CN108350126A - 用于压敏粘合剂的热可逆聚合物交联 - Google Patents

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Abstract

公开一种包含a)i)共轭的二烯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和ii)至少一种丙烯酸单体的共聚物；和b)双马来酰亚胺交联剂的热可逆粘合剂、一种用于其制备的方法和各种最终用途。

Description

用于压敏粘合剂的热可逆聚合物交联
相关申请的引用
本申请要求2015年11月23日提交的美国临时申请第62/258,936号的权益。
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂的领域。更具体地说，其涉及热活化压敏粘合剂的领域。
背景技术
粘合剂标签和胶带典型地由涂布有压敏粘合剂(PSA)的衬底组成。为了使PSA在所期望的放置和涂覆之前不粘附到衬底上，可以使用衬垫或“背衬纸”。这种可分离的衬垫通常相对容易去除，并且经常被送到垃圾填埋场。因此，这种方法和手段固有地对环境不友好并且是潜在地不必要的成本。
研究人员已经探索过其它手段以避免背衬纸浪费的问题。这些方法将隔离涂层放置在纸或膜标签面材中与PSA相对的表面上，并且构造像胶带一样自行卷绕。这种风格的标签构造有很多不足之处；最突出的问题是处理在并非针对其设计的设备中暴露的PSA。
消除衬垫的另一种策略是在标签构造中使用热活化PSA代替标准PSA。这种风格的标签理论上不需要任何形式的额外隔离剂，因为在涂布PSA之后以及在如印刷和切割之类的整个转换步骤中，PSA基本上是非粘性的，但是PSA在涂覆到衬底(瓶子、盒子等)之前经受加热高于活化温度，这导致其变粘。目前的系统由于会迁移并造成不期望的效果的高含量的低分子量添加剂(如增粘剂和增塑剂)而存在缺陷。另外，这些系统经常在高温下储存时过早活化，从而导致标签构造卷被丢弃。
发明内容
本发明提供一种热可逆粘合剂。所述粘合剂包含以下、由以下或基本上由以下组成：a)i)共轭的二烯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与ii)至少一种丙烯酸单体的共聚物；和b)双马来酰亚胺交联剂。本发明还提供用于制备上述热可逆粘合剂组合物的方法，其包含以下、由以下或基本上由以下组成：掺合a)i)甲基丙烯酸糠酯或丙烯酸糠酯与ii)至少一种丙烯酸单体的共聚物；和b)双马来酰亚胺交联剂。本发明还公开了热可逆粘合剂组合物的各种最终用途。
具体实施方式
本发明的一个广义方面是包含以下、由以下组成或基本上由以下组成的热可逆粘合剂组合物：a)i)甲基丙烯酸糠酯或丙烯酸糠酯与ii)至少一种丙烯酸单体的共聚物；和b)双马来酰亚胺交联剂。
本文所使用且由FW Billmeyer,JR.在1971年第二版《聚合物科学教科书 (Textbook of Polymer Science)》中所定义的“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对较大分子。聚合物可以具有线型、分支、星形、环形、超分支、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有超过一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有随机布置、依序布置、嵌段布置、其它配置或其任何混合或组合布置的各种类型的重复单元。
聚合物和低聚物分子量可以通过标准方法来测量，比如(例如)尺寸排阻色谱法、尺寸柱尺寸排阻色谱法或特性黏度。聚合物的重量平均分子量(Mw)一般是10,000或大于10,000。聚合物可以具有极高Mw；一些聚合物的Mw大于1,000,000；典型的聚合物的Mw是1,000,000或小于1,000,000。如本文所使用的“低分子量聚合物”是指Mw小于10,000的聚合物；并且“高分子量聚合物”是指Mw是10,000或大于10,000的聚合物。一些聚合物是交联的，并且认为交联聚合物具有无穷大的分子量。
可以与彼此反应以形成低聚物或聚合物的重复单元的分子在本文中被称为“单体”。典型的单体的Mw小于400。在用于本发明的单体中，其是例如具有至少一个碳-碳双键的分子。
粘合剂组合物包括共轭的二烯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在各种实施例中，共轭的二烯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸糠酯。
在各种实施例中，使(甲基)丙烯酸糠酯与丙烯酸单体共聚以形成甲基丙烯酸共聚物。
丙烯酸单体的实例包括但不限于丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、AA和MAA的酯、衣康酸(IA)、巴豆酸(CA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)和AM与MAM的衍生物，例如烷基(甲基)丙烯酰胺。AA和MAA的酯包括但不限于烷基、羟烷基、磷烷基和磺烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸羟丁酯(HBA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、2-丙烯酸乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、丙烯酸苄酯(BzA)、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸磷烷基酯(例如PEM)。
在各种实施例中，非丙烯酸组分也可以存在于主链中。实例包括苯乙烯(10重量％或小于10重量％)和乙酸乙烯酯(30重量％或小于30重量％)或其它乙烯酯单体。
(甲基)丙烯酸糠酯官能团可以以0.5重量％到10重量％的范围存在于粘合剂组合物中。本文包括并公开在0.5与10重量％之间的任何和所有范围，例如，甲基丙烯酸糠酯官能团可以以2到8的范围存在于粘合剂组合物中。
(甲基)丙烯酸糠酯共聚物可以高达粘合剂组合物的99重量％。(甲基)丙烯酸糠酯共聚物可以以50到99重量％的范围存在于各种实施例中，并且可以以65到80重量％的范围存在于各种其它实施例中。
粘合剂组合物还包括热可逆交联剂。在一个实施例中，交联剂包含双马来酰亚胺。
双马来酰亚胺树脂的实例包括但不限于双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基-二苯基甲烷、1,4-双马来酰亚胺基-2-甲基苯和其混合物；改性和部分改进改性的含狄尔斯-阿尔德共聚单体(Diels-Alder comonomer)的双马来酰亚胺树脂；和基于4,4'-双马来酰亚胺基-二苯基甲烷和烯丙基苯基化合物或芳族胺的部分改进的双马来酰亚胺。合适的狄尔斯-阿尔德共聚单体的实例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物、双(丙烯基苯氧基)化合物、4,4'-双(丙烯基苯氧基)砜、4,4'-双(丙烯基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-1-(1-甲基亚乙基)双(2-(2-丙烯基)苯酚)、双(3-乙基-5-甲基-4马来酰亚胺基苯基)甲烷、1,4-二(马来酰亚胺基)丁烷、N,N'-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚苯基)二马来酰亚胺、N,N'-(邻亚苯基)二马来酰亚胺和1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺。基于4,4'-双马来酰亚胺基-二苯基甲烷和烯丙基苯基化合物(如二烯丙基双酚-A)的可商购的改性双马来酰亚胺的实例是来自亨斯迈公司(Huntsman Corporation)的MATRIMID 5292A和MATRIMID 5292B。其它双马来酰亚胺包括双马来酰亚胺和芳族二胺的迈克尔加成(Michael addition)共聚物，如4,4'-双马来酰亚胺-二苯基甲烷/4,4'-二氨基二苯基甲烷。另外其它的双马来酰亚胺是由前述双马来酰亚胺树脂的改进反应所产生的更高分子量的双马来酰亚胺。示例性双马来酰亚胺树脂是那些基于4,4'-双马来酰亚胺基-二苯基甲烷的双马来酰亚胺树脂。替代交联剂(亲二烯体)可以包括用吸电子基团取代的乙炔和硫酯。
交联剂一般以在0.5:1到2:1范围内的交联剂与糠基部分含量之间的摩尔比存在于粘合剂组合物中。在各种实施例中，摩尔比在1:1到1.5:1范围内。
粘合剂还可以任选地含有增粘剂。增粘剂的实例包括但不限于松香酯树脂、非氢化脂族C5树脂、氢化脂族C5树脂、芳族改性C5树脂、萜烯树脂、氢化C9树脂或其组合，其中“C5”和“C9”是指所用起始材料中的碳原子数。一般来说，在各种其它实施例中，增粘剂的软化点是65到180℃和90到140℃的软化点。增粘剂的密度还一般是0.92g/cc到1.06g/cc并且在175℃下的熔体粘度小于1000帕斯卡秒(Pa·s)。
如果增粘剂存在于粘合剂组合物中，其一般以5重量％到40重量％范围内的量存在。本文包括并公开了在5与40重量％之间的任何和所有范围，例如，增粘剂可以以10到35重量％或15到25重量％范围内的量存在。
粘合剂组合物还可以任选地含有能量吸收剂。可以添加这种能量吸收剂以增加能量进入粘合剂层中的转移速率或转移效率。其还可以用于启用一些能量转移技术，如感应加热。添加剂的实例包括但不限于炭黑和其它可见光、红外或紫外能量吸收材料以及包括纳米颗粒和其它铁磁材料的铁颗粒。
如果这些材料存在于粘合剂组合物中，那么其一般以0.1重量％到15重量％范围内的量存在。本文包括并公开了在0.1重量％与15重量％之间的任何和所有范围，举例来说，增粘剂可以以1到10重量％或1到5重量％范围内的量存在。
共聚物可以通过广泛多种的聚合方法中的任何一种来生产。聚合可以是相对简单的单步操作，或聚合可能更复杂，可能涉及多次聚合。如果使用多次聚合，那么各种聚合中的每一种可以使用与其它聚合中的任何一种相同的一种或多种单体；或者可以使用与其它聚合中的任何一种不同的一种或多种单体；或者可以使用与其它聚合中的任何一种相同的一种或多种单体和与其它聚合中的任何一种不同的一种或多种单体的组合。如果使用多次聚合，其可以全都是相同类型的(例如乳液聚合或悬浮聚合或分散聚合)；其可以是不同类型的(例如在一次或多次悬浮聚合之前和/或之后进行的一次或多次乳液聚合)；或可以使用相同类型和不同类型聚合的组合。
在各种实施例中，聚合过程涉及使用至少一种引发剂。引发剂是能够在自由基可以与单体相互作用的条件下产生至少一种自由基的化合物。引起一些引发剂产生至少一种自由基的条件包括例如高温、暴露于光子、暴露于电离辐射、某些化合物的反应(例如化合物的氧化还原对)和其组合。
在各种实施例中，可以使用水可溶引发剂。一些合适的水可溶引发剂例如是过硫酸盐，包括例如过硫酸钠和过硫酸铵。一些过硫酸盐引发剂通过加热或通过与例如异抗坏血酸、甲醛次硫酸钠或亚硫酸氢钠的还原剂反应而产生自由基。
在各种实施例中，可以使用油可溶引发剂。如本文所使用，如果引发剂在水中具有低溶解度，那么其是“油可溶的”。适用于本发明的一些引发剂包括例如油可溶过氧化物和油可溶偶氮化合物。合适的油可溶过氧化物包括例如油可溶过氧酯(有时也称为过羧酸酯或过氧羧酸酯)、油可溶过氧二碳酸酯、油可溶过氧化物(例如油可溶二烷基过氧化物、油可溶二酰基过氧化物和油可溶氢过氧化物)、油可溶过氧缩酮和油可溶酮过氧化物。
然后可以在室温下使用具有所属领域的技术人员熟知的设计的叶片叶轮以间歇方法使共聚物和交联剂混合在一起。一般是围绕在整个混合物中保持良好搅拌且不会夹带空气的速率来对混合rpm进行优化。粘合剂组合物可以通过多种技术如线绕棒、逗点涂布机、凹槽辊涂布、辊涂机、滑块、槽模孔、辊衬刀涂或帘式涂布机涂覆到网上。在各种实施例中，可以添加如表面活性剂、润湿剂、流变改性剂、消泡剂和机械稳定剂的添加剂。
将粘合剂组合物涂布在衬底例如纸(例如半光泽纸或热敏纸)或塑料膜(例如聚丙烯、聚乙烯或聚酯)上。在各种实施例中，衬底的厚度是0.5密耳到5密耳。
涂布的衬底构造可以包括附加的功能层，如绝热层，能量吸收层和底涂层。这些层典型地位于粘合剂与纸或膜衬底之间。隔热层降低了粘合剂层进入衬底的能量(热量)损失。这可以用于提高能量转移速率或降低活化热可逆交联所需的能量的量。能量吸收层含有先前所论述的相同含量的相同能量吸收材料。它具有基本上相同的作用，但不需要将所述材料添加到粘合剂配方中。当热活化层和衬底之间的粘合力不足以用于所需最终应用时，底涂层用于改善两层之间的粘合力。可以使用这些层的任意组合，混合或单独使用。
然后使用标准技术干燥经涂布的衬底以使糠基共聚物和双马来酰亚胺反应。在各种实施例中，使用烘箱。干燥条件包括在40℃到80℃范围内的衬底温度。实际的干燥温度取决于所用的衬底，并且干燥时间取决于所述温度下的反应性。
交联键是热可逆的。聚合物可以进行解交联以改变其物理性质。最初，聚合物不发粘，但一旦加热高于活化温度时，组合物就变粘并具有压敏粘合剂的性质。活化温度一般大于110℃。在各种实施例中，活化温度在110℃到200℃范围内。本文包括并公开了110℃到200℃的任何温度范围，举例来说，活化温度可以是120℃到180℃或140℃到165℃。
粘性的变化对应于聚合物模量的降低(如通过动态力学分析所测量)。聚合物物理性质的变化是最初通过聚合物与固化剂的反应而形成的热不稳定交联键断裂的结果。当加热到活化温度时，反应变得可逆并且这些键进行逆狄尔斯-阿尔德反应。
本发明的热可逆粘合剂组合物可以用于制备热活化PSA、热封涂层和模内标签。
本发明的热可逆粘合剂组合物还可以用于制备便于储存和放置的无衬垫标签和胶带，因为其在室温下具有潜在的不粘性，但是在暴露于活化温度之后会易于固定到所需衬底上。尽管工业界一般将“无衬垫标签”定义为自行卷绕并且在面材的背面具有隔离涂层以使得成品不会粘附在卷上的其它标签上的压敏粘合剂标签，但本文所使用的术语“无衬垫”仅仅是指本发明标签不需要可分离的附加层以防止其在固定到所期望表面之前粘附到任何其它表面上，接着可分离的附加层就会被浪费。也与所述术语的工业用途相反，本发明的无衬垫标签和胶带不需要任何种类的隔离涂层以促进展开。
标签和胶带本身可以呈编织或非编织形式；在结构上可以是合成的或天然的(例如生物基)；并且在非限制性实例中可以是基于纤维素的，例如纸、纸板或棉；基于聚烯烃的，如聚乙烯或聚丙烯；基于聚酰胺的，如尼龙、丝或羊毛；基于聚酯的，如聚乳酸(PLA)；或其组合。“生物基”是指这种可以包括涉及合成改性天然材料(例如PLA)的材料、通过天然微生物活性制备的材料(例如羟基丁酸酯)等的材料。
本发明还包括用于将无衬垫标签或胶带涂覆到衬底例如包装袋上的方法。在此过程中，涂布的无衬垫胶带或标签在通过经加热设备改性的标准标签涂覆设备涂覆到衬底(或包装袋)之前立即进行加热。这种加热设备可以使用诸如热空气、红外辐射、紫外辐射、可见光辐射、诸如激光的聚焦能量和磁感应加热等各种常见热源。此方法可以启用高速标签涂覆。或者，将无衬垫标签或胶带放置在所需衬底的表面上或靠着所需衬底的表面放置；然后在高于活化温度的温度下对涂布胶带或标签施加热量；将胶带或标签粘贴到衬底上。热源可以是加热枪或更大规模的等效设备，如商业规模加热。
实例
聚合物合成：
通过丙烯酸单体与或不与甲基丙烯酸糠酯进行的自由基聚合反应在乙酸乙酯中合成共聚物。在氮气层下将装有含80g乙酸乙酯的冷凝器的烧瓶加热到77℃。以0.1mL/min进料含有2.85g VAZO 64(AIBN)作为引发剂和27g乙酸乙酯的溶液，并且在5分钟后以3.64g/min进料含有390g乙酸乙酯和300g单体的单体溶液。这些进料持续190分钟。单体进料结束后，引发剂进料以相同的速率持续30分钟。为了转化任何未反应的单体，将引发剂进料加快到0.35mL/min并持续30分钟。反应结束时，冷却混合物且不再进行进一步纯化。在聚合期间，甲基丙烯酸糠酯聚合物变成微黄色。
聚合物组成显示于下表1和表2中。
表1
表2
将双马来酰亚胺(双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷添加到实施例1的聚合物中。双马来酰亚胺基团与糠基的比例是1:1。
通过首先混合组分30分钟来制备用于动态机械测试的样品。最初在周围温度下在盘中干燥样品约2周。为确保完全去除溶剂，样品在测量前也在真空下储存。测试装置在测试温度下使用具有零间隙的8mm Al平行板。样品在周围条件下加载。模量测量在应力/应变的线性区域中进行以研究这些材料的弹性行为。
下表3显示了在特定温度下特定时间内的储能模量。模量增加对应于前面的交联反应/较低粘性，且反之亦然。
表3
涂覆测试：
在来自Cheminstruments的2密耳PET未处理膜上用1.6密耳间隙伯德棒(gap byrdbar)来制备涂层，然后进行空气干燥以制备约0.8密耳涂层。在不锈钢板上测试涂有粘合剂的膜。使用PSTC 101测试方法A，即180°剥离测试，并且用英斯特朗(Instron)以牛顿/每英寸样品为单位测量移除涂有粘合剂的膜的力。停留时间反映了粘合剂涂覆到不锈钢测试板上与涂有粘合剂的膜被移除以用于测试时之间时间的量。所观察到的故障模式(FM)是其中粘合剂本身从内部出现故障的粘结(C)或其中粘合剂从衬底干净地移除的粘合剂(A)。活化在马西斯烘箱(Mathis oven)中进行，且温度和活化时间如下表4和5所给出。
表4
表5

Claims (11)

1.一种热可逆粘合剂组合物，包含
a)
i)共轭的二烯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和
ii)至少一种丙烯酸单体的共聚物；和
b)双马来酰亚胺交联剂。
2.根据权利要求1所述的热可逆粘合剂组合物，进一步包含增粘剂。
3.根据权利要求1所述的热可逆粘合剂组合物，其中所述共轭的二烯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸糠酯。
4.根据权利要求1所述的热可逆粘合剂组合物，其中所述甲基丙烯酸糠酯官能团以0.5重量％到10重量％的范围存在于所述共聚物中。
5.根据权利要求1所述的热可逆粘合剂组合物，其中所述双马来酰亚胺交联剂是双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。
6.一种用于制备根据权利要求1所述的热可逆粘合剂组合物的方法，包含掺合
a)
i)共轭的二烯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；和
ii)至少一种丙烯酸单体的共聚物；和
b)双马来酰亚胺交联剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述共轭的二烯丙烯酸酯是甲基丙烯酸糠酯。
8.一种由根据权利要求1所述的热可逆粘合剂组合物制备的热活化压敏粘合剂组合物。
9.一种由根据权利要求1所述的热可逆粘合剂组合物制备的热封涂层。
10.一种由根据权利要求1所述的热可逆粘合剂组合物制备的模内标签。
11.一种由根据权利要求1所述的热可逆粘合剂组合物制备的无衬垫标签。
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