CN108342578A - 一种铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿物废料回收领域，具体公开了一种铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法，包括以下步骤：步骤(1)：向分散有铁钒钛铬多金属冶金物料的料液中鼓入空气，进行氧化反应，随后固液分离得滤渣A；滤渣A经酸浸、固液分离，得到富铁滤液B和滤渣B；步骤(2)：将滤渣B与碱、氧化剂混合，随后再在300‑600℃反应，反应产物经水浸出后，固液分离，得到富钒铬的滤液C和富钛的滤渣C。本发明具有工艺简单，成本低，能够综合利用铁钒钛铬多金属冶金物料中铁、钒、铬、钛，适用于工业化应用等优点。

Description

一种铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法

技术领域

本发明属于矿物废料回收领域，具体涉及一种铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法。

背景技术

钒钛磁铁矿是一种铁、钒、钛、铬等多种有价元素共生的复合矿，具有极高的综合利用价值。目前钒钛磁铁矿的主要处理方法是高炉-转炉法，该方法能够提取铁和钒，但是钛进入高炉渣无法得到回收，而且铬也难以提取利用。固相还原-磨选法是在固态条件下选择性还原钒钛磁铁矿中的铁氧化物为金属铁，并使其长大到一定粒度，而钒钛铬等元素保持氧化物形态，然后将所得还原产物细磨、磁选分离成海绵铁和富钒钛铬多金属冶金物料(非磁性部分)的方法。固相还原-磨选法不依赖焦炭，节能环保，因此受到广大科研工作者的大量关注和研究，已经能够实现海绵铁分离并得到钒钛铬富集料。这种钒钛铬富集料是一种典型的铁钒钛铬多金属冶金物料，其中铁以金属形式存在，钒和铬都是以低价氧化物形式存在。如何经济高效的实现铁钒钛铬多金属冶金物料的综合利用是决定固相还原-磨选法这一技术能否应用的关键之一。目前处理铁钒钛铬多金属冶金物料的方法有钠化焙烧提钒铬、硫酸加氯酸钠氧化浸出钒铬、盐酸高压浸出提取钒铬等。钠化焙烧可以获得高钒浸出，但铬浸出率低于70％；硫酸加氯酸钠氧化浸出，钒铬浸出率都低于80％。盐酸高压浸出钒铬的浸出率都能超过90％，但盐酸压力浸出选择性差，浸出液中除了含有钒铬还含有大量的铁，后续从溶液中分离提取钒铬过程复杂，盐酸浸出渣还需要进一步处理才能获得高品质钛渣，此外，盐酸压力浸出腐蚀性大对设备要求高。

发明内容

针对现有铁钒钛铬多金属冶金物料综合利用技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法，具有资源综合利用率高，操作简单，钛产品质量好，成本低，能够满足工业化生产要求的特点。

一种铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：向分散有铁钒钛铬多金属冶金物料的料液中鼓入空气，进行氧化反应，随后固液分离得滤渣A；

滤渣A经酸浸、固液分离，得到富铁滤液B和滤渣B；

步骤(2)：将滤渣B与碱、氧化剂混合，随后再在300-600℃下反应，反应产物经水浸出后，固液分离，得到富钒铬的滤液C和富钛的滤渣C。

本发明创新性地提供了一种全新的铁钒钛铬多金属冶金物料中有价元素的回收思路：预先将铁钒钛铬多金属冶金物料进行步骤(1)的氧气氛围下选择性地氧化并选择性地酸浸出铁，随后再创新性地配合步骤(2)的熔盐氧化，高效回收其中的钒铬和钛。本发明具有工艺简单，成本低，能够综合利用铁钒钛铬多金属冶金物料中铁、钒、铬、钛，适用于工业化应用等优点。

所述的铁钒钛铬多金属冶金物料为钒钛磁铁矿经固相还原-磨选法处理的磁选过程中的非磁性物料。

钒钛磁铁矿通过现有固相还原后，得还原产物，所述的还原产物经磨矿、磁选分离，得到的非磁性物料即为所述的铁钒钛铬多金属冶金物料。所述的铁钒钛铬多金属冶金物料中含有铁钒钛铬等成分，其中，铁主要以金属铁形式存在，钒和铬都是以低价氧化物形式存在。

本发明中，对铁钒钛铬多金属冶金物料的主要成分的含量没有特别要求。所述的铁钒钛铬多金属冶金物料还允许含有钙、镁、硅、铝等至少一种杂质。

作为优选，铁钒钛铬多金属冶金物料的粒度≤180目。

作为优选，将铁钒钛铬多金属冶金物料分散在氯化铵溶液中，混合得到所述的料液。

所述的氯化铵溶液的溶质浓度没有特别要求，作为优选，氯化铵溶液的溶质的质量百分数为1-3％。

作为优选，铁钒钛铬多金属冶金物料与氯化铵溶液的固液比1∶1.5～10g/mL。

作为优选，料液的pH为6～7。可采用现有常规方法对料液的pH进行调控；例如，采用酸为盐酸，碱为氨水对料液的pH进行调控。

作为优选，向料液中鼓入空气的流量为3-10m³/h，氧化过程的温度为20-105℃；氧化反应时间为10-20小时。

本发明步骤(1)中，向料液中鼓入空气，对物料中的铁单质进行选择性氧化处理，反应方程式例如为：4Fe+3O₂+2H₂O→2F₂O₃·H₂O。

步骤(1)固液分离得到滤渣A，将滤渣A进行后续的酸浸处理，得到的滤液A可以循环套用。

对滤渣A进行酸浸的反应方程式为F₂O₃·H₂O+6H⁺→2Fe³⁺+4H₂O。

作为优选，酸浸过程采用的酸液为盐酸和/或硫酸的水溶液，其中，H+浓度为0.5-10mol/L。研究发现，在该酸度的溶液下进行酸浸，配合所述的氧气的选择性氧化，可选择性的浸出滤渣A中选择性氧化得到的铁的氧化物；避免其他类型杂质的同步浸出。

作为优选，酸浸过程的温度为20-105℃。

作为优选，酸浸时间为1-5小时。在所述的酸度下，优选酸浸所述的时间，可进一步提升浸出选择性。

本发明中，独创性地采用水热反应，对富铁滤液B进行处理，实现以氧化铁红的形式实现铁的高效回收。水热反应方程式例如为2Fe³⁺+3H₂O→F₂O₃+6H⁺。

作为优选，调节富铁滤液B的pH为2～7。随后在120-200℃下进行水热反应，固液分离、干燥得到氧化铁红。

可采用现有常规方法，调节富铁滤液B的pH。例如，向滤液B中加入氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的至少一种调节滤液B的pH值。

本发明中，水热反应在密闭的耐压容器中进行。

水热反应的时间优选为0.5-4h。水热反应完成后，过滤，固体部分在110℃下干燥即得到产品氧化铁红。

本发明中，还创新性地选用熔盐方式，对滤渣B进行氧化，高效回收其中的钒和铬。

作为优选，步骤(2)中：所述的碱为碱金属氢氧化物；优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

碱以氢氧化钠为例，熔盐熔化的反应方程式为：

V₂O₃+2(O)+6NaOH→2Na₃VO₄+3H₂O

V₂O₄+(O)+6NaOH→2Na₃VO₄+3H₂O

Cr₂O₃+3(O)+4NaOH→2Na₂CrO₄+2H₂O

SiO₂+2NaOH→Na₂SiO₃+H₂O

Al₂O₃+2NaOH→2NaAlO₂+H₂O。

作为优选，将滤渣B与碱按照质量比1∶0.5～6混合。

步骤(2)中：所述的氧化剂为碱金属的过氧化物和/或硝酸盐。

所述氧化剂指的是过氧化钠、硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。

氧化剂的加入量为将铁钒钛铬多金属冶金物料中V(III)、V(IV)和Cr(III)氧化为V(V)和Cr(VI)理论量的1-6.0倍。

配合步骤(1)的选择性氧化，再结合本发明步骤(2)创新性的熔盐氧化方法，可明显提升钒、铬的提取率。

作为优选，步骤(2)的反应时间为1～6h。

反应后，对氧化产物进行水浸出处理，得到富含钒、铬的滤液C和滤渣C：水浸出的离子方程式如下：

Na₃VO₄→3Na⁺+VO₄ ^3-

Na₂CrO₄→2Na⁺+CrO₄ ^2-

Na₂SiO₃→2Na⁺+SiO₃ ^2-

NaAlO₂→Na⁺+A1O₂ ^-。

作为优选，步骤(2)中：水浸出过程中，将反应产物与水固液比为1∶2～4g/mL。

作为优选，水浸出过程的温度为20-110℃；搅拌浸出0.5-6小时。

作为优选，本发明方法中，还包含步骤(3)，将滤渣C经酸液除杂，固液分离得到人造金红石产品。

步骤(3)：向滤渣C中加入酸液搅拌酸洗除钙镁等杂质后得到人造金红石产品。

步骤(3)中，除杂的反应方程式例如为：

MgO+2H⁺→Mg²⁺+H₂O

CaO+2H⁺→Ca²⁺+H₂O

Al₂O₃+6H⁺→2Al³⁺+3H₂O。

作为优选，步骤(3)中，除杂用酸液为盐酸溶液，其中，H⁺浓度为1～10mol/L。

滤渣C与酸液固液比为1∶2～4g/mL；除杂过程的温度为20-105℃，搅拌除杂时间为0.5-4h。

本发明一种优选的铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：将平均粒度≤180目的铁钒钛铬多金属冶金物料按固液比1∶1.5～10g/mL与含1-3％氯化铵的溶液混合并控制溶液pH(优选为6～7)，鼓入空气氧化处理，固液分离，得到滤液A和滤渣A；滤液A可返回循环利用，滤渣A按固液比1∶1.5-5g/mL与H⁺浓度为0.5-10mo1/L的盐酸或/和硫酸溶液混合在20-105℃条件下搅拌反应1-5小时，固液分离，得到滤液B和滤渣B，滤液B采用水热法制备氧化铁红，滤渣B作为步骤(2)的原料。

步骤(2)：将滤渣B与氢氧化钠按照质量比1∶0.5～6混合，然后加入氧化剂在300-600℃反应1-6h，反应产物与水按照固液比1∶2～4g/mL混合，进行水浸出处理，随后进行固液分离，得含钒铬浸出液和滤渣C。

步骤(3)：向滤渣C中加入酸液搅拌酸洗除钙镁等杂质后得到人造金红石产品。

本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：

本发明巧妙的采用选择性氧化法将铁钒钛铬多金属冶金物料中的金属铁氧化为三价并通过酸溶解实现铁的选择性浸出，为高品质金红石的制备提供初步条件；而铁钒钛铬多金属冶金物料中酸溶性物质钙、铝、镁等都是以晶相形式存在，所以酸溶过程不会被浸出，含铁浸出液采用水热法制备出高品质氧化铁红。采用氢氧化钠和氧化剂组成的混盐作为铁钒钛铬多金属冶金物料中钒铬的氧化转型剂，将物料中的低价钒铬氧化并转型为可溶性的钒酸盐和铬酸盐，在水浸过程不但能够实现钒、铬与钛的分离，还能实现碱溶性杂质的溶出；提取钒铬后得到的滤渣经酸洗除去酸溶性杂质后就可制备出高品质的人造金红石。本发明具有工艺简单，成本低，能够综合利用铁钒钛铬多金属冶金物料中铁、钒、铬、钛，适用于工业化应用等优点。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的保护范围的进一步限定。

实施例1

取含Ti 22.32％、Fe 6.89％、Mg 7.34％、Si 8.31％、Al6.28％、Ca 2.47％、Cr0.92％、v 1.34％的粒度为负180目的铁钒钛铬多金属冶金物料500g，按固液比1∶3g/mL与含1.5％氯化铵的溶液混合并调节溶液pH为6，控制空气流量为8m³/h，在温度100℃条件下搅拌氧化10小时，固液分离，得到滤液A1和滤渣A1；滤渣A1按固液比1∶1.5g/mL与H+浓度为10mol/L的盐酸溶液混合在90℃条件下搅拌反应2小时，固液分离，得到滤液B1和滤渣B1。向滤液B1加入氢氧化钠调节溶液pH为3.5，在200℃下反应0.5小时，过滤110℃下干燥即得到产品氧化铁红。铁红中Fe₂O₃含量为97.5％，从铁钒钛铬多金属冶金物料到氧化铁红，铁的回收率为98.5％。

将滤渣B1与氢氧化钠按照质量比1∶1混合，然后按照将铁钒钛铬多金属冶金物料中V(III)、V(IV)和Cr(III)氧化为V(V)和Cr(VI)理论量的2倍加入过氧化钠600℃反应1小时，反应产物与水按照固液比1∶2g/mL混合，在100℃搅拌浸出3小时，然后固液分离，得到含钒铬浸出液和滤渣Cl；钒浸出率为99.9％，铬浸出率为98.4％。

将滤渣C1按照固液比为1∶2g/mL加入H⁺浓度为8mol/L的盐酸溶液室温搅拌4h后固液分离，滤渣烘干后得含TiO₂ 94.2％，Ca 0.04％，Mg 0.1％，Si 0.8％，Al 0.3％的金红石产品。

实施例2

取含Ti 23.19％、Fe 4.32％、Mg 8.01％、Si 8.12％、Al 6.34％、Ca 2.21％、Cr1.51％、V 0.98％的粒度为负200目的铁钒钛铬多金属冶金物料300g，按固液比1∶2g/mL与实施例1得到的滤液A1混合并调节溶液pH为7，控制空气流量为3m³/h，在室温下搅拌氧化20小时，固液分离，得到滤液A2和滤渣A2；滤渣A2按固液比1∶5g/mL与H+浓度为2mol/L的硫酸溶液混合在100℃条件下搅拌反应3小时，固液分离，得到滤液B2和滤渣B2。向滤液B2加入氨水调节溶液pH为7，在120℃下反应4小时，过滤110℃下干燥即得到产品氧化铁红。铁红中Fe₂O₃含量为96.8％，从铁钒钛铬多金属冶金物料到铁红，铁的回收率为97.3％。

将滤渣B2与氢氧化钠按照质量比1∶2混合，然后按照将铁钒钛铬多金属冶金物料中V(III)、V(IV)和Cr(III)氧化为V(V)和Cr(VI)理论量的1.5倍加入过硝酸钠400℃反应6小时，反应产物与水按照固液比1∶4g/mL混合，在室温搅拌浸出6小时，然后固液分离，得到含钒铬浸出液和滤渣C2；钒浸出率为99.8％，铬浸出率为99.1％。

将滤渣C2按照固液比为1∶4g/mL加入H⁺浓度为5mol/L的盐酸溶液100℃下搅拌0.5h后固液分离，滤渣烘干后得含TiO₂ 95.1％，Ca 0.05％，Mg 0.12％，Si 0.5％，A10.2％的金红石产品。

Claims (10)

1.一种铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：向分散有铁钒钛铬多金属冶金物料的料液中鼓入空气，进行氧化反应，随后固液分离得滤渣A；

滤渣A经酸浸、固液分离，得到富铁滤液B和滤渣B；

步骤(2)：将滤渣B与碱、氧化剂混合，随后再在300-600℃下反应，反应产物经水浸出后，固液分离，得到富钒铬的滤液C和富钛的滤渣C。

2.如权利要求1所述的铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法，其特征在于，所述的铁钒钛铬多金属冶金物料为钒钛磁铁矿经固相还原-磨选法处理的磁选过程中的非磁性物料。

3.如权利要求1或2所述的铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法，其特征在于，铁钒钛铬多金属冶金物料的粒度≤180目；

将铁钒钛铬多金属冶金物料分散在氯化铵溶液中，混合得到所述的料液；

氯化铵溶液的溶质的质量百分数为1-3％；

铁钒钛铬多金属冶金物料与氯化铵溶液的固液比为1∶1.5～10g/mL；

料液的pH为6～7；

向料液中鼓入空气的流量为3-10m³/h，氧化过程的温度为20-105℃；氧化反应时间为10-20小时。

4.如权利要求1所述的铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法，其特征在于，酸浸过程采用的酸液为盐酸和/或硫酸的水溶液，其中，H⁺浓度为0.5-10mol/L；

酸浸过程的温度为20-105℃；酸浸时间为1-5小时。

5.如权利要求1所述的铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法，其特征在于，调节富铁滤液B的pH为2～7；随后在120-200℃下进行水热反应，固液分离、干燥得到氧化铁红。

6.如权利要求1所述的铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法，其特征在于，步骤(2)中：所述的碱为碱金属氢氧化物；优选为氢氧化钠；

将滤渣B与碱按照质量比1∶0.5～6混合。

7.如权利要求1所述的铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法，其特征在于，步骤(2)中：所述的氧化剂为碱金属的过氧化物和/或硝酸盐；

氧化剂的加入量为将铁钒钛铬多金属冶金物料中V(III)、V(IV)和Cr(III)氧化为V(V)和Cr(VI)理论量的1-6.0倍；

反应时间为1～6h。

8.如权利要求1所述的铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法，其特征在于，步骤(2)中：水浸出过程中，将反应产物与水固液比为1∶2～4g/mL；

水浸出过程的温度为20-110℃；搅拌浸出0.5-6小时。

9.如权利要求1所述的铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法，其特征在于，还包含步骤(3)，将滤渣C经酸液除杂，固液分离得到人造金红石产品。

10.如权利要求9所述的铁钒钛铬多金属冶金物料分离提取有价金属的方法，其特征在于，步骤(3)中，除杂用酸液为盐酸溶液，其中，H⁺浓度为1～10mol/L；

滤渣C与酸液固液比为1∶2～4g/mL；除杂过程的温度为20-105℃，搅拌除杂时间为0.5-4h。