CN108329804A - 一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法 - Google Patents
一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，以甲基丙烯酸缩水甘油酯、磷酸、KH‑570和KH‑550为原料制备含磷物质TGMAP和含氮硅溶胶，并与环氧丙烯酸酯配合，经过紫外光固化制备含P‑N‑Si的环氧丙烯酸酯涂层。通过红外光谱仪、极限氧指数仪和垂直燃烧仪等表征复合EA涂层的结构、热稳定及其阻燃性能，结果表明采用本发明方法制备的环氧丙烯酸酯涂层中，含氮硅溶胶不变，随着TGMAP的增加，残炭率及膨胀倍数明显增大，续燃时间明显变短，LOI值也明显增加，说明含N硅溶胶与TGMAP具有良好的协同阻燃作用。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，具体涉及一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法。
背景技术
阻燃涂料可以应用于木材、塑料、电缆等比较容易燃烧的材质表面，不仅可以保留材质本身性能，还能给材质提供防火保护。阻燃涂料的阻燃机理一般分为以下几种：(1)吸热作用：物体燃烧时，着火点高的阻燃剂在燃烧过程会发生脱水、相变化或者是脱卤化氧等吸热分解反应，导致涂层表面的热量与火焰区的热量被吸收，因而热裂解反应速率降低，减少可燃性气体的产生。(2)覆盖作用：阻燃剂在燃烧时会在涂层表面产生稳定泡沫或者玻璃网状隔离层，相当于在凝聚相与火焰中间形成一片隔离层，隔离氧气的同时也阻挡了可燃气体溢出，抑制燃烧。(3)气体稀释作用：阻燃剂在燃烧过程中会发生吸热分解反应，会生成一些难燃气体，这些气体会稀释涂层燃烧处的可燃气，使其浓度变低，同时降低火焰中心氧气浓度，阻止涂层继续燃烧。(4)凝聚相阻燃作用：涂层燃烧时，阻燃物质的加入会使涂层发生一系列凝聚相反应，促进涂层成炭。残炭量增加，可燃气体的生成减少，达到阻燃作用。(5)抑制链反应：阻燃剂会将反应产生的自由基吸附在表面，自由基浓度因此降低，燃烧所发生的连锁反应也将受到抑制或者阻断，火焰的传播得到控制，火焰的温度也会下降，使得燃烧进行的速度降低一直到终止。(6)微粒的表面吸收效应：如果将一定数量的惰性粒子加到可燃气体中，惰性粒子会吸收能量，抑制燃烧反应，而且在粒子的表面上，将气相反应中生成的多能量氢自由基转化成少能量的氢过氧自由基，这样就抑制了气相燃烧。
常用阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂。卤系阻燃剂，虽然其阻燃效果显著、用量少、成本低，但是含卤阻燃剂在高温会产生大量有毒气体，不仅对环境造成破坏，也对人体安全造成威胁。磷系阻燃剂不会产生有毒气体，而且磷元素与氮元素、硅元素有良好的协同作用，通过复配的磷氮类及氮硅类阻燃EA具有低烟无毒的特点，但是添加型含磷阻燃剂通常需要添加量大(20％-40％)。氮系阻燃剂在高温中释放大量的不燃气体，如二氧化碳、氨气、一氧化氮、二氧化氮、氮气等，有着良好的膨胀阻燃效果，但是由于二氧化氮遇水容易形成硝酸，氨气遇水容易形成氨水，对一些不耐酸碱的材质有一定的影响。硅系阻燃剂在高温生成稳定的二氧化硅炭化层，有低燃速、低释热、低烟、无毒的特点，但是无机硅阻燃剂与基材的相容性较差。目前阻燃EA涂层只基于磷、氮、硅三系阻燃剂制备的，但是同时利用三种元素的阻燃剂还鲜有人研究。
发明内容
本发明目的在于提供一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)含氮硅溶胶的制备
将硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-550以及蒸馏水加入烧杯中，置于磁力油浴锅中搅拌，所述硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-550以及蒸馏水的摩尔比为0.13-0.17∶0..8-1.2∶0.1，然后缓慢滴加稀盐酸至溶液pH值为1～2，然后加热至45-55℃，反应2.5-3.5h，产物经干燥后得到无色透明粘稠溶液，即含氮硅溶胶；
2)含磷物质TGMAP的制备
将磷酸置于圆底烧瓶，置于冰水浴中搅拌，然后逐滴加入用丙酮溶解的浓度为2.8-3.2mol/L的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，再加入苯酚，所述磷酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯酚的用量比为0.15mol∶0.28-0.32mol∶0.11-0.15g，然后将烧瓶转移到油浴锅中加热至75-85℃，反应7-9h，然后降温、减压蒸馏，得到无色产品TGMAP；
3)复合阻燃EA涂层的制备
将TGMAP、含氮硅溶胶、环氧丙烯酸酯混合均匀得到混合物，混合物中各组分质量百分比为：TGMAP 10-50％、含氮硅溶胶20％、环氧丙烯酸酯30-70％，然后往混合物中加入光引发剂，得到混合树脂，将混合树脂均匀涂布在涂层载体上，光照固化，得到阻燃环氧丙烯酸酯涂层。
步骤1)中，所述稀盐酸的浓度为0.8-1.2mol/L。
步骤1)中，所述干燥是在28-35℃真空干燥箱内干燥2.5-3.5h。
步骤1)中，所述硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-550以及蒸馏水的摩尔比为0.15∶0.1∶0.1。
步骤2)中，所述磷酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯酚的用量比为0.15mol∶0.3mol∶0.13g，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的浓度为3mol/L。
步骤2)中，降温至50-60℃后，减压蒸馏2.5-3.5。
步骤3)中，所述混合物中各组分质量百分比为：TGMAP 40-50％、含氮硅溶胶20％、环氧丙烯酸酯30-40％。
优选的，所述混合物中各组分质量百分比为：TGMAP 40％、含氮硅溶胶20％、环氧丙烯酸酯40％。
步骤3)中，所述光引发剂的加入量为混合物总量的4％。
步骤3)中，先将TGMAP和含氮硅溶胶用0.8-1.2KW的超声波超声分散20-40min，待完全分散后，再加入环氧丙烯酸酯，搅拌均匀得到混合物并超生波震荡30-40min，然后往混合物中加入1173光引发剂，搅拌均匀后再超声10-15min，得到混合树脂。
本发明采用以上技术方案，以KH-550和KH-570为原料制备含N硅溶胶，同时用磷酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯制备含磷阻燃物质TGMAP，再将TGMAP和含氮硅溶胶应用到环氧丙烯酸酯中，制备阻燃环氧丙烯酸酯涂层，通过红外光谱仪、极限氧指数仪和垂直燃烧仪等表征复合EA涂层的结构、热稳定及其阻燃性能，结果表明采用本发明方法制备的环氧丙烯酸酯涂层中，含氮硅溶胶不变，随着TGMAP的增加，残炭率及膨胀倍数明显增大，续燃时间明显变短，LOI值也明显增加，说明含N硅溶胶与TGMAP具有良好的协同阻燃作用。
附图说明
图1为含氮硅溶胶的红外光谱图；
图2为TGMAP的红外光谱图；
图3为含磷氮硅阻燃EA涂层煅烧前形貌；
图4为含磷氮硅阻燃EA涂层500℃煅烧后形貌。
具体实施方式
一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)含氮硅溶胶的制备
将硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-550以及蒸馏水加入烧杯中，置于磁力油浴锅中搅拌，所述硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-550以及蒸馏水的摩尔比为0.13-0.17∶0..8-1.2∶0.1(优选为0.15∶0.1∶0.1)，然后缓慢滴加浓度为0.8-1.2mol/L的稀盐酸，至溶液pH值为1～2，然后加热至45-55℃，反应2.5-3.5h，产物在28-35℃真空干燥箱内干燥2.5-3.5h，得到无色透明粘稠溶液，即含氮硅溶胶；反应式如下所示：
式1含氮硅溶胶的合成反应式
2)含磷物质TGMAP的制备
将磷酸置于圆底烧瓶，置于冰水浴中搅拌，然后逐滴加入用丙酮溶解的浓度为2.8-3.2mol/L的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，再加入苯酚，所述磷酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯酚的用量比为0.15mol∶0.28-0.32mol∶0.11-0.15g，然后将烧瓶转移到油浴锅中加热至75-85℃，反应7-9h，然后降温至50-60℃，减压蒸馏2.5-3.5h，得到无色产品TGMAP；反应式如下所示：
式2 TGMAP的合成反应式
3)复合阻燃EA涂层的制备
先将TGMAP和含氮硅溶胶用0.8-1.2KW的超声波超声分散20-40min，待完全分散后，再加入环氧丙烯酸酯，搅拌均匀得到混合物并超生波震荡30-40min，混合物中各组分质量百分比为：TGMAP 10-50％、含氮硅溶胶20％、环氧丙烯酸酯30-70％，然后往混合物中加入混合物总量4％的1173光引发剂，搅拌均匀后再超声10-15min，得到混合树脂，将混合树脂均匀涂布在涂层载体上，光照固化，得到阻燃环氧丙烯酸酯涂层。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明：
实施例1
含氮硅溶胶的制备
将0.15mol的KH-570和0.10mol的KH-550硅烷偶联剂及0.10mol蒸馏水加入250mL的烧杯中，置于磁力油浴锅中搅拌，缓慢滴加浓度为1mol/L的稀盐酸，至溶液pH值介于1～2。加热至50℃，在此温度下反应3h，反应完成后置于30℃真空干燥箱内干燥3h，得到无色透明粘稠溶液，即含氮硅溶胶。
实施例2
TGMAP的制备
取0.1mol磷酸在500mL的圆底烧瓶，置于冰水浴中搅拌，逐滴加入用100mL丙酮溶解的0.3mol甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，再加入0.13g苯酚。将上述烧瓶转移到油浴锅中加热至80℃，反应8h，之后降温至60℃，通过减压蒸馏3h，得到无色产品TGMAP。
实施例3
1、复合阻燃EA涂层的制备
按照表3-5涂层液配方配制总的质量为10g的紫外光固化EA涂层。
其中，表1为含磷阻燃EA涂层液配方，表2为含氮硅阻燃EA涂层液配方，表3为本发明含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的配方。其中，含氮硅溶胶和TGMAP由实施例1和2制备得到。
表1含磷阻燃EA涂层液配方
表2含氮硅阻燃EA涂层液配方
表3含磷氮硅阻燃EA涂层液配方
含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法如下：按照表3涂层液配方配制总的质量为10g的紫外光固化EA涂层，先将功能单体TGMAP和含氮硅溶胶用1KW的超声波超声分散30min，待其完全分散后，再加入EA，搅拌均匀后超生波震荡0.5h后，加入0.4g的1173引发剂，手动搅拌均匀后再超声10min，用涂布器将树脂均匀的涂布在清洁干燥的玻璃板上，贴好标签，打开紫外光灯预热1min后照射涂层，根据需要，辐照固化成涂层或样条备用。涂层一般厚为80μm，样条厚约3mm；固化时间前者为80s，后者约为20s，同时根据样品的颜色深浅程度及固化具体情况，对特殊样品，可选择适当的固化时间，基本原则是：固化完全，而又不降解涂层。
含磷阻燃EA涂层以及含氮硅阻燃EA涂层的制备方法同上，区别在于根据表1和表2的配方配制。
2、测试与表征
(1)含氮硅溶胶及TGMAP的红外光谱
使用傅里叶红外光谱仪对待测物进行红外表征，扫描范围为500-4000cm-1，液体样品直接均匀涂抹在溴化钾晶片上，进行检测。
(2)涂层残炭率测定
将所需测定的样品进行称量，之后在马弗炉中(500℃)煅烧3min，称量煅烧后的样品质量。残炭率计算公式如下：
式中：m1--煅烧前样品的质量；
m2--煅烧后样品的质量。
(3)燃烧性能测定
取3cm×3cm×3cm干燥木块，将含磷氮硅阻燃EA均匀涂抹在木块表面，光固化完毕后，将木块固定在酒精灯上燃烧，记录离开火源后木块续燃时间。
(4)极限氧指数(LOI)测定
根据ASTM-D2863标准，使用HC-3氧指数仪测定阻燃EA涂层(大小为80×10×4mm3)的极限氧指数。
3、结果与分析
(1)含氮硅溶胶及TGMAP的红外光谱的红外光谱分析
图1是含氮硅溶胶的红外光谱，图2是TGMAP的红外光谱。由图1可知3398cm-1是N-H伸缩振动吸收峰，2964cm-1是-CH3伸缩振动吸收峰，1713cm-1是C＝O伸缩振动吸收峰，1622cm-1是C＝C伸缩振动吸收峰，1598cm-1是CO-NH伸缩振动吸收峰，1459cm-1是O-H伸缩振动吸收峰，1410cm-1是-COO伸缩振动吸收峰，1295cm-1是包含由C-N吸收和N-H吸收的混合峰，1198cm-1是C-N伸缩振动吸收峰，1066cm-1是Si-O伸缩振动吸收峰，878cm-1是Si-C伸缩振动吸收峰，805cm-1是＝CH伸缩振动吸收峰。由此可知该产物是含氮硅溶胶。
由图2可知，2984cm-1是-CH3伸缩振动吸收峰，2923cm-1是-CH2伸缩振动吸收峰，说明反应中甲基和亚甲基中的H没有参与反应，1729cm-1是-C＝O伸缩振动吸收峰，说明羰基无断裂，没有参与反应，1622cm-1是C＝C伸缩振动吸收峰，说明碳碳双键在反应过程中没有发生变化，1295cm-1是P＝O伸缩振动吸收峰，说明P＝O仍然存在，1222cm-1是＝C-O-C伸缩振动吸收峰，说明甲基丙烯酸缩水甘油酯中的烷烃乙烯基醚键没有发生转变，913cm-1和844cm-1环氧组分已基本消失。由此可知磷酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯都参与了反应，表明该产物即为TGMAP。
(2)残碳率分析
表4、表5、表6分别是含磷阻燃EA涂层、含氮硅阻燃EA涂层、含磷氮硅阻燃EA涂层的燃烧残碳率及膨胀倍数。由表4可知，随着含磷物质的增加(1g、2g、3g、4g、5g)，涂层残碳量增大(10.3％、12.7％、15.6％、18.8％、20.3％)。这是因为含磷物质在较低温度下会发生分解，生成富磷炭层，阻止可燃气体到达气象火焰区，同时隔绝热量。但膨胀倍数变化不明显(8、9、9、8、10)。
由表5可知，随着含氮硅溶胶的增加(1g、2g、3g、4g、5g)，涂层残碳率增大(11.4％、12.6％、14.7％、15.3％、18.9％)，同时膨胀倍数增大(13、17、23、27、33)。这是由于含氮硅溶胶受热分解产生氨气等不燃气体，稀释了涂层表面氧气浓度，硅化合物的产物是二氧化硅，二氧化硅不会被进一步氧化，这样就抑制炭层的进一步降解。
由表6可知，含磷氮硅涂层中，含氮硅溶胶不变(2g)，随着TGMAP的增加(1g、2g、3g、4g、5g)，残碳率明显增大(15.6％、15.9％、17.7％、22.4％、24.3％)，膨胀倍数也更大(19、23、26、37、38)。这是因为TGMAP中磷元素促进涂层碳化和形成碳膜，含氮硅溶胶中硅元素在燃烧时会形成硅碳化保护层，这样既隔离了氧气又降低了火焰的热量传递，增加残炭率。又因为碳膜的存在，氮元素形成的不燃性气体难以释放到外表面，膨胀倍数更大。
表4含磷阻燃EA涂层燃烧残碳率及膨胀倍数
表5含氮硅阻燃EA涂层燃烧残碳率及膨胀倍数
表6含磷氮硅阻燃EA涂层燃烧残碳率及膨胀倍数
图3和图4分别是含磷氮硅涂层煅烧前、煅烧后形貌。由图3、图4对比可知，含磷氮硅阻燃EA涂层煅烧后出现致密碳层。这是由于TGMAP在EA涂层煅烧时发生脱水反应，促进涂层碳化，增加残炭；含氮硅溶胶的加入，使得Si-O键转化成Si-C键，生成炭硅玻璃化隔离层，提高了炭层的耐热性，隔离层呈现紧密状。
另外由图4可知，含磷氮硅阻燃EA涂层煅烧后发生膨胀并且出现裂痕。这是由于含氮硅溶胶的加入使涂层在燃烧过程发生分解反应，含氮物质会在高温中产生氮气和其它一些难燃气体[12]，气体释放破坏涂层表面形成的残炭层，致使EA涂层的残炭层发生膨胀呈现裂缝。
(3)燃烧性能分析
表7是含磷氮硅涂层垂直燃烧续燃时间。由表7可知，含磷氮硅阻燃EA涂层中，随着TGMAP的增加(0g、1g、2g、3g、4g、5g)，续燃时间减少(30s、19s、17s、12s、6s、5s)，说明阻燃效果越好。因为TGMAP促进成碳，隔离氧气，而且含氮硅溶胶在高温下会产生氨气稀释可燃气浓度，并且形成碳硅层隔绝热量。
表7含磷氮硅阻燃EA涂层垂直燃烧续燃时间
(4)极限氧指数分析
表8是含磷氮硅阻燃EA涂层的极限氧指数(LOI)。由表8可知，随着TGMAP含量的增加(0g、1g、2g、3g、4g、5g)，含磷氮硅阻燃EA涂层的极限氧指数(LOI)增大(20.7％、21.6％、24.7％、26.4％、29.9％、30.4％)。这是因为TGMAP燃烧产生的PO·与EA燃烧产生的H·和OH·结合，链反应被中断，火焰吸收能量减少，抑制燃烧。另外含氮硅溶胶在高温下会形成Si-C层增强抗热性，还会产生氮气，隔绝氧气抑制燃烧，使涂层阻燃效果得到明显改善。
表8含磷氮硅阻燃EA涂层极限氧指数
由以上结果可知，含磷阻燃EA涂层中随着含磷物质的增加，残碳率增大，但膨胀倍数变化不明显。含氮硅阻燃EA涂层中随着含氮硅溶胶的增加，残碳率及膨胀倍数随之增大。含磷氮硅阻燃EA涂层中含氮硅溶胶不变，随着TGMAP的增加，残炭率及膨胀倍数明显增大，续燃时间明显变短，LOI值也明显增加，说明含N硅溶胶与TGMAP具有良好的协同阻燃作用。膨胀阻燃效果最好的配方为：TGMAP：含氮硅溶胶：EA＝4：2：4，其成炭率、膨胀倍数及LOI值分别为为22.4％、37和29.9。
Claims (10)
1. 一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1）含氮硅溶胶的制备
将硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-550以及蒸馏水加入容器中，置于磁力油浴锅中搅拌，所述硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-550以及蒸馏水的摩尔比为0.13-0.17∶0..8-1.2∶0.1，然后滴加稀盐酸至溶液pH值为1~2，然后加热至45-55℃，反应2.5-3.5 h，产物经干燥后得到含氮硅溶胶；
2）含磷物质TGMAP的制备
将磷酸置于烧瓶中并置于冰水浴中搅拌，然后逐滴加入用丙酮溶解的浓度为2.8-3.2mol/L的甲基丙烯酸缩水甘油酯，再加入苯酚，所述磷酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯酚的用量比为0.15mol∶0.28-0.32mol∶0.11-0.15g，然后将烧瓶转移到油浴锅中加热至75-85℃，反应7-9h，然后降温、减压蒸馏，得到TGMAP；
3）复合阻燃EA涂层的制备
将TGMAP 、含氮硅溶胶、环氧丙烯酸酯混合均匀得到混合物，混合物中各组分质量百分比为：TGMAP 10-50%、含氮硅溶胶20%、环氧丙烯酸酯30-70%，然后往混合物中加入光引发剂，得到混合树脂，将混合树脂均匀涂布在涂层载体上，光照固化，得到阻燃环氧丙烯酸酯涂层。
2. 根据权利要求1所述的一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述稀盐酸的浓度为0.8-1.2 mol/L 。
3. 根据权利要求1所述的一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述干燥是在28-35 ℃真空干燥箱内干燥2.5-3.5 h。
4.根据权利要求1所述的一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-550以及蒸馏水的摩尔比为0.15∶0.1∶0.1。
5.根据权利要求1所述的一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述磷酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯酚的用量比为0.15mol∶0.3mol∶0.13g，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的浓度为3mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤2）中，降温至50-60℃后，减压蒸馏2.5-3.5。
7. 根据权利要求1所述的一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述混合物中各组分质量百分比为：TGMAP 40-50%、含氮硅溶胶20%、环氧丙烯酸酯30-40%。
8. 根据权利要求7所述的一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述混合物中各组分质量百分比为：TGMAP 40%、含氮硅溶胶20%、环氧丙烯酸酯40%。
9.根据权利要求1所述的一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤3）中，所述光引发剂的加入量为混合物总量的4%。
10. 根据权利要求1所述的一种含氮硅溶胶协同磷阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤3）中，先将TGMAP和含氮硅溶胶用0.8-1.2KW的超声波超声分散20-40min，待完全分散后，再加入环氧丙烯酸酯，搅拌均匀得到混合物并超生波震荡30-40min，然后往混合物中加入1173光引发剂，搅拌均匀后再超声10-15min，得到混合树脂。
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Legal Events
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Application publication date: 20180727 Assignee: Putian City Hanjiang District Antai coating Co.,Ltd. Assignor: PUTIAN University Contract record no.: X2023350000212 Denomination of invention: Preparation method of a nitrogen containing silica sol synergistic phosphorus flame retardant epoxy acrylate coating Granted publication date: 20200211 License type: Common License Record date: 20230428 Application publication date: 20180727 Assignee: Putian Dongsheng Coatings Co.,Ltd. Assignor: PUTIAN University Contract record no.: X2023350000211 Denomination of invention: Preparation method of a nitrogen containing silica sol synergistic phosphorus flame retardant epoxy acrylate coating Granted publication date: 20200211 License type: Common License Record date: 20230428 |
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Application publication date: 20180727 Assignee: Fujian sankeshu New Material Co.,Ltd. Assignor: PUTIAN University Contract record no.: X2023350000240 Denomination of invention: Preparation method of a nitrogen containing silica sol synergistic phosphorus flame retardant epoxy acrylate coating Granted publication date: 20200211 License type: Common License Record date: 20230517 |
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Application publication date: 20180727 Assignee: FUJIAN HUAFENG NEW MATERIAL Co.,Ltd. Assignor: PUTIAN University Contract record no.: X2023350000408 Denomination of invention: Preparation method of a nitrogen containing silica sol synergistic phosphorus flame retardant epoxy acrylate coating Granted publication date: 20200211 License type: Common License Record date: 20231027 |