省略说明，以控制部40的结构为中心进行说明。

控制部40具有存储部411，并且，作为功能块而具备测定执行部421、电压施加部431、飞行时间确定部44及质荷比确定部451。另外，与实施例1同样地，具有分别控制液相色谱仪部1和质谱分析部2的各部的动作的功能。控制部40的实体为个人计算机，连接有输入部6、显示部7。

存储部411中保存有与实施例1不同的飞行时间-质荷比信息。在实施例2中，使用按每个施加电压的周期而不同的飞行时间-质荷比信息。

如参照图2所说明的那样，即使从电源对正交加速电极242施加固定大小的电压A0，也在电极242A、242B处以与其周期相应的大小发生电压降，对离子赋予的动能的大小发生变化。其结果，因施加电压的周期而使离子的飞行时间产生差异。在实施例2中，考虑图8所示那样的根据施加电压的周期而离子的飞行时间变化的情况，使用考虑到该变化的飞行时间-质荷比信息。此外，作为本实施例的飞行时间-质荷比信息，除了图8所示那样的图形式的信息之外，还能够使用表形式、数学式等各种信息。或者，也可以为根据施加电压的周期校正质谱的质量轴的信息。

以下，对于本实施例的质谱分析方法进行说明。与实施例1同样地，将试样中所含的3种目标成分(成分A、成分B及成分C)用液相色谱仪部1的柱13在时间上分离，用质谱分析部2对它们依次进行质谱分析。

首先，用户通过输入部6输入试样中所含的各成分的保留时间和测定质量范围(图4)。本实施例中，分别输入成分A的保留时间3.0min及测定质量范围100-2000、成分B的保留时间5.0min及测定质量范围100-10000、成分C的保留时间8.0min及测定质量范围2000-40000。

接着，测定执行部421参照飞行时间-质荷比信息，对于成分A、B、C各成分求出具有测定质量范围内的最大的质荷比的离子从正交加速电极242飞行至检测器245所需的时间。然后，从预先决定的3种施加电压的周期(125μs，250μs，500μs)中确定比该时间长且最近接该时间的周期。在本实施例中，对于成分A、成分B、成分C各成分确定125μs、250μs、500μs这样的电压施加周期。此外，此处参照的飞行时间-质荷比信息可以为3种飞行时间-质荷比信息中的任意一种飞行时间-质荷比信息，但优选使用对于同一质荷比的离子关联了最长的飞行时间的信息(即，电压降最大且对离子赋予的能量最小的与周期125μs相关的飞行时间-质荷比信息)。

当确定测定各成分时的施加电压的周期时，测定执行部421确定分别与由用户输入的各成分的保留时间对应的测定时间，对各测定时间关联测定质量范围、施加电压的周期及施加电压的大小等，由此确定测定条件(图9)。在实施例2中，不管施加电压的周期如何都对正交加速电极242施加固定大小的电压A0。

当确定各成分的测定条件时，测定执行部421制作测定条件文件并保存于存储部411。然后，在显示部7中显示督促用户指示分析开始的画面。当用户指示分析开始时，测定执行部421基于测定条件文件中记载的内容控制液相色谱仪部1及质谱分析部2的各部来执行分析。

当分析结束时，飞行时间确定部44基于施加电压的周期和来自检测器245的离子检测信号，针对由各成分生成的产物离子分别确定飞行时间。

接着，质荷比确定部451使用保存于存储部41的飞行时间-质荷比信息中的与检测出各产物离子的测定时间带的施加电压的周期对应的飞行时间-质荷比信息来确定质荷比。如上所述，本实施例的飞行时间-质荷比信息是预先考虑了因与施加电压的周期相应地发生的电压降而使对离子赋予的能量变化的情况来制作的，因此不管施加电压的周期如何都能够准确地确定质荷比。

上述实施例均为一例，可以根据本发明的主旨适当变更。

上述实施例1和2中，以因正交加速电极242处的电压降而使对离子赋予的能量降低的情况为例进行了说明，但存在因电压降而使对离子赋予的能量增加的情况。图10中示出其一例。

图10中，实线为设计上的各部的电位，虚线为电极242A、242B处的电压降后的电位。如图10所示的例子那样，若与电极242A处的电压降相比，电极242B处的电压降更大，则正交加速区域的电位变得高于设计上的电位。其结果，对朝向飞行空间而被加速的离子赋予的能量增大，离子的飞行时间变短。关于电极242B处的电压降大于电极242A处的电压降的原因，有各种考虑，例如可列举出：仅在电极242A的单侧配置有电极242B，另一方面，在电极242B的单侧配置有电极242A，并在电极242B的相反侧配置有加速电极243，因此电极242B的寄生电容更大。

另外，在实施例1和2中，在液相色谱质谱联用仪中进行了产物离子扫描测定，但能够在正交加速方式的质谱分析装置中基于离子的飞行时间确定其质荷比的各种结构的装置及测定中使用。

附图标记说明

1：液相色谱仪部；10：流动相容器；11：泵；12：注射器；13：柱；2：质谱分析部；20：电离室；202：加热毛细管；21：第一中间室；211：离子导向器；212：分离器；22：第二中间室；23：第三中间室；231：四极杆滤质器；232：碰撞室；233：多极离子导向器；234：离子导向器；24：分析室；241：离子输送电极；242：正交加速电极；243：加速电极；244：反射电极；245：检测器；246：飞行管；4、40：控制部；41、411：存储部；42、421：测定执行部；43、431：电压施加部；44：飞行时间确定部；45、451：质荷比确定部；6：输入部；7：显示部。

Claims

1.一种飞行时间质谱分析装置，其为将入射至正交加速区域的离子沿与该入射的方向正交的方向加速并周期性地送出至飞行空间、并且基于所述离子在该飞行空间中的飞行时间来确定所述离子的质荷比的正交加速方式的飞行时间质谱分析装置，所述飞行时间质谱分析装置的特征在于，具备：

b)电压施加部，其用于以预先决定的周期将固定大小的电压施加于所述正交加速电极；

c)飞行时间确定部，其用于检测飞行过所述飞行空间后的离子，来确定该离子的飞行时间；

d)存储部，其保存有质量确定信息和测定条件文件，所述质量确定信息为与所施加的电压的周期相应地规定了所述离子的飞行时间与所述离子的质荷比之间的关系的信息，所述测定条件文件包括根据各目标成分的测定质量范围而确定的与测定时间范围、所述测定质量范围以及所施加的电压的周期有关的信息；以及

e)质荷比确定部，其用于基于与根据所述测定质量范围而确定的所施加的电压的周期相对应的、由所述飞行时间确定部针对各目标成分确定的所述离子的飞行时间与所述离子的质荷比之间的关系，根据所述离子的飞行时间来确定所述离子的质荷比。

2.一种飞行时间质谱分析装置，其为将入射至正交加速区域的离子沿与该入射的方向正交的方向加速并周期性地送出至飞行空间、并且基于所述离子在该飞行空间中的飞行时间来确定所述离子的质荷比的正交加速方式的飞行时间质谱分析装置，所述飞行时间质谱分析装置的特征在于，具备：

a)离子输送电极，其用于将离子输送至所述正交加速区域；

b)正交加速电极，其包括隔着所述正交加速区域而相对配置的一对电极，以将入射至该正交加速区域的离子沿与该入射的方向正交的方向加速；

d)存储部，其保存有施加电压信息和测定条件文件，所述施加电压信息为与对所述正交加速电极、所述离子输送电极及所述飞行路径规定电极施加的电压的大小有关的信息，所述施加电压信息针对所述正交加速电极、所述离子输送电极及所述飞行路径规定电极中的至少一个电极，与离子的送出周期相应地关联了不同大小的施加电压，所述测定条件文件包括根据各目标成分的测定质量范围而确定的与测定时间范围、所述测定质量范围以及施加电压的周期有关的信息；以及

e)电压施加部，其用于基于与根据所述测定质量范围而确定的施加电压的周期有关的所述施加电压信息对所述正交加速电极、所述离子输送电极及所述飞行路径规定电极施加电压。

3.根据权利要求2所述的飞行时间质谱分析装置，其特征在于，

所述施加电压信息为针对多个周期中的各个周期关联了施加电压的值的表形式的信息。