CN105131688B - 一种含锡离子液体阻燃剂及应用该阻燃剂的光固化膨胀阻燃涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含锡离子液体阻燃剂及应用该阻燃剂的光固化膨胀阻燃涂层，以氯化亚锡与丙烯酰胺为原料，设计合成了一种新型含锡离子液体活性阻燃剂，并将其用于光固化膨胀阻燃环氧丙烯酸酯涂层中，解决了过渡金属化合物与环氧丙烯酸酯混合不均、阻燃长效性差等问题，所得阻燃涂层阻燃性能优越，力学、光学、热稳定性良好，能够满足当前阻燃环氧丙烯酸酯涂层对高效阻燃剂的需求。

Description

一种含锡离子液体阻燃剂及应用该阻燃剂的光固化膨胀阻燃 涂层

技术领域

本发明涉及一种含锡离子液体阻燃剂及应用该阻燃剂的光固化膨胀阻燃涂层。

背景技术

光固化透明涂层主要是在紫外光辐照下光引发剂迅速引发含有可聚合基团的预聚物、活性稀释剂的涂料快速固化而成的、具有透明性的膜层。而光固化阻燃透明涂层，作为一种功能性涂层，不仅具有较强的装饰作用，更重要具有保护古木建筑的作用。国内对透明防火涂层的研究，多局限于阻燃性能研究，而对于涂膜力学性能及化学性能对古木建筑的作用研究也相对不足，产品价格及种类难以满足当前需求。能否研究出高性价比，易于施工和性能优越的透明防火涂层，还有相当的基础研究要做。

光固化阻燃透明涂层的制备过程中，将具有催化作用的过渡金属化合物作为催化剂加入到阻燃材料中，可使阻燃剂和被阻燃高聚物在热裂解和燃烧过程中发生一系列化学反应，可最大限度地发挥阻燃剂的协效性，促进体系的炭化过程，从而提高材料的极限氧指数和燃烧等级。这些过渡金属(包括Mn,Mo,Fe,Co,Cu,Zn,Sn及Ni)具有明显地增效作用，在热降解过程中能刺激去氢。路易斯酸代表大量能接受电子对，产生配位键的化合物。已清楚带强烈负电基团的的聚合物可以与路易斯酸配位，这或许改变了聚合物降解机理。一般聚合物发生去氢作用时，产生不饱和位置接着产生交联，最终石墨化，这有助于提高残炭率及改善复合材料的阻燃性能。但由于过渡金属化合物大部分为固体颗粒，与环氧丙烯酸酯(EA)混合不均匀，进而影响到环氧丙烯酸酯光固化阻燃涂层的残炭率、力学性能及化学性能，难以制备出综合性质优越的环氧丙烯酸酯阻燃涂层。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种含锡离子液体阻燃剂及应用该阻燃剂的光固化膨胀阻燃涂层，设计合成了一种新型含锡离子液体阻燃剂，并将其用于光固化膨胀阻燃环氧丙烯酸酯涂层中，解决了过渡金属化合物与环氧丙烯酸酯混合不均匀的问题，阻燃性能优越，力学、光学、热稳定性良好，能够满足当前阻燃环氧丙烯酸酯涂层对高效阻燃剂的需求。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种含锡离子液体阻燃剂的制备方法，包括：

取丙烯酰胺、对羟基苯甲醚，混合均匀后，在搅拌条件下加热至35～95℃，待丙烯酰胺完全熔化或溶解，加入氯化亚锡，冷凝回流条件下，在35～95℃恒温搅拌2.0～10h，停止反应，减压蒸馏，即得所述之含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂；所述丙烯酰胺、对羟基苯甲醚、氯化亚锡的质量比为21.2～21.8:0.4～0.6:44～46。

一实施例中：包括：

取丙烯酰胺、对羟基苯甲醚，混合均匀后，在搅拌条件下加热至85～95℃，待丙烯酰胺完全熔化，加入氯化亚锡，冷凝回流条件下，在85～95℃恒温搅拌2.0～3.0h，停止反应，减压蒸馏除去水分，即得所述之含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂；所述丙烯酰胺、对羟基苯甲醚、氯化亚锡的质量比为21.2～21.8:0.4～0.6:44～46。

一实施例中：包括：

取丙烯酰胺、丙酮、对羟基苯甲醚，混合均匀后，在搅拌条件下加热至35～45℃，待丙烯酰胺完全溶解，加入氯化亚锡，冷凝回流条件下，在45～55℃恒温搅拌2.0～3.0h，停止反应，减压蒸馏除去水分和丙酮，即得所述之含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂；所述丙烯酰胺、丙酮、对羟基苯甲醚、氯化亚锡的质量比为21.2～21.8:0.4～0.6:44～46。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种应用上述的含锡离子液体阻燃剂的光固化膨胀阻燃涂层。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：

上述的光固化膨胀阻燃涂层的制备方法，取所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂，光照固化，即得所述之光固化膨胀阻燃涂层。

一实施例中：取所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂，加入光引发剂，混合均匀后，光照固化，即得所述之光固化膨胀阻燃涂层；所述光引发剂的质量为含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂的质量的2.8～3.2％。

一实施例中：按质量比为1.0～11:1.5～9的比例将所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂与环氧丙烯酸酯混合均匀，超声25～35min，光照固化，即得所述之光固化膨胀阻燃涂层Sn(Am)xCl₂/EA。

一实施例中：超声25～35min后，加入光引发剂，混合均匀后，光照固化；所述光引发剂的质量为含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂与环氧丙烯酸酯质量之和的2.8～3.2％。

一实施例中：所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂与环氧丙烯酸酯的质量比为80:20或60:40或45:55。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本发明以氯化亚锡与丙烯酰胺为原料制备了Sn(Am)_xCl₂，并与EA互配，解决了传统技术中过渡金属化合物Sn与EA混合不均匀的问题，制得的涂层有较高的残碳率，且当Sn(Am)_xCl₂的含量为45％时，在室温下燃烧的残碳率达到42.65％，在马弗炉(500℃)下燃烧的残碳率达到38.84％，表明加入Sn(Am)_xCl₂能提高涂层的残碳率；同时表明以Sn(Am)_xCl₂为酸源，以丙烯酰胺为气源，EA为碳源的膨胀阻燃体系，具有较好的膨胀阻燃效果。

2.涂层的实时红外表明：不含Sn(Am)_xCl₂的EA涂层在燃烧过程中形成的稠环芳香族化合物，在450℃时降解完全，其阻燃性能较差；含Sn(Am)_xCl₂的EA涂层在燃烧过程中形成了稠环芳香族化合物，在450℃下尚未降解，其有助于形成耐高温的膨胀阻燃炭层，防止炭层外缘的氧和热的侵入，从而提高涂层的阻燃效果。

3.本发明的应用含锡离子液体阻燃剂的光固化膨胀阻燃涂层阻燃性能优越，力学、光学、热稳定性良好，能够满足当前阻燃环氧丙烯酸酯涂层对高效阻燃剂的需求。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为Sn(Am)_xCl₂红外光谱。

图2a为空白涂层样品在100-220℃的热降解红外光谱。

图2b为空白涂层样品在230-280℃的热降解红外光谱。

图2c为空白涂层样品在290-450℃的热降解红外光谱。

图3a为实施例4的涂层样品在100-220℃的热降解红外光谱。

图3b为实施例4的涂层样品在230-280℃的热降解红外光谱。

图3c为实施例4的涂层样品在290-450℃的热降解红外光谱。

图4a是光固化涂层透光率曲线之一，即空白涂层样品0、实施例1、2、3、4得到的涂层样品透光率曲线。

图4b是光固化涂层透光率曲线之二，即实施例5、6、7、8、9得到的涂层样品透光率曲线。

图4c是光固化涂层透光率曲线之三，即实施例10、11、12、13得到的涂层样品透光率曲线。

图5为空白涂层样品0、实施例1、3、4、6、7、8、13得到的涂层样品的热重分析曲线。

图6a为实施例1～3得到的涂层样品1～3在500℃燃烧后的残炭形貌图。

图6b为实施例4～6得到的涂层样品4～6在500℃燃烧后的残炭形貌图。

图6c为实施例7～9得到的涂层样品7～9在500℃燃烧后的残炭形貌图。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

实施例1～13

含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂的合成路线如下：

取丙烯酰胺、对羟基苯甲醚，混合均匀后，在搅拌条件下加热至40～90℃，待丙烯酰胺完全熔化或溶解，加入氯化亚锡，冷凝回流条件下，在40～90℃恒温搅拌2.5～10h，停止反应，减压蒸馏，即得所述之含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂；所述丙烯酰胺、对羟基苯甲醚、氯化亚锡的质量比为21.5:0.5:45。

具体地，有如下两种路线：

合成路线一：

取21.5g丙烯酰胺、0.5g对羟基苯甲醚置于250mL圆底烧瓶中，混合均匀后，在搅拌条件下加热至90℃，待丙烯酰胺完全熔化，加入45g氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)，冷凝回流条件下，在90℃恒温搅拌2.5h，得到略带黄色的透明液体，停止反应；由于SnCl₂·2H₂O中含有两个结晶水，因此需用减压蒸馏除去水分，即得透明略带黄色的含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂。

合成路线二：

取21.5g丙烯酰胺、50g丙酮、0.5g对羟基苯甲醚置于250mL圆底烧瓶中，混合均匀后，在搅拌条件下加热至40℃，待丙烯酰胺完全溶解，加入45g氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)，冷凝回流条件下，在50℃恒温搅拌2.5h，得到略带黄色的透明液体，停止反应；由于SnCl₂·2H₂O中含有两个结晶水且反应体系中存在溶剂丙酮，因此需用减压蒸馏除去水分和丙酮，即得透明略带黄色的含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂。

按照表1的配方制备应用上述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂的光固化膨胀阻燃涂层样品1～13。

其中，涂层样品13的制备方法为：取所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂10g，可见光照固化2小时，制备得到厚度3mm的样条。

涂层样品9的制备方法为：取所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂10g，加入光引发剂11730.3g，混合均匀后，紫外光照固化(便携式UV固化光源UV-1KW)30s，制备得到厚度3mm的样条。

涂层样品2、6、11、12的制备方法为：按照表1中的配方，将所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂与环氧丙烯酸酯混合均匀，超声30min，可见光照固化2小时，制备得到厚度3mm的Sn(Am)xCl₂/EA涂层样条。

涂层样品1、3、4、5、7、8、10的制备方法为：按照表1中的配方，将所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂与环氧丙烯酸酯混合均匀，超声30min后，加入光引发剂11730.3g，混合均匀后，紫外光照固化(便携式UV固化光源UV-1KW)30s，制备得到厚度3mm的Sn(Am)xCl₂/EA涂层样条。

空白涂层样品的制备方法为：按照表2中配方，先加丙烯酸，再加丙烯酰胺，超声使其溶解，再加环氧丙烯酸酯，并超声致体系均一，加光引发剂1173，分散均匀后，紫外光照固化(便携式UV固化光源UV-1KW)30s，制备得到厚度3mm的样条。

表1应用含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂的光固化膨胀阻燃涂层配方

表2空白涂层样品配方

本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的效果：

一种含锡离子液体阻燃剂的制备方法，包括：

取丙烯酰胺、对羟基苯甲醚，混合均匀后，在搅拌条件下加热至35～95℃，待丙烯酰胺完全熔化或溶解，加入氯化亚锡，冷凝回流条件下，在35～95℃恒温搅拌2.0～10h，停止反应，减压蒸馏，即得所述之含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂；所述丙烯酰胺、对羟基苯甲醚、氯化亚锡的质量比为21.2～21.8:0.4～0.6:44～46。

包括：

取丙烯酰胺、对羟基苯甲醚，混合均匀后，在搅拌条件下加热至85～95℃，待丙烯酰胺完全熔化，加入氯化亚锡，冷凝回流条件下，在85～95℃恒温搅拌2.0～3.0h，停止反应，减压蒸馏除去水分，即得所述之含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂；所述丙烯酰胺、对羟基苯甲醚、氯化亚锡的质量比为21.2～21.8:0.4～0.6:44～46。

包括：

取丙烯酰胺、丙酮、对羟基苯甲醚，混合均匀后，在搅拌条件下加热至35～45℃，待丙烯酰胺完全溶解，加入氯化亚锡，冷凝回流条件下，在45～55℃恒温搅拌2.0～3.0h，停止反应，减压蒸馏除去水分和丙酮，即得所述之含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂；所述丙烯酰胺、丙酮、对羟基苯甲醚、氯化亚锡的质量比为21.2～21.8:0.4～0.6:44～46。

一种应用上述的含锡离子液体阻燃剂的光固化膨胀阻燃涂层。

上述的光固化膨胀阻燃涂层的制备方法，取所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂，光照固化，即得所述之光固化膨胀阻燃涂层。

取所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂，加入光引发剂，混合均匀后，光照固化，即得所述之光固化膨胀阻燃涂层；所述光引发剂的质量为含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂的质量的2.8～3.2％。

按质量比为1.0～11:1.5～9的比例将所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂与环氧丙烯酸酯混合均匀，超声25～35min，光照固化，即得所述之光固化膨胀阻燃涂层Sn(Am)xCl₂/EA。

超声25～35min后，加入光引发剂，混合均匀后，光照固化；所述光引发剂的质量为含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂与环氧丙烯酸酯质量之和的2.8～3.2％。

所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂与环氧丙烯酸酯的质量比为80:20或60:40或45:55。

上述实施例可实现下述实验例之效果：

实验例1：红外分析

分别取大约0.0004g Sn(Am)_xCl₂、空白涂层样品0、实施例1～13中得到的涂层样品1～13于研钵中，然后分别加入大约0.16g的KBr混合，样品与KBr量的比例大概为1：400，样品与KBr在研钵中研磨致细并均匀，后在压片机压片成型，于傅里叶红外光谱分析仪(型号TENSOR27)中测定，测定波数范围：4000-500cm^-1。

如图1所示，为Sn(Am)_xCl₂红外光谱，3545cm^-1处为N-H键的特征吸收峰，2968cm^-1处为-CH₃和-CH₂-吸收峰，1616cm^-1处为酰胺的C＝O键的特征吸收峰，1508cm^-1处为-CNO键的特征吸收峰，1178cm^-1处为C-O键的特征吸收峰。

图2a、2b、2c分别为空白涂层样品0在100-220℃、230-280℃及290-450℃三个温度区间的热降解红外光谱图，3450cm^-1处为N-H键的特征吸收峰，在390℃时完全降解，表明其具有较好的热稳定性。2981cm^-1处为-CH₃和-CH₂-吸收峰，在420℃完全降解，表明其具有较好的热稳定性。2853cm^-1处为C-H键的特征吸收峰，在420℃时完全降解。1736cm^-1处为酰胺的C＝O键的特征吸收峰，在420℃时完全降解。1502cm^-1处为-CNO键的特征吸收峰，在420℃时完全降解。1242cm^-1和1031cm^-1处为C-O键的特征吸收峰，在420℃时完全降解。832cm^-1处为C-H面外弯曲振动特征吸收峰，在420℃时完全降解。1608cm^-1处为稠环芳香族化合物的特征吸收峰，在450℃时基本完全降解，表明涂层的热稳定性较差。

图3a、3b、3c为实施例4的涂层样品4在100-220℃、230-280℃及290-450℃三个温度区间的的热降解红外光谱图，3441cm^-1处为N-H键的特征吸收峰，在280℃时完全降解。2960cm^-1处为-CH₃和-CH₂-吸收峰，在390℃时完全降解。2873cm^-1、1374cm^-1处为C-H键的特征吸收峰，在390℃时完全降解。1706cm^-1处为酰胺的C＝O键的特征吸收峰，在360℃时完全降解。1511cm^-1处为-CNO键的特征吸收峰，在390℃时完全降解。1250cm^-1处为C-O键的特征吸收峰，在330℃时完全降解。830cm^-1处为C-H面外弯曲振动，在390℃时完全降解。654cm^-1处为Sn-O键的吸收峰，在240℃已完全降解，此时Sn离子开始催化聚合物成炭，这种较低温度催化成炭现象，刚好反应了含此类阻燃剂的涂层，具有良好催化成炭的前提条件。1625cm^-1处为稠环芳香族化合物的特征吸收峰，在450℃时还未完全降解，成炭过程中形成了稠环芳香族化合物，有助于形成耐高温的膨胀阻燃炭层，它有利于防止炭层外缘的氧和热的侵入，从而达到阻燃的目的。

图2中空白涂层样品0与图3中涂层样品4的热降解红外光谱进行对比可知，加入Sn(Am)_xCl₂的涂层高温热稳定性更好，其原因是Sn离子能催化聚合物成炭，碳层覆盖在涂层表面，防止其进一步氧化从而保护内部涂层的降解。

实验例2：透光性分析

采用岛津制作所生产的型号为UV-2250的紫外可见分光光度计对空白涂层样品0、实施例1～13中得到的涂层样品1～13的透光率进行测定。测量时，将要测量的涂层放在比色皿中，涂层的宽度应略小于比色皿的宽度，大约1cm，长度略低于比色皿的高度，大约3.5cm。以空白比色皿为参比。通过测量涂层在190～800nm波长范围内透射光谱来分析涂层的透光率。

图4a、4b是空白涂层样品0、涂层样品1、2、3、4、5、6、7、8、9的涂层透光率曲线，由图4a、4b可知，在450～800nm的可见光区域，各涂层样品的透光率相差不大，随着Sn(Am)_xCl₂含量的增加，其透光率并无明显的升高或降低，且Sn(Am)_xCl₂/EA涂层(即涂层样品1、2、3、4、5、6、7、8)及涂层样品9(即Sn(Am)_xCl₂含量为100％)的透光率都在89％以上，由此可见Sn(Am)_xCl_2/EA涂层及Sn(Am)_xCl₂含量为100％的涂层的透光性能非常好。190～300nm的可见光区域，紫外光区域，涂层的透光率几乎为0，表明涂层具有很好的防紫外线功能；而在300～400nm的近紫外区域，随波长减小涂层透光率迅速降低。

图4c是样品10、11、12、13的涂层透光率曲线，由图4c可知，在190～300nm的可见光区域，紫外光区域，涂层的透光率几乎为0，表明涂层具有很好的防紫外线功能。除涂层样品13的透光率较低外，其他样品的透光率均接近，在400～800nm的可见光区域透光率均大于87％。对比分析上述涂层的透光率曲线可见，总体而言两类涂层的可见光透过率基本相当，紫外固化涂层的透光率稍略高于自然光固化涂层的透光率，主要原因为紫外固化使涂层双键转化率提高，涂层透明性增强。

实验例3：热重分析(TGA)

使用南京大展机电研究所研发的TG-101热重分析仪对空白涂层样品0、实施例1～13中得到的涂层样品1～13进行热重分析，其中各涂层样品的质量为25mg，温度范围为25～700℃，升温的速率为10℃/min，气流流速为60ml/min。

图5为空白涂层样品0、涂层样品1、3、4、6、7、8、13的热重分析曲线。由图5可知，当温度达到500℃时，空白涂层样品0的残碳率最低，说明Sn(Am)_xCl₂能提高样品的残炭率。在500℃下，样品的残碳率由高到低分别是涂层样品8、7、1、13、4、6、3和空白涂层样品0，最高残碳率达到54％，大体趋势是，随Sn(Am)_xCl₂含量的增加，样品的残碳率先增加，当Sn(Am)_xCl₂的含量达到80％时(涂层样品8)，残碳率最高，此时再增加Sn(Am)_xCl₂的含量，样品的残碳率呈现下降趋势。由此可见，含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂在体系中有着很好的阻燃作用，它是通过加速涂层降解，来为膨胀碳层的形成提供物质基础，碳层覆盖在涂层表面，防止其进一步氧化，从而保护内部涂层被降解，提高涂层的残碳率。当含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂的含量超过80％时，之所以又呈现下降趋势，其原因当含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂含量超过80％时，涂层固化不完全(涂层的颜色深难以固化)，因此残碳率开始呈现下降趋势。当温度达到700℃时，涂层样品8才全部降解，表明该涂层高温热稳定性很好。

实验例4：极限氧指数(LOI)、垂直燃烧级别(UL-94)、力学性能、吸水性能测试

测试方法：

LOI是指聚合物在氧和氮的混合气体中刚刚能支撑其燃烧的氧的体积分数浓度，它是表征材料燃烧行为的指数。通常认为LOI为22时，该物质可以在空气中燃烧。LOI高表示材料不易燃烧，LOI低表示材料容易燃烧，一般认为LOI<22属于易燃材料，LOI在22-27之间属可燃材料，LOI>27属难燃材料。采用ASTM D2863-77标准，在HC-2氧指数测定仪上测定空白涂层样品0、实施例1～13中得到的涂层样品1～13的极限氧指数，样条尺寸为100×6×3mm³。

按照UL-94标准，测试空白涂层样品0、实施例1～13中得到的涂层样品1～13的垂直燃烧级别，仪器使用昆山阳屹测试有限公司的垂直水平燃烧试验机。

根据GB/T 6739-1996，采用铅笔硬度法，对空白涂层样品0、实施例1～13中得到的涂层样品1～13进行测定。测定时把待测的涂层按要求固定好，再把削好的铅笔按要求装好，并使其与涂膜呈45°角，铅笔笔芯削成方形，以约1mm·s^-1的速度摇动螺旋杆，按一定规律选用铅笔，在涂层上画五道平行的线，直到擦掉后都没有痕迹，此时，铅笔的硬度即为涂层的硬度。其中6B最软，6H最硬。

将固化好的空白涂层样品0、实施例1～13中得到的涂层样品1～13裁剪好后烘干称重并记录，在去离子水中浸泡,在10min，20min，30min，60min，90min，120min，180min，240min及300min的九个时间段，取出后擦去表面水称重，分别记录其质量。根据测得的数据作图，研究涂层的吸水规律。

测试结果如表3所示：

表3极限氧指数、垂直燃烧级别、力学性能、吸水性能测试结果

如表3所示，大部分涂层样品的LOI都在27以上，仅有空白涂层样品0的LOI为19，在27以下，表明涂层样品1～13都具较好的阻燃性能。

具体如下：

当Sn(Am)xCl₂的含量为60％(涂层样品10)或80％(涂层样品8)时，紫外光固化的Sn(Am)xCl₂/EA涂层的极限氧指数最高，为41；而用可见光固化时，当Sn(Am)xCl₂的含量为100％(涂层样品13)时，可见光固化的Sn(Am)xCl₂/EA涂层的极限氧指数最高，为43。总体而言，采用可见光固化涂层的阻燃效果更佳，相应涂层的极限氧指数更高。且当Sn(Am)xCl₂含量≥30％时，所有涂层UL-94垂直燃烧级别均达V-0级。

对于UV固化样品，随Sn(Am)_xCl₂含量增加，其LOI值先增大后减小，原因有二：一是随Sn(Am)_xCl₂含量增加，涂层固化效果有所变差，致涂层阻燃效果减弱；二是，锡离子能催化聚合物成炭，丙烯酰胺在燃烧时能够提供气源促进炭层膨胀，达到膨胀阻燃效果，能够达到较好的阻燃效果从而使LOI值增大，但随离子液体含量的增加，作为碳源的EA含量越来越低，使炭层变得稀疏而易碎，使残炭率降低从而使LOI值减小。在两者含量适当时，刚好达到最佳阻燃效果，也就是说只有Sn含量与碳源满足适当配比时，阻燃效果才会最好。

但对于自然光固化阻燃涂层而言，其LOI值逐渐增大，原因是可见光固化样品固化时间长，固化充分，涂层固化效果好能促进阻燃性能的改善；虽然随Sn(Am)_xCl₂含量的增加，作为碳源的EA含量越来越低，炭层易变得稀疏易碎，使残炭率降低从而使LOI值减小，但综合上述二方面的影响效果，涂层的固化效果好占主导地位，故涂层极限氧指数逐渐升高。

综上所述，含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂的加入，明显提高LOI值和垂直燃烧级别，即显著的提高涂层的阻燃性，实施例1～13中得到的涂层的垂直燃烧级别均在V-1以上，基本都达到V-0。

实验例5：燃烧结果

表4燃烧残炭率及膨胀效果

如表4所示，空白涂层样品0由于未添加阻燃剂，故其残炭率和膨胀倍数均最低。涂层样品1、3、4、5、7、8、10为UV固化的Sn(Am)_xCl₂/EA涂层，涂层样品9为Sn(Am)_xCl₂含量为100％的UV固化涂层，从室温下燃烧的结果可以看出，随着含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂含量的增加，残炭率先增加后减少，且当Sn(Am)_xCl₂含量为80％时(涂层样品8)残炭率最高可达41.40％，原因是随着Sn(Am)_xCl₂含量的增加，体系中含有的气源，酸源含量增加，体系燃烧后炭层的膨胀效果变好，使涂层内部与火源隔离，残碳率提高，但随着Sn(Am)_xCl₂的增加，EA含量降低，导致体系碳源含量降低，膨胀效果降低，同时离子液体含量的增加使涂层变得不透明，降低了固化效果，当EA降低到一定量时残炭率也跟着降低；从马弗炉(500℃)下燃烧的结果可以看出其残炭率与在室温下燃烧的残炭率相当。当Sn(Am)_xCl₂:EA为8:2时，刚好达到最佳阻燃效果。

涂层样品2、6、11、12为可见光照固化的Sn(Am)_xCl₂/EA涂层，涂层样品13为Sn(Am)_xCl₂含量为100％的可见光照固化涂层，从室温下燃烧的结果可以看出，随着含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂含量的增加，残炭率先增加后减少，当Sn(Am)_xCl₂含量为80％时(涂层样品12)，残炭率最高可达51.45％，其原因是Sn离子能催化聚合物成炭，碳层覆盖在涂层表面，防止其进一步氧化从而保护内部涂层的燃烧，同时在自然光下固化，能使涂层的固化更完全，但EA含量降低，导致体系碳源含量降低，当EA降低到一定量时残炭率也跟着降低；从马弗炉(500℃)下燃烧的结果可以看出其残炭率与在室温下燃烧的残炭率相当。

综上所述，含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂的加入，能起到催化聚合物成炭，丙烯酰胺在燃烧时能够提供气源，起到膨胀阻燃效果，进一步提高残炭率，但当含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂含量的增加较大时，EA涂层中碳源含量越来越低，此时炭层变得稀疏而易碎，使残炭率降低。在两者含量适当时，可使阻燃涂层达到最佳阻燃效果，也就是说只有金属离子含量与碳源满足适当配比时，阻燃效果才会最好。

实验例6：燃烧后残炭形貌分析

图6a、6b、6c为实施例1～9得到的涂层样品1～9在500℃燃烧后的残炭形貌图。由图可知，随Sn(Am)_xCl₂含量的增加，膨胀倍数先增加后减小，当Sn(Am)_xCl₂含量为45％时达到最大为60倍，原因是随Sn(Am)_xCl₂含量的增加，体系中气源和酸源的含量增加，体系的膨胀效果变好，但随着离子液体含量的增加，EA含量降低，导致体系碳源含量降低，膨胀效果降低。但总的来说，Sn(Am)_xCl₂的加入促进体系燃烧所成碳层膨胀，有效地提高了涂层阻燃效果。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种含锡离子液体阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括：

取丙烯酰胺、对羟基苯甲醚，混合均匀后，在搅拌条件下加热至35～95℃，待丙烯酰胺完全熔化或溶解，加入氯化亚锡，冷凝回流条件下，在35～95℃恒温搅拌2.0～10h，停止反应，减压蒸馏，即得所述之含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂；所述丙烯酰胺、对羟基苯甲醚、氯化亚锡的质量比为21.2～21.8:0.4～0.6:44～46。

2.根据权利要求1所述的一种含锡离子液体阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括：

取丙烯酰胺、对羟基苯甲醚，混合均匀后，在搅拌条件下加热至85～95℃，待丙烯酰胺完全熔化，加入氯化亚锡，冷凝回流条件下，在85～95℃恒温搅拌2.0～3.0h，停止反应，减压蒸馏除去水分，即得所述之含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂。

3.一种应用权利要求1或2所述的含锡离子液体阻燃剂的光固化膨胀阻燃涂层。

4.根据权利要求3所述的光固化膨胀阻燃涂层的制备方法，其特征在于：取所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂，光照固化，即得所述之光固化膨胀阻燃涂层。

5.根据权利要求4所述的光固化膨胀阻燃涂层的制备方法，其特征在于：取所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂，加入光引发剂，混合均匀后，光照固化，即得所述之光固化膨胀阻燃涂层；所述光引发剂的质量为含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂的质量的2.8～3.2％。

6.根据权利要求3所述的光固化膨胀阻燃涂层的制备方法，其特征在于：按质量比为1.0～11:1.5～9的比例将所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂与环氧丙烯酸酯混合均匀，超声25～35min，光照固化，即得所述之光固化膨胀阻燃涂层Sn(Am)xCl₂/EA。

7.根据权利要求6所述的光固化膨胀阻燃涂层的制备方法，其特征在于：超声25～35min后，加入光引发剂，混合均匀后，光照固化；所述光引发剂的质量为含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂与环氧丙烯酸酯质量之和的2.8～3.2％。

8.根据权利要求6所述的光固化膨胀阻燃涂层的制备方法，其特征在于：所述含锡离子液体阻燃剂Sn(Am)_xCl₂与环氧丙烯酸酯的质量比为80:20或60:40或45:55。