CN108330504B - 一种NiO/Ni催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种NiO/Ni催化剂及其制备方法和应用，通过线性扫描伏安法和线性循环伏安法，泡沫Ni部分被氧化的NiO和被还原的Ni附着在泡沫Ni上，形成NiO/Ni催化剂，在三电极体系和碱性溶液条件下，NiO/Ni不仅具有良好的导电性而且可以有效的催化甲烷。在恒电位下，用所述NiO/Ni为催化剂，可以有效的电催化甲烷，甲烷的催化氧化产物为一氧化碳、甲醇、乙醇，特别是乙醇的形成，对甲烷的利用来说具有重要经济价值。

Description

一种NiO/Ni催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化技术领域，涉及一种NiO/Ni催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲烷不仅是一种优质的气体燃料和清洁能源，也是制造合成气和许多化工产品的重要原料。甲烷作为天然气中的主要成分，资源储藏丰富，然而目前对天然气的利用以直接燃烧为主，利用率有限，因此，如何充分开发和利用天然气资源是众多科研人员努力研究的方向。特别是在电催化方面，科研工作者们希望把天然气直接用于电催化，通过直接电氧化甲烷使其转化为对人类更为有用的碳-碳化合物。
在常温常压下对甲烷直接电催化氧化是一个缓慢的研究过程，在上个世纪60年代就有科研工作者进行了探索，得出甲烷在Pt、Au、Pd、Rh、Ru等贵金属电极上电氧化时显示了不同的催化氧化活性，其中，CO2是电氧化过程的主要产物。为了更好地对甲烷进行电催化氧化，本发明选用经过线性扫描伏安法和线性循环伏安法这两种电化学方法制备的NiO/Ni催化剂，经过线性扫描伏安和线性循环伏安，NiO和Ni可以有效的更为均匀的附着在泡沫Ni上，在恒电位下，对通入其中的甲烷进行催化氧化。结果得NiO/Ni催化剂该过程可以对通入其中的甲烷进行显著的催化氧化，生成一氧化碳、甲醇和乙醇产物，特别是乙醇，由甲烷到乙醇，发生了碳-碳键结合，形成了C2化合物，具有重要意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种NiO/Ni催化剂及其制备方法和应用，通过线性扫描伏安法和线性循环伏安法，泡沫Ni部分被氧化的NiO和被还原的Ni附着在泡沫Ni上，形成NiO/Ni催化剂，在三电极体系和碱性溶液条件下，NiO/Ni不仅具有良好的导电性而且可以有效的催化甲烷。在恒电位下，用制备的NiO/Ni为催化剂，可以有效的电催化甲烷，甲烷的催化氧化产物为一氧化碳、甲醇、乙醇，特别是乙醇的形成，对甲烷的利用来说具有重要经济价值。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种NiO/Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在三电极体系的碱性溶液中，将泡沫Ni作为工作电极，使用线性扫描伏安法，从负电压到正电压进行扫描，Ni被氧化为NiO，得到表面附着NiO的第一工作电极；
2)将所述第一工作电极作为工作电极，使用线性扫描伏安法，从正电压到负电压进行扫描，NiO被还原为Ni，得到第二工作电极；
3)使用线性循环伏安法，重复步骤1)和步骤2)一次以上，经过一次以上氧化还原即得到所述催化剂。
优选地，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种。更优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
优选地，线性扫描伏安法的电压扫描区间为-2v～2v，如-2v～0v、0v～0.7v或0v～2v。更优选地，线性扫描伏安法的电压扫描区间为0v～1v。
优选地，线性扫描伏安法的扫速为1mV/s～100mV/s，如1mV/s～20mV/s、20mV/s～50mV/s或50mV/s～100mV/s。
优选地，线性循环伏安法的扫描圈数为100～1000，如100～500或500～1000。更优选地，线性循环伏安法的扫描圈数为400～1000圈。
本发明第二方面提供一种NiO/Ni催化剂，采用上述任一项所述的制备方法制得。
本发明第三方面提供上述NiO/Ni催化剂在甲烷电催化氧化反应中的用途。
优选地，以所述NiO/Ni催化剂为催化剂，在碱性溶液中和恒电位下，将甲烷通入并进行催化氧化。
优选地，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种。更优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
优选地，恒电位下施加的电压区间为0.2v～1v，如0.2v～0.44v或0.44v～1v。更优选地，恒电位下施加的电压区间为0.3v～0.8v。
本发明提供一种NiO/Ni催化剂及其制备方法和应用，在恒电位下，甲烷的催化氧化产物为一氧化碳、甲醇、乙醇。特别是乙醇的形成，在0.44v下，乙醇的产率在100μmol/(g·h)以上，即形成了C2产物，发生了碳碳偶联，对甲烷的利用具有重要意义，开拓了甲烷的运用途径，转化为经济价值更高的产物。本发明提供的一种电化学方法制备NiO/Ni催化剂及其电催化甲烷转化具有稳定性高、抗干扰能力强，操作简便等优点。
附图说明
图1为实施例5制得的催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
【实施例1】
运用三电极体系，汞-氧化汞为参比电极，铂丝为对电极，经过线性扫描和线性循环伏安得到的NiO/Ni为工作电极，其中扫速为1mV/s，扫描圈数为500，范围是0至0.7v，将10mL/Min流速的甲烷通入0.1mol/L NaOH溶液中，使用恒电位法进行电解反应，施加电压为0.2V，得乙醇的产量为60.3μmol/(g·h)，整个过程操作简单、稳定性高、产物量稳定。
【实施例2】
运用三电极体系，汞-氧化汞为参比电极，铂丝为对电极，经过线性扫描和线性循环伏安得到的NiO/Ni为工作电极，其中扫速为100mV/s，扫描圈数为500，范围是0至0.7v，将10mL/Min流速的甲烷通入0.1mol/L NaOH溶液中，使用恒电位法进行电解反应，施加电压为0.2V，得乙醇的产量为25.8μmol/(g·h)，整个过程操作简单、稳定性高、产物量稳定。
【实施例3】
运用三电极体系，汞-氧化汞为参比电极，铂丝为对电极，经过线性扫描和线性循环伏安得到的NiO/Ni为工作电极，其中扫速为1mV/s，扫描圈数为500，范围是0至0.7v，将10mL/Min流速的甲烷通入0.1mol/L NaOH溶液中，使用恒电位法进行电解反应，施加电压为1.0V，得乙醇的产量为37.5μmol/(g·h)，整个过程操作简单、稳定性高、产物量稳定。
【实施例4】
运用三电极体系，汞-氧化汞为参比电极，铂丝为对电极，经过线性扫描和线性循环伏安得到的NiO/Ni为工作电极，其中扫速为1mV/s，扫描圈数为500，范围是0至0.7v，将10mL/Min流速的甲烷通入0.1mol/L NaOH溶液中，使用恒电位法进行电解反应，施加电压为1.0V，得乙醇的产量为13.9μmol/(g·h)，整个过程操作简单、稳定性高、产物量稳定。
【实施例5】
运用三电极体系，汞-氧化汞为参比电极，铂丝为对电极，经过线性扫描和线性循环伏安得到的NiO/Ni为工作电极，其中扫速为100mV/s，扫描圈数为500，范围是0至0.7v，得到的催化剂的SEM见图1，将10mL/Min流速的甲烷通入0.1mol/L NaOH溶液中，使用恒电位法进行电解反应，施加电压为0.44V，得乙醇的产量为167.5μmol/(g·h)，整个过程操作简单、稳定性高、产物量稳定。
【实施例6】
运用三电极体系，汞-氧化汞为参比电极，铂丝为对电极，经过线性扫描和线性循环伏安得到的NiO/Ni为工作电极，其中扫速为50mV/s，扫描圈数为1000，范围是0至2v，得到催化剂，将10mL/Min流速的甲烷通入0.1mol/L氨水中，使用恒电位法进行电解反应，施加电压为1.0V，得乙醇的产量为60.3μmol/(g·h)，整个过程操作简单、稳定性高、产物量稳定。
【实施例7】
运用三电极体系，汞-氧化汞为参比电极，铂丝为对电极，经过线性扫描和线性循环伏安得到的NiO/Ni为工作电极，其中扫速为20mV/s，扫描圈数为100，范围是-2至0v，得到催化剂，将10mL/Min流速的甲烷通入0.1mol/L KOH溶液中，使用恒电位法进行电解反应，施加电压为0.2V，得乙醇的产量为15.8μmol/(g·h)，整个过程操作简单、稳定性高、产物量稳定。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种NiO/Ni催化剂在甲烷电催化氧化反应中制备乙醇的用途，其特征在于，所述NiO/Ni催化剂通过包括如下步骤的制备方法制得：
1)在三电极体系的碱性溶液中，将泡沫Ni作为工作电极，使用线性扫描伏安法，从负电压到正电压进行扫描，Ni被氧化为NiO，得到表面附着NiO的第一工作电极；
2)将所述第一工作电极作为工作电极，使用线性扫描伏安法，从正电压到负电压进行扫描，NiO被还原为Ni，得到第二工作电极；
3)使用线性循环伏安法，重复步骤1)和步骤2)一次以上，经过一次以上氧化还原即得到所述催化剂；
其中，线性扫描伏安法的电压扫描区间为-2v～2v，线性扫描伏安法的扫速为1mV/s～100mV/s，线性循环伏安法的扫描圈数为100～1000；
以所述NiO/Ni催化剂为催化剂，在碱性溶液中和恒电位下，将甲烷通入并进行催化氧化；恒电位下施加的电压区间为0.2v～1v。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤1)中，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种。
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