CN108347919A - 表面活性剂稳定的二氧化环己烷肟制剂 - Google Patents

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Abstract

除草剂制剂包括活性除草剂(特别是环己二酮肟除草剂)和稳定化表面活性剂的组合。除草剂制剂例如具有改进的储存稳定性。还提供了用除草剂制剂防治杂草的方法。

Description

表面活性剂稳定的二氧化环己烷肟制剂
技术领域
实施方案涉及包括活性除草剂，特别是环己二酮肟除草剂和稳定化表面活性剂(stabilizing surfactant)的组合的制剂。例如，所述制剂具有改善的稳定性。实施方案还涉及用于防治杂草的方法。实施方案另外提供了用于产生表面活性剂稳定的除草剂组合物的方法。
背景技术
实施方案涉及具有改善的储存稳定性并包含作为活性化合物的环己二酮肟和稳定化表面活性剂的除草剂组合物。所述组合物中不存在环氧化油脂肪酸或脂肪酸的环氧化酯。
某些环己二酮肟类对各种出芽后的禾本科杂草具有除草活性。环己二酮肟类的实例包括烯草酮、稀禾定、噻草酮、禾草灭、肟草酮、吡喃草酮、环苯草酮(clefoxydim)、clefoxyfim、丁苯草酮(butroxydim)以及氯苯噻草酮(profoxydim)。
下文式I示出了烯草酮的化学结构：
烯草酮是环己二酮肟类中重要的商业除草剂。它是选择性出芽后环己烯酮除草剂，用于防治各种阔叶作物(包括大豆、棉花、亚麻、花生、向日葵、甜菜，马铃薯、苜蓿和大多数蔬菜)中的一年生和多年生禾草(grass)。然而，例如土壤湿度、温度升高、UV以及质子化合物等环境因素导致烯草酮降解。水和质子化合物会加速降解过程。质子化合物，例如作为HOCAL即O-(3-氯-2-丙烯基)羟胺(烯草酮中的杂质)和烯草酮的降解产物的氯丙烯醇会加速降解。烯草酮在大多数土壤中的持久性很低，且寿命短。烯草酮的分解很大程度上是由热即日光、高温引起的。土壤中的主要分解产物是亚砜、砜和噁唑砜。酸催化反应形成的盐酸和在叶面上的水存在下的光分解也能使烯草酮迅速降解。
发明概述
本文的实施方案特别提供包括环己二酮肟或其农业上可接受的盐和有效量的稳定化表面活性剂的组合物，其中所述组合物基本上不含环氧化油脂肪酸或脂肪酸的环氧化酯。在一个实施方案中，组合物还包括稀释剂。在另一个实施方案中，组合物还包括一种或更多种佐剂。佐剂可以包括作物油。
稀释剂可以是非极性溶剂。在一个实施方案中，非极性溶剂是脂肪族烃、芳烃或烷基酯。在另一个实施方案中，非极性溶剂是芳烃。在另一个实施方案中，芳烃是苯、甲苯、二甲苯、取代或未取代的萘、单烷基化芳族化合物、多烷基化芳族化合物或其混合物。在又一个实施方案中，所述非极性溶剂是烷基酯。在另外的实施方案中，烷基酯是甲酯。在又一个实施方案中，烷基酯是植物油的甲酯。在又一个实施方案中，植物油是卡诺拉油(canola)、亚麻籽油、红花油、大豆油或向日葵油。
在一个实施方案中，表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物。阴离子表面活性剂包括具有14-22个碳原子的长链醇的磷酸单酯和磷酸二酯及其盐，具有14-22个碳原子的长链醇的烯化氧加成产物的磷酸单酯和磷酸二酯及其盐，具有14-22个碳原子的烷基硫酸酯，具有14-22个碳原子的醇的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯，具有14-22个碳原子的烷烃磺酸酯或具有14-22个碳原子的烯烃磺酸酯。非离子表面活性剂包括例如乙氧基化脂肪酸、醇乙氧基化物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、乙氧基化山梨糖醇脂肪酸酯及其混合物。在另一个实施方案中，非离子表面活性剂是乙氧基化脂肪酸。在又一个实施方案中，乙氧基化脂肪酸是蓖麻油乙氧基化物。
实施方案还提供了包括按重量计0.1％与95％之间的环己二酮肟或其农业上可接受的盐或金属配合物的组合物。在一些实施方案中，组合物包括按重量计0.1％至约30％之间的表面活性剂。
在某些实施方案中，环己二酮肟或其农业上可接受的盐选自甲基(E)-(RS)-3-[1-(烯丙基氧亚氨基)丁基]-4-羟基-6,6-二甲基-2-氧代环己-3-烯羧酸酯)、5-(3-丁酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-(1-乙氧基亚氨基丙基)-3-羟基环己-2-烯酮)、(2-{1-[2-(4-氯苯氧基)丙氧基亚氨基]丁基}-3-羟基-5-噻烷-3-基环己-2-烯酮)、(±)-2-[(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)、(±)-2-[1-(乙氧基亚氨基)丁基]-3-羟基-5-噻烷-3-基环己-2-烯酮)、(±)-(EZ)-2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)、(EZ)-(RS)-2-{1-[(2E)-3-氯烯丙氧基-亚氨基]丙基}-3-羟基-5-全氢化吡喃-4-基环-己-2-烯-1-酮)、2-[1-(乙氧基亚氨基)丙基]-3-羟基-5-三甲苯基环己-2-烯酮)以及2-[1-[[2-(4-氯苯氧基)丙氧基]亚氨基]丁基]-3-羟基-5-(四氢-2H-噻喃-3-基)-2-环己烯-1-酮。在一个实施方案中，环己二酮肟或其农业上可接受的盐包括(±)-2-[(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)或其盐。在具体实施方案中，组合物包含可乳化浓缩物、可湿性粉剂、颗粒剂、丸剂(pellet)、粉尘剂(dust)、油或气雾剂。
实施方案提供了防治杂草的方法。在一个实施方案中，方法包括将包括环己二酮肟或其农业上可接受的盐和有效量的稳定化表面活性剂的组合物应用于杂草、作物或生境区域。可用于所述方法中的组合物还可以包括另外的组分，例如稀释剂和一种或更多种佐剂。
在具体实施方案中，方法包括应用包括选自以下的环己二酮肟或其农业上可接受的盐的组合物：甲基(E)-(RS)-3-[1-(烯丙基氧亚氨基)丁基]-4-羟基-6,6-二甲基-2-氧代环己-3-烯羧酸酯)、5-(3-丁酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-(1-乙氧基亚氨基丙基)-3-羟基环己-2-烯酮)、(2-{1-[2-(4-氯苯氧基)丙氧基亚氨基]丁基}-3-羟基-5-噻烷-3-基环己-2-烯酮)、(±)-2-[(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)、(±)-2-[1-(乙氧基亚氨基)丁基]-3-羟基-5-噻烷-3-基环己-2-烯酮)、(±)-(EZ)-2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)、(EZ)-(RS)-2-{1-[(2E)-3-氯烯丙氧基-亚氨基]丙基}-3-羟基-5-全氢化吡喃-4-基环-己-2-烯-1-酮)、2-[1-(乙氧基亚氨基)丙基]-3-羟基-5-三甲苯基环己-2-烯酮)以及2-[1-[[2-(4-氯苯氧基)丙氧基]亚氨基]丁基]-3-羟基-5-(四氢-2H-噻喃-3-基)-2-环己烯-1-酮。在具体实施方案中，方法包括应用包括(±)-2-[(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)或其盐的组合物。
方法包括防治杂草，例如禾草植物(grass plant)。在某些实施方案中，所述禾草植物选自大麦、稗草(Barnyard grass)、狗牙根(Bermudagras)、阔叶信号草(BroadleafSignalgrass)、雀麦草(Brome)、玉米、马唐草(Crabgrass)、龙爪茅(Crowfootgrass)、秋黍子(Fall Panicum)、牛毛草(Fescue)、狐尾大麦草(Foxtail Barley)、狐尾草、狗尾草(Green foxtail)、牛筋草(Goosegrass)、高粱(Grain Sorghum)、罗氏草(Itchgrass)、芒稷(Junglerice)、大马唐草(LargeCrabgrass)、画眉草(Lovegrass)、燕麦、鸭茅(Orchardgrass)、多年生禾草(Perennial grass)，匍匐冰草(Quackgrass)、波斯毒麦(Persian Darnel)、大黑黍(Proso Millet)、红米(Red Rice)、根约翰逊草(RhizomeJohnsongrass)、黑麦(Rye)，黑麦草(Rygrass)、播种的约翰逊草(Seeding Johnsongrass)、高粱(Shattercane)、止血马唐草(Smooth Crabgrass)、西南野黍(SouthwesternCupgrass)、千金子(Sprangetops)、得克萨斯黍子(Texas Panicum)、自生大麦(VolunteerBarley)、自生燕麦(Volunteer Oat)、自生玉米(Volunteer Corn)、自生金丝雀草籽(Volunteer Canary Seed)、自生小麦(Volunteer Wheat)、小麦、野生燕麦(Wild Oat)、野生大黑黍、茅草(Witchgrass)、拉拉草(Woolly Cupgrass)、乱子草(Wirestem Muhly)以及黄狐尾草(Yellow Foxtail)。
组合物可以作为出芽后处理或出芽前处理来应用。在一个实施方案中，将组合物应用于需要杂草防治或有不良杂草风险的作物植物。这种作物可以是例如卡诺拉、亚麻、豌豆、扁豆、豆类、林诺拉(linola)、芥菜、鹰嘴豆、向日葵、马铃薯、苜蓿幼苗、洋葱和大豆中的任何一种。
实施方案还提供了产生稳定的除草剂组合物的方法。在一个实施方案中，方法包括将环己二酮肟与一种或更多种稳定剂混合，由此产生稳定的除草剂组合物。在另一个实施方案中，方法包括(a)将一种或更多种稳定剂与稀释剂混合，以形成第一混合物；(b)向第一混合物中加入一种或更多种佐剂，以形成第二混合物；以及(c)向第二混合物中加入环己二酮肟，由此产生稳定的除草剂组合物。
发明详述
实施方案尤其提供了稳定的除草剂组合物。在一个实施方案中，组合物包括除草环己二酮肟或其农业上可接受的盐和有效量的稳定化表面活性剂。稳定化表面活性剂是赋予环己二酮肟稳定化作用的主要成分。因此，例如已经指出，可以提供环氧化油脂肪酸或脂肪酸的环氧化酯作为稳定剂。这些试剂特别排除在本文公开的组合物之外。因此，在一些实施方案中，提供了包含除草环己二酮肟或其农业上可接受的盐和有效量的基本上由稳定化表面活性剂组成的稳定剂的组合物。在一些实施方案中，提供了包含除草环己二酮肟或其农业上可接受的盐和有效量的由稳定化表面活性剂组成的稳定剂的组合物。在一些实施方案中，提供了包含除草环己二酮肟或其农业上可接受的盐和有效量的基本上由稳定化表面活剂和第二稳定剂组成的稳定剂的组合物，所述第二稳定剂不是环氧化油脂肪酸或脂肪酸的环氧化酯。在一些实施方案中，提供了包含除草环己二酮肟或其农业上可接受的盐和有效量的稳定化表面活性剂的组合物，其中所述组合物基本上不含环氧化油脂肪酸或脂肪酸的环氧化酯。
如本文所用，“基本上不含”是指组合物可含有痕量环氧化油脂肪酸或脂肪酸的环氧化酯(例如小于1％，或小于0.5％，或小于0.25％)，但是以这种痕量存在于组合物中的环氧化油脂肪酸或脂肪酸的环氧化酯的量对组合物性能和稳定性没有实质影响。这种基本上不含的组合物也可以不含或不存在环氧化油脂肪酸或脂肪酸的环氧化酯。
在各种方面，除草环己二酮肟或其农业上可接受的盐选自由以下组成的组：禾草灭(甲基(E)-(RS)-3-[1-(烯丙基氧亚氨基)丁基]-4-羟基-6,6-二甲基-2-氧代环己-3-烯羧酸酯)或其盐、丁苯草酮(5-(3-丁酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-(1-乙氧基亚氨基丙基)-3-羟基环己-2-烯酮)或其盐、环苯草酮(也称为BAS 625H(2-{1-[2-(4-氯苯氧基)丙氧基亚氨基]丁基}-3-羟基-5-噻烷-3-基环己-2-烯酮)或其盐、烯草酮((±)-2-[(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)或其盐、噻草酮((±)-2-[1-(乙氧基亚氨基)丁基]-3-羟基-5-噻烷-3-基环己-2-烯酮)或其盐、氯苯噻草酮2-[1-[[2-(4-氯苯氧基)丙氧基]亚氨基]丁基]-3-羟基-5-(四氢-2H-噻喃-3-基)-2-环己烯-1-酮或其盐、稀禾定((±)-(EZ)-2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)或其盐、吡喃草酮((EZ)-(RS)-2-{1-[(2E)-3-氯烯丙氧基-亚氨基]丙基}-3-羟基-5-全氢化吡喃-4-基环-己-2-烯-1-酮)或其盐，以及肟草酮(2-[1-(乙氧基亚氨基)丙基]-3-羟基-5-三甲苯基环己-2-烯酮)或其盐。
环己二酮肟是可通过商业渠道获得的。例如，烯草酮由ValentU.S.A.Corporation和Arysta LifeScience North America提供，稀禾定和禾草灭由Nippon Soda Company或BASF Corporation生产，噻草酮和氯苯噻草酮由BASFCorporation生产，而丁苯草酮由CropCare Australia生产。
环己二酮肟在制剂中的浓度可以以百分比或克/升为单位来表示。环己二酮肟在制剂中的重量百分比(或“重量百分数”)可以变化。在某些实施方案中，环己二酮肟在制剂中的重量百分比在0.1％和95％之间。在其他实施方案中，环己二酮肟在制剂中的重量百分比在0.5％和90％之间。在另外的实施方案中，环己二酮肟在制剂中的重量百分比在10％和70％之间。在其他实施方案中，环己二酮肟在制剂中的重量百分比在10％和60％之间。还在其他实施方案中，环己二酮肟在制剂中的重量百分比在10％和50％之间。还在其他实施方案中，环己二酮肟在制剂中的重量百分比在20％和50％之间。还在其他实施方案中，环己二酮肟在制剂中的重量百分比在30％和40％之间。类似地，环己二酮肟在制剂中的每升克数可以为20g/L至800g/L，或100g/L至400g/L。
稳定化表面活性剂在制剂中的重量百分比可以在约0.1％和15％之间，在约1％和12％之间，或在约1％和10％之间。通常，稳定剂的量(例如重量)会小于除草活性成分的量。然而，可以基于特定的稳定剂和活性成分，任选地结合其他成分例如溶剂/稀释剂和佐剂来确定所述量。通常，具有3％-8％佐剂的制剂可以包含1％-5％的稳定剂；具有8％-16％佐剂的制剂可以包含1％-10％的稳定剂；并且具有17％-30％佐剂的制剂可以包含1％-15％的稳定剂。
如本文所用，术语“稳定(stabilization)”或“稳定的(stabilized)”是指与未稳定的除草剂组合物相比具有增加的化学和/或物理稳定性或降低的降解的除草剂组合物。稳定的程度可以通过除草剂的活性或活性的(未降解的)除草剂的量来测量。例如，稳定的除草剂在暴露于热、光、湿气(水)或其他导致由于除草剂降解而活性降低的条件下储存一段时间之后，与未稳定化的除草剂相比，会对一种或更多种杂草表现出更大的活性。在某些实施方案中，制剂中所含的环己二酮肟在24个月的时期内的降解不会超过约25％。在其他实施方案中，制剂中所含的环己二酮肟在24个月的时期内的降解不会超过约15％。在另外的实施方案中，制剂中所含的环己二酮肟在24个月的时期内的降解不会超过约10％。还在其他实施方案中，制剂中包含的环己二酮肟在24个月的时期内的降解不会超过约5％。在另外的实施方案中，制剂中所含的环己二酮肟在24个月的时期内的降解不会超过约3％。
如本文所用，当提及稳定剂时所用的术语“有效量”是抑制、降低或防止组合物中的活性成分(例如除草剂)由于一种或更多种外部环境影响，例如暴露于日光(UV)、湿气(如湿度、水)和热而导致的降解所必须的稳定剂的量。通常，有效量的稳定剂会防止活性成分在长时间内例如两年内由于暴露于紫外线、湿气或热而发生的降解使得所述活性成分的降解不超过25％。在其他实施方案中，有效量的稳定剂会防止活性成分两年内由于暴露于UV、湿气(例如湿度、水)或热而发生的降解使得所述活性成分的降解不超过约15％，或者不超过约10％，或不超过约5％。
制剂可以包括一种或更多种溶剂。制剂中溶剂的量的范围可以为1％至99％，或30％至80％。合适的溶剂包括例如非极性水不混溶溶剂或极性非质子水可混溶有机溶剂。非极性溶剂包括例如取代或未取代的脂肪族烃或芳烃和植物油的酯，或其混合物。芳烃的非限制性实例包括苯或取代的苯衍生物如甲苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯、萘或其混合物。在一个实施方案中，溶剂包括萘和1,2,4-三甲基苯的混合物。在另一个实施方案中，溶剂是Aromatic 150，即含有<10％的萘和<1.7％的1,2,4-三甲基苯的重芳香族萘酚溶剂。
烷基酯也可以用作非极性的水不混溶溶剂。植物油可以用各种醇酯化以形成植物油的烷基酯。这些植物油的脂肪酸具有5-20或6-15个碳原子。植物油的烷基酯包括但不限于卡诺拉(甘蓝型油菜(B.napus))油、亚麻子油、红花(红花(Carthamus tinctorius L.))油、大豆油和向日葵油的甲酯、乙酯和丁酯。在一个实施方案中，溶剂是甲酯的混合物。甲酯的具体非限制性实例是由Stepan Company(22W.Frontage Road,Northfield,Illinois)制造的Agent 2416-21。
水可混溶极性非质子溶剂包括例如乳酸烷基酯、乳酸异丙酯、碳酸烷基酯、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇和聚丙二醇烷基醚，或其混合物。
所述组合物可以包括一种或更多种佐剂。例如，佐剂可以增强或改善除草性能。可以在配制时将佐剂加入到组合物中，或者在处理前通过涂抹器加入到混合物中。佐剂包括例如表面活性剂(乳化剂)、作物油、肥料、分散剂、相容剂、发泡活化剂、消泡剂、矫正剂和喷雾着色剂(染料)。佐剂可以以任何期望的量存在。例如，制剂可以含有0.1％至3％的佐剂，3％至8％的佐剂，8％至16％的佐剂，17％至30％的佐剂或30％或(例如40％或更多)更多的佐剂。
表面活性剂可以增加活性成分在溶液中的溶解度。表面活性剂也可能影响喷雾留存率、液滴扩散和干燥速率。表面活性剂可以是阴离子或非离子的。阴离子表面活性剂的实例包括具有14-22个碳原子的长链醇的磷酸单酯和磷酸二酯及其盐；具有14-22个碳原子的长链醇的烯化氧加成产物的磷酸单酯和磷酸二酯及其盐；具有14-22个碳原子的烷基硫酸酯；具有14-22个碳原子的醇的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯；具有14-22个碳原子的链烷磺酸酯；以及具有14-22个碳原子的烯烃磺酸酯。
合适的非离子表面活性剂包括例如烷基封端的表面活性剂、乙氧基化脂肪酸、醇乙氧基化物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、乙氧基化山梨糖醇脂肪酸酯或其混合物。乙氧基化脂肪酸包括具有至少25、优选27-37个乙氧基单元的蓖麻油或卡诺拉油乙氧基化物，例如Uniqema(以前称为ICI Surfactants)的Sunaptol.RTM.CA350(具有35个乙氧基单元的蓖麻油乙氧基化物)，Henkel KGaA的Mergital.RTM.EL33(具有33个乙氧基单元的蓖麻油乙氧基化物)，Henkel KGaA的Eumulgin.RTM.C03373(具有30个乙氧基单元的卡诺拉油乙氧基化物)，以及Uniqema的Ukanil.RTM.2507(蓖麻油乙氧基化物)。
表面活性剂可以以任何期望的量存在。例如，表面活性剂在制剂中可以以按重量约0.1％至约30％的量存在。在具体的实施方案中，表面活性剂在制剂中以按重量约1％至约20％的量存在。在另一个实施方案中，表面活性剂在制剂中以按重量约5％至约15％的量存在。
乳化剂是通常用于保持乳液良好分散的一类表面活性剂。乳化剂的非限制性实例包括Aerosol OT-100、Genapol XM 060、Synperonic A20、Soprophor BSU、Dehypon G2084、Rhodacal 70/B、Atlox 4817B、Nansa EVM 70/2E、Phenyl Sulphonate CAL、Agent 2201-76E、Agent 2201-76、Agent 2416-20、Emulpon CO-360、T-Det以及AgniqueTM SBO-10。Agent 2201-76是由Stepan Company(22 W.Frontage Road,Northfield,Illinois)制造的，其是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂(82％)的掺合物(blend)。Agent 2201-76中的成分是烷基苯磺酸盐和脂肪酸乙氧基化物、芳族石油烃、1-己醇和萘。Agent 2416-20也是由Stepan Company(22 W.Frontage Road,Northfield,Illinois)制造的，其是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂(35-37％)的掺合物。Agent 2416-20也包括芳族石油烃(57-58％)和萘(6-7％)。Emulpon CO-360是由Akzo Nobel Chemicals Ltd.(525 West VanBuren,Chicago,Illinois)制造的，其含有乙氧基化蓖麻油(按重量计100％)和环氧乙烷(按重量计<0.001％)。T-Det可从Harcros Organics(5200 Speaker Road.,P.O.Box2930,Kansas City,Kansas)或Akzo Nobel Chemicals Ltd.(525 West Van Buren,Chicago,Illinois)购买，其是非离子乳化剂，并为乙氧基化(聚乙氧基化)蓖麻油的商标。AgniqueTM SBO-10是由总部位于德国蒙海姆的Cognix GmbH制造的，其含有烷氧基化甘油三酯作为乙氧基化大豆油。
作物油或作物油浓缩物可用于提高除草剂制剂的效力。尽管不希望受到任何特定理论的束缚，但作物油被认为保持叶面潮湿的时间比水长，这进而使得除草剂有更多的时间渗透，从而增加了进入植物(如杂草)的除草剂的量。作物油能够改进植物(如杂草)对除草剂的吸收。因此，作物油能够改进、增强、增加或促进除草效力或活性。制剂中所含的作物油可以为按重量计1％至40％或1％至20％。作物油可以来自石油或植物油。作物油的非限制性实例包括大豆油和石油基油。
除草剂组合物可以是常规制剂。非限制性实例包括溶液、乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、粉尘剂、糊剂(paste)、可溶性粉剂、颗粒剂、丸剂、可乳化浓缩物、油喷雾剂、气雾剂、用活性化合物浸渍的天然和合成材料以及非常微小的胶囊(例如在聚合物(polymericsubstances)中)。在某些实施方案中，组合物是呈可乳化浓缩物、可湿性粉剂、颗粒剂、粉尘剂、油喷雾剂或气雾剂的形式。
制剂可以任选地包括粘附包衣。这样的包衣包括帮助活性成分粘附到预期环境例如杂草的那些包衣。粘附包衣包括羧甲基纤维素、各种形式如粉末、颗粒或胶乳的天然和合成聚合物。其他粘附包衣包括阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，且合成磷脂也是粘附包衣的实例。其他添加剂可以是矿物油和植物油。
所述制剂也可以包括着色剂。非限制性实例是无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝(Prussian Blue)，以及有机染料，如茜素染料，偶氮染料和金属酞菁染料，以及痕量营养物质如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
除草剂组合物可以以即用混合物的形式应用。除草剂组合物也可以单独配制并在使用时混合，即以罐式混物形式应用。
除草剂组合物可以原样或以其制剂的形式使用，并且还可以作为与其他除草剂的混合物、即用混合物或罐式混合物使用。除草剂组合物也可以与其他活性化合物混合，其他活性化合物如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、生长物质、植物营养剂和改善土壤结构的剂。出于具体的应用目的，特别是在出芽后应用时，可以包括植物耐受的制剂作为进一步的添加剂，例如矿物油或植物油(例如市售产品“Oleo DuPont 11E”)或铵盐，所述铵盐例如硫酸铵或硫氰酸铵。
除草剂组合物也可以排除前述的任一种。例如，可以从组合物中排除或省略其他除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、驱鸟剂、生长物质、植物营养剂和改善土壤结构的剂。
除草剂组合物可以原样使用、以其制剂的形式或以通过稀释浓缩形式而从其制备的形式使用，如即用型或浓缩的液体、溶液、悬浮剂、乳剂或固体如粉末剂、糊剂、颗粒剂和丸剂。它们例如通过浇水、喷雾、雾化、撒粉或分散以常规方式分散。
制剂可以通过混合或悬浮一种或更多种稳定剂、活性成分和任选的佐剂、稀释剂或溶剂来产生。在某些实施方案中，制剂可以例如通过首先将一种或更多种稳定剂与稀释剂或溶剂混合或悬浮来产生。接下来，将适量的佐剂与含有稳定剂的所得混合物结合。可以在最后加入并掺合活性成分环己二酮肟，直到制剂变得基本或完全均匀。
在一个实施方案中，用于产生稳定的除草剂组合物的方法包括，将环己二酮肟与一种或更多种稳定剂混合，从而产生稳定的组合物。在另一个实施方案中，方法包括a)将一种或更多种稳定剂与稀释剂混合，以形成第一混合物；b)向第一混合物加入一种或更多种佐剂，以形成第二混合物；以及c)向第二混合物加入环己二酮肟，由此产生稳定的组合物。
合乎期望的植物在本文中通常称为“作物植物”。本文所用的术语“作物植物”包括任何可食用或不可食用的植物，包括出于商业用途而种植和栽培的具有商业价值的装饰性植物种类。因此，作物植物包括花卉和非花卉植物、树木、蔬菜植物、草坪(turf)和地被植物(groundcover)。作物植物的非限制性具体实例包括卡诺拉、亚麻、豌豆、扁豆、豆类、林诺拉、芥菜、鹰嘴豆、向日葵、马铃薯、苜蓿幼苗、洋葱、大豆和草坪草。术语“植物”意指包括发芽种子、发芽幼苗以及建立的植被，包括根和地上部分(例如叶、梗(stalk)、花、果实、枝、枝干、根等)。
本文所用的术语“草坪”是指在其所期望的区域生长，或特意计划并保持的草，例如草地(lawn)。草坪也指草皮(sod)，其中地面的地面层由草垫和草根组成。
组合物包括针对一种或更多种杂草的活性除草剂。广义而言，术语“杂草”是指在不需要的地方生长的植物。换而言之，由于竞争水分、营养物质、阳光、土壤等，以作物的立场杂草是不希望的植物。禾草植物是杂草的一个实例。
可以使用所述组合物来防治杂草。实施方案提供了用于防治杂草的方法。在一个实施方案中，方法包括将包含环己二酮肟或其农业上可接受的盐和稳定化表面活性剂的组合物应用于(接触)杂草、作物或植物生境或区域。这样的方法适用于包括但不限于本文所述的一种或更多种杂草的植物。
可以在杂草出芽前(出芽前)或杂草出芽后(出芽后)应用除草剂组合物。它们可以应用于杂草、作物或生境区域的全部或一部分。
杂草可以是绿色植物或禾本科杂草(grass weed)。在应用(接触)除草剂组合物时，要防治的禾草植物处于出芽前或出芽后生长阶段。
在方法中，“防治(control)”和“防治(controlling)”包括任何不利的改变或有害作用，其包括从天然植物存活、生长或发育的任何偏离。具体的非限制性实例包括抑制、减少或防止杂草的全部或任何部分(根、茎、梗、叶、花、枝等)的生长、杂草萌发、杂草成熟、杂草扩散或杀死杂草。
方法可用于防治一种或更多种禾草。可用所述组合物和方法防御的禾草植物种类的实例包括但不限于下述：大麦(大麦(Hordeum vulgare))、稗草(稗草(Echinochloacrus-galli))、狗牙根(狗牙根(Cynodon dactylon))、阔叶信号草(臂形草(Brachiariaplatphylla))、雀麦草(雀麦属(Bromus)的种)、玉米(玉米(Zea mays))、马唐草(马唐属(Digitaria)的种)、龙爪茅(龙爪茅(Dactyloctenium aegyptium))、秋黍子(洋野黍(Panicum dichotomiflorum))、牛毛草(苇状羊茅(Festuca arundinacea))、狐尾大麦草(芒颖大麦草(Hordeum jubatum))、狐尾草(狗尾草属(Setaria)的种)、狗尾草、牛筋草(牛筋草(Eleusine indica))、高粱(高粱(Sorghum bicolor))、罗氏草(筒轴茅(Rottboelliaexaltata))、芒稷(芒稷(Echinochloa colona))、大马唐草、画眉草(大画眉草(Eragrostiscilanensis))、燕麦(燕麦(Avena sativa))、鸭茅(鸭茅(Dactylis glomerata))、多年生禾草、匍匐冰草(偃麦草(Agropyron repens))、波斯毒麦、大黑黍、红米(稻(Oryza sativa))、根约翰逊草(石茅(Sorghum halepense))、黑麦(黑麦(Secale cereale))、黑麦草(黑麦草属(Lolium)的种)、播种的约翰逊草(石茅(Sorghum halepense))、高粱(高粱(Sorghumbicolor))、止血马唐草、西南野黍(Southwestern Cupgrass)(Eriochlola gracillis)、千金子(千金子属(Leptochloa)的种)、得克萨斯黍子(得克萨斯黍(Panicum texanum))、自生大麦、自生燕麦、自生玉米、自生金丝雀草籽、自生小麦、小麦(普通小麦(Triticumaestivum))、野生燕麦(野燕麦(Avena fatua))、野生大黑黍(黍(Panicum miliaceum))、茅草(毛线黍(Panicum capillare))、拉拉草(野黍(Eriochloa villosa))、乱子草(乱子草(Muhlenbergia frondisa))以及黄狐尾草。
应用率根据例如作物或目标杂草而变化。通常，的应用率为0.01kg/ha至5.00kg/ha或0.03kg/ha至3.00kg/ha的活性成分。在一些实施方案中，应用率可以表示为每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)，例如约30g a.i./ha至约300g a.i./ha。
本文所用的术语“组合物”和“制剂”是可互换的。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语与本领域普通技术人员通常所理解的具有相同的含义。尽管在实践或测试中可以使用与本文描述的方法和材料相似或等同的方法和材料，但是本文描述了合适的方法和材料。
通过引用并入本文引用的所有申请、出版物、专利和其他参考文献、引证的全部内容。如有冲突，以说明书(包括定义)为准。
如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“a(一个/一种)”、“an(一个/一种)”以及“the(所述)”包括复数指代物。
本文所用的术语“约”是指可测量值(例如参数、量、时距等)，并且意图包括具体列举的值的+/-15％或更小的变动，优选+/-10％或更小的变动，更优选+/-5％或更小的变动，甚至更优选+/-1％或更小的变动，还更优选±0.1％或更小的变动，只要这些变动适合于实施本文所述的本发明即可。此外，还应理解的是，修饰语“约”所指的值本身在本文中被具体公开。
除非上下文另外清楚地指出，否则本文所用的所有数值或数值范围包括这样的范围内的整数和所述范围内的值或整数的分数。因此，例如，提及90-100％的范围，包括91％、92％、93％、94％、95％、95％、97％等，以及91.1％、91.2％、91.3％、91.4％、91.5％等，92.1％、92.2％、92.3％、92.4％、92.5％等等。提及90-100％的范围包括92.2％至97.5％、91.5至94.5等。提及一系列范围，例如0.1％至15％之间以及1％至10％之间的重叠范围，包括在0.1％和1％之间、在0.1％和10％之间、在1％和15％之间以及在10％和15％之间的范围。
本文通常使用肯定性语言来公开实施方案。本文中的实施方案还具体包括全部或部分地排除特定主题的实施方案，所述特定主题诸如物质或材料、方法步骤和条件、方案、程序、测定或分析。因此，虽然就“某方面未通过表达而包含在内，则实施方案不包括该方面”而言，实施方案一般来说未在本文中得到表达，但仍然认为这些实施方案在本文中公开。
已经描述了多个实施方案。然而，应当理解，在不脱离所公开的实施方案的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，以下实施例旨在说明而非限制权利要求中描述的实施方案的范围。
为了说明本文中的实施方案，下面阐述具体实施例。这些实施例仅仅是示例性的，不应被理解为以任何方式限制范围和基本原理。根据下述实施例和上文描述，除了本文所示和所描述的那些之外的各种修改对于本领域技术人员而言会为显而易见的。这样的修改也落入所附权利要求的范围内。
实施例
在以下实施例中，研究了示例性除草剂制剂和其他对照除草剂制剂的储存稳定性。在许多情况下，与含有烯草酮作为活性成分的类似的市售除草剂制剂进行比较。
在下文中，制备与含有烯草酮作为活性成分的市售除草剂制剂类似的本发明的示例性除草剂制剂，并研究其在升高的温度条件下的储存稳定性。
制剂A-1
烯草酮70％多用途产品(MUP) 51.4％
Aerosol OT-100(乳化剂) 10.0％
Solvesso 150ND(溶剂) 38.6％
制剂A-2
烯草酮70％多用途产品(MUP) 51.4％
Genapol XM 060(乳化剂) 10.0％
Solvesso 150ND(溶剂) 38.6％
以类似方式、但是根据下述表格中的总结改变表面活性剂，制备其他制剂。
测试方法
稳定的烯草酮制剂的稳定性评价
将上述所有制剂在25℃进行两年稳定性测试。将所述制剂储存在54℃±2℃，并在7天和14天时进行评估，以及在-10℃±2℃储存作为对照，并在7天和14天时进行评估。在每个时间间隔通过高效液相色谱(HPLC)分析确定烯草酮的重量百分比。HPLC分析在以下条件下进行。
实施例1
表1中总结了所述制剂。水分含量、烯草酮的百分比(％AI)和烯草酮的剩余百分数也在表1中示出。计算-10℃的剩余百分数，与根据零日分析存在的烯草酮的初始量进行比较。计算54℃的剩余百分数，与零日分析时的初始量或以相同时间间隔在-10℃的分析进行比较。通过选择稳定化表面活性剂，A系列(A series)显示出烯草酮制剂的改进的化学稳定性，然而B系列在相同的储存条件下、在没有稳定化表面活性剂的情况下表现出严重的烯草酮降解。
实施例2
按照标准方案CIPAC MT 18.1.4测试乳剂稳定性
表2阐明含有多种比例的非离子表面活性剂和离子表面活性剂的制剂以及于1小时和4小时时在自来水水性介质中的乳剂稳定性。结果表明，非离子表面活性剂与离子表面活性剂的比例为7:3时获得最佳的乳剂性能。
实施例3
在表3中，通过使用不同比例的Soprophor BSU与Aerosol OT-100制备制剂，并且于1小时和4小时时测试它们的乳剂稳定性。证实了在7:3的比例时获得最佳乳剂性能。
实施例4
表4通过制备含有Soprophor BSU和多种单独的离子表面活性剂的制剂阐明了离子表面活性剂对乳剂稳定性的影响。
实施例5
表5列出了通过在非离子表面活性剂Synperonic A20存在下比较不同的离子表面活性剂的乳剂测试结果，而表6显示了对照的乳剂稳定性结果。
实施例6
在表7中，通过使用对烯草酮EC制剂的化学稳定性表现出负面影响的表面活性剂来制备制剂。通过比较在相同的时期在-10℃储存的样品，在54℃储存2周的样品的烯草酮留存率小于77％。

Claims (40)

1.一种组合物，包含：
环己二酮肟或其农业上可接受的盐；和
有效量的一种或更多种稳定化表面活性剂，以提供稳定的环己二酮肟；
其中所述组合物至少基本上不含环氧化油脂肪酸或脂肪酸的环氧化酯。
2.如权利要求1所述的组合物，还包含稀释剂。
3.如权利要求1所述的组合物，还包含一种或更多种佐剂。
4.如权利要求2所述的组合物，其中所述稀释剂是非极性溶剂。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述非极性溶剂是脂肪族烃、芳烃或烷基酯。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述非极性溶剂是芳烃。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述芳烃是苯、甲苯、二甲苯、取代或未取代的萘、单烷基化芳族化合物、多烷基化芳族化合物或其混合物。
8.如权利要求5所述的组合物，其中所述非极性溶剂是烷基酯。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述烷基酯是甲酯。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述烷基酯是植物油的甲酯。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述植物油是卡诺拉油、亚麻籽油、红花油、大豆油或向日葵油。
12.如权利要求3所述的组合物，其中所述一种或更多种佐剂包括作物油。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性剂包括一种或更多种阴离子表面活性剂、一种或更多种非离子表面活性剂或其混合物。
14.如权利要求13所述的组合物，其中所述阴离子表面活性剂选自以下组成的组：具有14-22个碳原子的长链醇的磷酸单酯和磷酸二酯及其盐、具有14-22个碳原子的长链醇的烯化氧加成产物的磷酸单酯和磷酸二酯及其盐、具有14-22个碳原子的烷基硫酸酯、具有14-22个碳原子的醇的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、具有14-22个碳原子的烷烃磺酸酯和具有14-22个碳原子的烯烃磺酸酯。
15.如权利要求13所述的组合物，其中所述非离子表面活性剂选自由以下组成的组：乙氧基化脂肪酸、醇乙氧基化物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、乙氧基化山梨糖醇脂肪酸酯及其混合物。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述非离子表面活性剂是乙氧基化脂肪酸。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述乙氧基化脂肪酸是蓖麻油乙氧基化物。
18.如权利要求1所述的组合物，包含按重量计0.1％与95％之间的环己二酮肟或其农业上可接受的盐或金属配合物。
19.如权利要求1所述的组合物，包含20g/L至800g/L之间的环己二酮肟或其农业上可接受的盐或金属配合物。
20.如权利要求1所述的组合物，包含按重量计0.1％与30％之间的稳定剂。
21.如权利要求13所述的组合物，包含按重量计0.1％至约30％的表面活性剂。
22.如权利要求1所述的组合物，包含按重量计1％至99％之间的所述溶剂。
23.如权利要求1所述的组合物，包含按重量计10％至80％的所述溶剂。
24.如权利要求1-24所述的组合物，其中所述环己二酮肟或其农业上可接受的盐选自由以下组成的组：甲基(E)-(RS)-3-[1-(烯丙基氧亚氨基)丁基]-4-羟基-6,6-二甲基-2-氧代环己-3-烯羧酸酯)、5-(3-丁酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-(1-乙氧基亚氨基丙基)-3-羟基环己-2-烯酮)、(2-{1-[2-(4-氯苯氧基)丙氧基亚氨基]丁基}-3-羟基-5-噻烷-3-基环己-2-烯酮)、(±)-2-[(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)、(±)-2-[1-(乙氧基亚氨基)丁基]-3-羟基-5-噻烷-3-基环己-2-烯酮)、(±)-(EZ)-2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)、(EZ)-(RS)-2-{1-[(2E)-3-氯烯丙氧基-亚氨基]丙基}-3-羟基-5-全氢化吡喃-4-基环-己-2-烯-1-酮)、2-[1-(乙氧基亚氨基)丙基]-3-羟基-5-三甲苯基环己-2-烯酮)以及2-[1-[[2-(4-氯苯氧基)丙氧基]亚氨基]丁基]-3-羟基-5-(四氢-2H-噻喃-3-基)-2-环己烯-1-酮。
25.如权利要求1-24所述的组合物，其中所述环己二酮肟或其农业上可接受的盐包括(±)-2-[(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)或其盐。
26.如权利要求1-24所述的组合物，其中所述组合物包含含有微乳剂的可乳化浓缩物、可湿性粉剂、颗粒剂、丸剂、粉尘剂、油或气雾剂、悬浮浓缩物或胶囊。
27.一种防治杂草的方法，所述方法包括将包含环己二酮肟或其农业上可接受的盐和有效量的稳定化表面活性剂的组合物应用于杂草、作物或生境区域。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述组合物还包含稀释剂。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述组合物还包含一种或更多种佐剂。
30.如权利要求27所述的方法，其中所述环己二酮肟或其农业上可接受的盐选自由以下组成的组：甲基(E)-(RS)-3-[1-(烯丙基氧亚氨基)丁基]-4-羟基-6,6-二甲基-2-氧代环己-3-烯羧酸酯)、5-(3-丁酰基-2,4,6-三甲基苯基)-2-(1-乙氧基亚氨基丙基)-3-羟基环己-2-烯酮)、(2-{1-[2-(4-氯苯氧基)丙氧基亚氨基]丁基}-3-羟基-5-噻烷-3-基环己-2-烯酮)、(±)-2-[(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)、(±)-2-[1-(乙氧基亚氨基)丁基]-3-羟基-5-噻烷-3-基环己-2-烯酮)、(±)-(EZ)-2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)、(EZ)-(RS)-2-{1-[(2E)-3-氯烯丙氧基-亚氨基]丙基}-3-羟基-5-全氢化吡喃-4-基环-己-2-烯-1-酮)、2-[1-(乙氧基亚氨基)丙基]-3-羟基-5-三甲苯基环己-2-烯酮)以及2-[1-[[2-(4-氯苯氧基)丙氧基]亚氨基]丁基]-3-羟基-5-(四氢-2H-噻喃-3-基)-2-环己烯-1-酮。
31.如权利要求27所述的方法，其中所述环己二酮肟或其农业上可接受的盐包括(±)-2-[(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮)或其盐。
32.如权利要求27所述的方法，其中所述杂草是禾草植物。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述禾草植物选自由以下组成的组：大麦、稗草、狗牙根、阔叶信号草、雀麦草、玉米、马唐草、龙爪茅、秋黍子、牛毛草、狐尾大麦草、狐尾草、狗尾草、牛筋草、高粱(Grain Sorghum)、罗氏草、芒稷、大马唐草、画眉草、燕麦、鸭茅、多年生禾草、匍匐冰草、波斯毒麦、大黑黍、红米、根约翰逊草、黑麦、黑麦草、播种的约翰逊草、高粱(Shattercane)、止血马唐草、西南野黍、千金子、得克萨斯黍子、自生大麦、自生燕麦、自生玉米、自生金丝雀草籽、自生小麦、小麦、野生燕麦、野生大黑黍、茅草、拉拉草、乱子草以及黄狐尾草。
34.如权利要求27所述的方法，其中应用所述组合物作为出芽后处理。
35.如权利要求27所述的方法，其中将所述组合物应用于需要杂草防治或有不良杂草风险的作物植物。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述作物植物是卡诺拉、亚麻、豌豆、扁豆、豆类、林诺拉、芥菜、鹰嘴豆、向日葵、马铃薯、苜蓿幼苗、洋葱和大豆中的任一种。
37.一种产生稳定的除草剂组合物的方法，包括将环己二酮肟与一种或更多种稳定化表面活性剂混合，由此产生稳定的组合物。
38.一种产生稳定的组合物的方法，包括以任意顺序向稀释剂添加：
a)一种或更多种稳定化表面活性剂；
b)一种或更多种佐剂；以及
c)环己二酮肟；
由此产生稳定的组合物。
39.如权利要求27所述的方法，其中所述组合物至少基本上不含环氧化油脂肪酸或脂肪酸的环氧化酯。
40.如权利要求27所述的方法，其中环氧化油脂肪酸或脂肪酸的环氧化酯不存在于所述组合物中。
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