CN108350205B - 弹性体包装元件的处理方法及如此处理的包装元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及弹性体包装元件(10)、特别是旨在用于医疗或医药用途的塞子的处理方法，所述包装元件(10)包含旨在穿入容器(20)的颈部(21)中的下部部分(11)，以及旨在与容器(20)的所述颈部(21)的上部表面(22)密封配合的上部部分(12)，所述上部部分(12)的上部表面通过大气压等离子体辅助聚合方法，借助于在大气压下产生的在其中注入了单体的等离子体“火焰”进行处理，所述单体在所述上部表面上聚合以形成涂层(18)。

Description

弹性体包装元件的处理方法及如此处理的包装元件
技术领域
本发明涉及弹性体包装元件、特别是旨在用于医疗或医药用途的塞子的处理方法，以及如此处理的包装元件。
背景技术
弹性体包装元件如橡胶塞子、特别是旨在用于可注射药物容器的橡胶塞子存在使得橡胶中的下述可提取物质向药物迁移的风险：聚合残余物、抗氧化剂、交联剂、由矿物填料产生的离子等。可用原料的质量以及橡胶硫化化学无法合适地降低可提取物质的这种含量。
为了限制甚至消除这种现象，一种解决方案在于在与容器内部接触的橡胶表面与药物之间放置惰性聚合物膜，通常是PTFE(聚四氟乙烯)、ETFE(乙烯四氟乙烯)、ECTFE(乙烯三氟氯乙烯)、FEP(氟化乙烯丙烯)等类型的氟化聚合物的膜。这种解决方案还具有的优点是赋予如此覆盖有该膜的塞子的部分以防粘和光滑的性能，使得塞子能够容易地插入容器的颈部中，并且还使得塞子能够在包装线上、特别是在振动碗和轨道上适当地滑动。
相反，塞子中未覆盖有该膜的部分、特别是被称作“平台(plateau)”的上部部分未覆盖有防粘氯化膜。这因而导致在存储时部件之间彼此胶粘的风险以及在包装线上传送时不足的滑动。
通常的做法是通过将橡胶部件涂布有机硅油(要么使用纯油，要么使用有机硅乳液)来避免这种缺陷。在这种情况下，整个部件最终覆盖了有机硅油薄层，起到了润滑剂的作用。有机硅尤其在塞子中与可注射药物接触的部分上的存在可导致与某些药物如蛋白质的相容性问题。
另一种可供选择的解决方案在于通过在真空下将注入到冷等离子体中的单体聚合沉积而用阻挡膜处理这些橡胶塞子。这种类型的方法被描述于文献WO9634926中。它使得能够用防粘涂层处理橡胶部件的外表面，并且因而替代了有机硅油。不过，这项技术具有两个缺点：
-反应在真空箱中进行，这需要具有受限的可用体积以及昂贵的泵送系统和材料的特定设备；此外，这种方法的生产率是有限的，因为在待处理部件的每次卸载/加载之后都需要重新建立处理箱中的真空；
-以与有机硅油的涂布相同的方式，塞子的整个表面被处理，这因而导致还在阻挡膜上沉积无用的额外防粘聚合物的沉积物；此外，由于被沉积在防粘氟化聚合物膜上，这种第二沉积物将不会与基材充分结合，并且存在从氟化膜脱离的风险，并且因而产生可能污染可注射药物的颗粒。
一种想法因此在于，使塞子中覆盖有膜的部分不进行额外的处理或具有额外的材料，因为聚合物起到充分阻挡和滑动的作用，并且独立地处理塞子中未覆盖膜的部分。
因此希望使用下述这样的技术，该技术：
-使氟化聚合物膜在塞子中面向容器内部的部分上完好；并且
-使得能够选择性地处理橡胶塞子中未覆盖氟化膜的部分。
用于如此实施的一种解决方案被描述于文献EP0556510和EP0296878中，其提出在塞子的上部部分或平台上喷涂光滑且防粘的聚合涂层。这使得能够获得希望的滑动和防粘性能。然而，这项技术也具有缺点，特别是：
-需要使用分散在有机溶剂中的聚合物，这些溶剂在沉积过程中蒸发；这构成了环境风险，以及安全风险，因为这些溶剂是易燃且有毒的；它们的管理在能量方面(消除或再循环)以及由于需要采取预防措施而也是昂贵的；这些溶剂的一部分还有可能被橡胶吸附，这随后可导致这些溶剂向用塞子包装的药物的迁移；
-需要在橡胶基材上使用交联剂或结合剂类型的添加剂；这些产品具有一定的毒性，并且还存在向药物迁移的风险。
文献US4316941、US6123991、EP0133832以及WO2009030763描述了现有技术的装置和方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不会再现上述缺点的弹性体包装元件的处理方法。
本发明的目的还在于提供一种不会对旨在与所述包装元件接触的流体产品产生任何风险的弹性体包装元件的处理方法。
本发明的目的还在于提供一种弹性体包装元件的处理方法，该方法优化塞子的性能，无论是在其生产期间还是在其使用期间。
本发明的目的还在于提供一种实施简单且便宜的弹性体包装元件的处理方法，以及生产和组装简单且便宜的这种包装元件。
本发明的目的还在于提供利用上述方法处理的弹性体包装元件，特别是旨在用于医疗或医药用途的塞子。
本发明因此提供了弹性体包装元件、特别是旨在用于医疗或医药用途的塞子的处理方法，所述包装元件包含旨在穿入容器的颈部中的下部部分，以及旨在与容器的所述颈部的上部表面密封配合的上部部分，所述上部部分的上部表面通过大气压等离子体辅助聚合方法，借助于在大气压下产生的在其中注入了单体的等离子体火焰进行处理，所述单体在所述上部表面上聚合以形成涂层。
有利地，该方法包括大气等离子体辅助表面活化阶段和大气等离子体辅助沉积阶段。
有利地，所述大气等离子体辅助表面活化阶段包括使所述等离子体火焰在所述上部表面之上通过，具有以下的参数：
-用于产生等离子体火焰的气体：空气，氩气，氮气，氦气，氧气等；有利地为空气或氮气；优选氮气；
-等离子体火焰在所述上部表面之上的通过速度：10-1000mm/s，有利地为100-500mm/s，优选为约300mm/s；
-为了实现活化而在所述上部表面之上的通过数：一至五个循环，有利地是单个循环；
-活化气体的流量：5-200l/min，有利地是10-100l/min，优选为约60l/min；
-产生等离子体的喷嘴与所述上部表面之间的距离：1-50mm，有利地为5-35mm，优选为约20mm。
有利地，所述大气等离子体辅助沉积阶段包括使所述等离子体火焰在所述上部表面之上通过，具有以下的参数：
-用于产生等离子体火焰的气体：空气，氩气，氮气，氦气，氧气等；有利地为空气或氮气；优选空气；
-等离子体火焰在所述上部表面之上的通过速度：10-1000mm/s，有利地为100-500mm/s，优选为约300mm/s；
-为了实现活化而在所述上部表面之上的通过数：一至五个循环，有利地为一至三个循环，优选为两个循环；
-活化气体的流量：5-200l/min，有利地是10-100l/min，优选为约60l/min；
-产生等离子体的喷嘴与所述上部表面之间的距离：1-50mm，有利地为5-35mm，优选为10-25mm。
有利地，所述单体选自包含或不包含极性基团的饱和或不饱和的烃(甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、苯乙烯、丙烯酸、吡啶、乙烯基吡啶、烯丙基胺等)，氟碳化合物(四氟甲烷、四氟乙烯、六氟丙酮等)，基于硅的化合物(硅烷、硅氧烷、硅氮烷等)。
有利地，所述包装元件的所述内部部分包含涂层，例如为PTFE(聚四氟乙烯)、ETFE(乙烯四氟乙烯)、ECTFE(乙烯三氟氯乙烯)、FEP(氟化乙烯丙烯)类型的膜。
本发明还提供了弹性体包装元件，特别是旨在用于医疗或医药用途的塞子，所述包装元件包含旨在穿入容器的颈部中的下部部分，以及旨在与容器的所述颈部的上部表面密封配合的上部部分，所述上部部分的上部表面包含通过大气压等离子体辅助聚合方法，借助于在大气压下产生的在其中注入了单体的等离子体“火焰”获得的涂层，所述单体在所述上部表面上聚合以形成所述涂层。
有利地，所述单体选自包含或不包含极性基团的饱和或不饱和的烃(甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、苯乙烯、丙烯酸、吡啶、乙烯基吡啶、烯丙基胺等)，氟碳化合物(四氟甲烷、四氟乙烯、六氟丙酮等)，基于硅的化合物(硅烷、硅氧烷、硅氮烷等)。
有利地，所述包装元件的所述内部部分包含涂层，例如为PTFE(聚四氟乙烯)、ETFE(乙烯四氟乙烯)、ECTFE(乙烯三氟氯乙烯)、FEP(氟化乙烯丙烯)类型的膜。
附图说明
这些特性和优点以及其它特性和优点可以从下面参考作为非限制性示例给出的附图的详细描述中更清楚地看出，在附图中：
-图1是可对其应用本发明处理方法的塞子的实例的示意图；
-图2和3是分别在插入容器颈部之前和之后的图1的塞子的示意图；以及
-图4和5是根据本发明的一种有利实施方式的处理方法的活化和沉积步骤的原理图。
具体实施方式
在说明书中，术语“上部(supérieur)”和“下部(inférieur)”涉及附图中所示的塞子的位置，并且术语“轴向”和“径向”涉及图3的轴线A。
本发明更特别地应用于由橡胶制成的医药塞子，但其也可应用于医疗或医药领域中的其它包装元件。
图1示意性地示出了塞子10，其包含优选为中空的下部部分11以及优选为实心的上部部分12。通过将所述内部部分11摩擦插入容器20的颈部21中，这种类型的塞子10被固定在容器20的所述颈部21。图2和3示出了塞子10在容器20的颈部21中的插入。不过应当理解，本发明也可应用于其它类型的塞子。同样，该容器也可以用不同的方式制成。
塞子的外部部分12旨在用于与容器20的所述颈部21的上部径向表面22密封配合。容器的这个上部径向表面22通常是平面的。
当所述塞子10处于关闭位置时，塞子10的所述外部部分12的下部径向表面13(其是与容器20的所述颈部21的所述上部径向表面22配合的表面)可包含至少一个凸起轮廓15、16。有利地，处于所述塞子10的关闭位置的这些凸起轮廓15、16按压在所述容器20的所述颈部21的所述上部径向表面22上，以改善密封。
有利地，塞子10的内部部分11包含涂层17，例如PTFE(聚四氟乙烯)、ETFE(乙烯四氟乙烯)、ECTFE(乙烯三氟氯乙烯)、FEP(氟化乙烯丙烯)类型的膜。任选地，如图1所见，这个涂层17并不一直延伸到塞子10的所述外部部分12的下部径向表面13，以便在内部部分11上留有未覆盖的小部分，其可在所述内部部分11摩擦插入到容器20的所述颈部21中时有助于密封。
根据本发明，塞子10的外部部分12的上部表面或“平台”包含通过一种处理方法获得的涂层18，该处理方法使用大气压等离子体辅助聚合技术。这种方法使用在大气压下产生的等离子体的“火焰”，单体被注入其中并且其在如此处理的基材上聚合。
用于实施本发明的典型等离子体处理机器有利地具有下述这样的尺寸：该尺寸适合于容纳离开橡胶在其中成形和硫化的模具时塞子的整个板材。
本发明的方法使得能够从模塑操作直接过渡到大气等离子体处理操作，而不需要任何中间处理。特别地，本发明并不涉及洗涤，也不涉及表面制备。
本发明方法根据其一种有利的实施方式包括两个步骤：
-大气等离子体辅助表面活化阶段；以及
-大气等离子体辅助沉积阶段。
图4和5示出了本发明的一种有利实施方式，其是非限制性的。
表面活化阶段
为了有利于沉积物未来有效的粘附，优选通过使等离子体火焰在待处理部件(尤其是未从模具切割的塞子的板材)之上通过来进行表面的活化。将塞子彼此连接的“网(toile)”使得能够仅处理塞子的“平台”面，并且掩蔽位于塞子的“裙部”部分上的覆盖有防粘阻挡膜的面(其不需要通过等离子体方法进行处理)。
为了活化该表面，可以使用各种气体来产生等离子体火焰：空气，氩气，氮气，氦气，氧气等；最有效的是空气或氮气，优选氮气，如图4所示。
等离子体火焰在基材之上的通过速度可以为10-1000mm/s，有利地为100-500mm/s，优选为约300mm/s，由此使得能够获得高生产率，同时确保基材的充分活化处理时间。
为了实现活化而在基材之上的通过数可以是一至五个循环，有利地是单个循环以限制相关的成本。
活化气体的流量可以是5-200l/min，有利地是10-100l/min，优选为约60l/min，以获得有效的活化而没有过多消耗等离子体发生气体。
产生等离子体的喷嘴与基材之间的距离可以为1-50mm，有利地为5-35mm，优选为约20mm。
大气等离子体辅助沉积阶段
为了使用这种方法获得单体的有效聚合，可使用各种气体来产生等离子体火焰：空气、氩气、氮气、氦气、氧气等；最有效的是空气或氮气，优选为空气，如图5所示。
等离子体火焰在基材之上的通过速度可以为10-1000mm/s，有利地为100-500mm/s，优选为约300mm/s，由此使得能够获得高生产率，同时确保基材的充分活化处理时间。
为了实现沉积而在基材之上的通过数可以是一至五个循环，有利地是一至三个循环，优选两个循环，以确保塞子板材的待处理的整个区域的完全处理，同时保持在与工业要求相容的处理时间内。
等离子体发生气体的流量可以是5-200l/min，有利地是10-100l/min，优选为约60l/min，以获得有效的活化而没有过多消耗气体。
产生等离子体的喷嘴与基材之间的距离可以为1-50mm，有利地为5-35mm，优选为约10-25mm。
可用于制备沉积物的单体是众多的。尤其可提及包含或不包含极性基团的饱和或不饱和的烃(甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、苯乙烯、丙烯酸、吡啶、乙烯基吡啶、烯丙基胺等)，氟碳化合物(四氟甲烷、四氟乙烯、六氟丙酮等)，以及基于硅的化合物(硅烷、硅氧烷、硅氮烷等)。
在本发明的一种特定实施方式中，开发集中于基于硅的化合物，优选为六甲基二硅氧烷或六甲基二硅烷，其在丁基橡胶的处理试验期间显示出良好的性能折衷。
本发明的技术具有众多优点：
-它仅使用合理量的惰性气体，以及少量的单体(通常为硅氧烷单体)，因而对环境不存在任何风险；
-它产生的聚合沉积物不含有任何有毒化合物，也不含任何残留溶剂；
-它使得能够选择性处理橡胶塞子的上部面或平台18，而不干扰已经有利地覆盖有氟化聚合物膜的下部部分；
-它使得能够在塞子的平台上产生光滑和防粘的表面18，从而使得能够不存在部件之间的胶粘，并且部件易于在包装线上滑动；
-它使得能够在数秒钟内处理非常大的橡胶表面，因而具有有益的生产能力；
-它不需要处于真空下的工作箱，这使得能够限制机器成本，并且保证优异的生产率，因为相对于真空等离子体方法来说消除了使工作箱达到真空的时间。
利用本发明的优选方法获得的塞子10因而结合了以下优点：
-橡胶的弹性，使得能够获得容器颈部的高性能封闭；
-由于所用橡胶的低渗透性而防止受到气体(氧气、水分)的影响；
-由于氟化聚合物的阻挡效应而不存在或者非常低水平的橡胶中的物质向药物的迁移；
-在塞子上不存在有机硅油；
-由于通过大气等离子体技术应用的聚合处理而不存在部件在上部部分或平台上的胶粘。
本发明在其优选实施方式中结合了在与药物接触的下部部分11上具有阻挡膜的塞子的获得以及在塞子的上部平台通过大气等离子体的涂覆，因而使得能够优化塞子的性能，无论是在生产阶段还是在塞子的使用阶段。
本发明参考一种有利的实施方式进行了描述，但应当理解的是，本领域技术人员可以在不超出如所附权利要求定义的本发明范围的情况下进行任何改变。

Claims (12)

1.弹性体包装元件(10)的处理方法，所述包装元件(10)包含旨在穿入容器(20)的颈部(21)中的下部部分(11)，以及旨在与容器(20)的所述颈部(21)的上部表面(22)密封配合的上部部分(12)，所述上部部分(12)的上部表面通过大气压等离子体辅助聚合方法，借助于在大气压下产生的在其中注入了单体的等离子体火焰进行处理，所述单体在所述上部表面上聚合以形成涂层(18)，所述方法包括大气等离子体辅助表面活化阶段和大气等离子体辅助沉积阶段，其特征在于：
-所述大气等离子体辅助表面活化阶段包括使所述等离子体火焰在所述上部表面之上通过，具有以下的参数：
·用于产生等离子体火焰的气体：氮气；
·等离子体火焰在所述上部表面之上的通过速度：10-1000mm/s；
·为了实现活化而在所述上部表面之上的通过数：一个单个循环；
·活化气体的流量：5-200l/min；
·产生等离子体的喷嘴与所述上部表面之间的距离：1-50mm；以及
-所述大气等离子体辅助沉积阶段包括使所述等离子体火焰在所述上部表面之上通过，具有以下的参数：
·用于产生等离子体火焰的气体：空气；
·等离子体火焰在所述上部表面之上的通过速度：10-1000mm/s；
·为了实现沉积而在所述上部表面之上的通过数：两个循环；
·沉积气体的流量：5-200l/min；
·产生等离子体的喷嘴与所述上部表面之间的距离：1-50mm；并且
其中所述包装元件(10)的所述下部部分(11)包含涂层(17)，所述涂层为PTFE(聚四氟乙烯)、ETFE(乙烯四氟乙烯)、ECTFE(乙烯三氟氯乙烯)或FEP(氟化乙烯丙烯)类型的膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体选自包含或不包含极性基团的饱和或不饱和的烃，氟碳化合物和基于硅的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述大气等离子体辅助表面活化阶段中等离子体火焰在所述上部表面之上的通过速度为100-500mm/s。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述大气等离子体辅助沉积阶段中等离子体火焰在所述上部表面之上的通过速度为100-500mm/s。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述活化气体的流量为10-100l/min。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述沉积气体的流量为10-100l/min。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述大气等离子体辅助表面活化阶段中产生等离子体的喷嘴与所述上部表面之间的距离为5-35mm。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述大气等离子体辅助沉积阶段中产生等离子体的喷嘴与所述上部表面之间的距离为10-25mm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述弹性体包装元件(10)是旨在用于医疗或医药用途的塞子。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、苯乙烯、丙烯酸、吡啶、乙烯基吡啶和烯丙基胺。
11.根据权利要求2所述的方法，其中所述氟碳化合物选自四氟甲烷、四氟乙烯和六氟丙酮。
12.根据权利要求2所述的方法，其中所述基于硅的化合物选自硅烷、硅氧烷和硅氮烷。
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