CN113813918B - 基于含锌离子液体制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭及其在铜离子吸附中的应用 - Google Patents

Abstract

基于含锌离子液体制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭及其在铜离子吸附中的应用，基于含锌离子液体制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭，由含锌离子液体、丙烯酸、环氧丙烯酸酯、活化剂、光引发剂混合制得，所述含锌离子液体由丙烯酰胺、对羟基苯甲醚、氯化锌混合制得；本发明制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭对铜离子与独特的吸附效果，吸附效果最好吸附率可达到42.2mg/g。

Description

基于含锌离子液体制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭及其 在铜离子吸附中的应用

技术领域

本发明属于化学合成和离子吸附技术领域，具体涉及一种基于含锌离子液体制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭及其在铜离子吸附中的应用。

背景技术

近年来，随着重金属工业的发展、重金属废水未加处理的任意排放，导致了重金属离子在自然水体中的含量日益增加，由此所导致的水污染事件频频发生。重金属是造成环境污染问题的重要原因之一，当重金属进入到环境中，是不能被生物降解为无害物质的，同时水中的悬浮颗粒通过对重金属离子的吸附和沉淀作用，使得水体重金属长期污染就此产生。更有甚者，存在于生物体内的重金属经过累积、富集，还参与生物圈循环，危害人体健康，是对生态环境危害极大的一类污染物。水体重金属污染已经成为了全社会关注的一个世界性的的环境问题。

铜对人体造血细胞生长，人体某些酶的活动及内分泌腺功能均有影响。如摄入过量的铜，就会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐。Cu过量会刺激消化系统，长期过量促使肝硬化。皮肤接触铜化合物，可发生皮炎和湿疹，在接触高浓度铜合物时可发生皮肤坏死。铜对低等生物和农作物毒性较大，其浓度达0.1～0.2mg/L即可使鱼类致死。对于农作物，铜可使植物吸收养分的机能受到阻碍，植物吸收铜离子后，即固定于根部皮层。灌溉水中含铜较高时，即在土壤和作物中积累，可使作物枯死。正是由于铜对人体健康的严重危害和环境污染等问题日趋严重，因此，如何经济有效地处理含铜废水便成为我国重要的研究方向之一。

活性炭作为一种吸附及催化材料,已在化工、石油、轻工、食品、环境保护、国防等诸多领域得到广泛应用。在环境保护、有色金属冶金、资源综合利用等领域的应用主要以活性炭对重金属离子的吸附性能为主要表现。在有色金属冶金和资源综合利用中，活性炭在低浓度溶液可以有效地对目标元素实施富集，在多元素共存溶液里能够吸附杂质离子实现除杂净化作用，因此活性炭已成为一些行业中特效的吸附剂或脱杂剂。活性炭具有非常丰富的孔隙结构，因而其具有较大的比表面积，活性炭吸附性能受孔隙结构影响非常大，活性炭一般多为非晶体性物质，是由炭氢化合物将细微的石墨状微晶连接在一起构成的，活性炭特有的吸附性能是由其固体部分之间的间隙形成的孔隙所赋予的。目前，关于活性炭的吸附研究主要停留在利用活性炭的多孔特性，以物理吸附为主，但活性炭的吸附特性不仅取决于其孔结构，与表面化学性质也有很大关系。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种可吸附铜离子的基于含锌离子液体制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭，另一目的是提供上述环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭在铜离子吸附中的应用。

本发明采用如下技术方案：

基于含锌离子液体制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭，由含锌离子液体、丙烯酸、环氧丙烯酸酯、活化剂、光引发剂按重量份3.5-7.0:1.4-7.0:0.3:0.7:0.7的比例混合制得，所述含锌离子液体由丙烯酰胺、对羟基苯甲醚、氯化锌按重量份1:0.05:1的比例混合制得。

优选的，所述活化剂为无水碳酸钠或聚磷酸铵。

优选的，所述光引发剂为1173光引发剂。

优选的，其制备方法包括以下步骤：

步骤一，含锌离子液体的制备：取15.00g丙烯酰胺和0.75g对羟基苯甲醚于圆底烧瓶中，均匀混合，在80℃的恒温油浴锅，磁力搅拌的条件下冷凝回流至溶解，再加入15.0g氯化锌，在冷凝回流条件下继续加热搅拌4h，反应结束即得到澄清透明的目标产物；

步骤二，UV固化EA涂层的制备：将制备的含锌离子液体、活化剂、丙烯酸、环氧丙烯酸酯、1173光引发剂按比例混合，用玻璃棒搅拌均匀后，在超声清洗仪中超声至溶解无气泡后，在紫外光灯UV下固化成条，将制得的固化条用粉碎机粉碎后备用；

步骤三，将固化条粉末放入电阻管式炉中，在200ml/min氮气中以3℃/min的升温速率至800℃，恒温煅烧1h冷却至室温后取出炭化后的产品，将炭化后的产品研磨成粉末，制得所述环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭。

基于含锌离子液体制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭在铜离子吸附中的应用。

优选的，当环氧丙烯酸酯与丙烯酸的重量份比为2:1,环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭溶液的pH＝4时，对铜离子的吸附率可达42.22mg/g。

优选的，环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭对铜离子的吸附量随铜离子平衡浓度的增加而增加，对铜离子的吸附行为符合Freundlich方程。

优选的，环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭对铜离子吸附在1h左右达到平衡，其吸附行为符合吸附动力学一级和二级方程，对铜离子的吸附存在化学吸附和物理吸附。

由上述对本发明的描述可知，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭对铜离子与独特的吸附效果，吸附效果最好吸附率可达到42.2(mg/g)；

对所制备的活性炭进行的动力学实验探究表明，所制备的活性炭对Cu²⁺的吸附约在1h左右达到平衡；其吸附行为符合吸附动力学一级和二级方程，对Cu²⁺的吸附存在化学和物理吸附，进一步提高对铜离子的吸附效果；所制备的活性炭对Cu²⁺的吸附量Q随铜离子平衡浓度的增加而增大，其对Cu²⁺的吸附行为符合Freundlich方程；

800℃活性炭中存在着N-H和O-H吸收峰；表明此类聚合物材料存在良好的热稳定性，且对铜离子具备良好的螯合效果，保证对铜离子的吸附效果；

制备活性炭的涂层结晶诱导期较短，结晶速率快，玻璃化温度与熔点温度较为接近，最高的使用温度接近其熔点，产品塑性形变小，热稳定性高。

附图说明

图1为铜离子C-A标准曲线图；

图2为无水碳酸钠系列活性炭静态吸附图；

图3为聚磷酸铵系列活性炭静态吸附图；

图4为Cu²⁺溶液初始浓度对1、2、4号环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭吸附量的影响图；

图5为Cu²⁺溶液初始浓度对5、7、8号环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭吸附量的影响图；

图6为Cu²⁺溶液初始浓度对9、10、12号环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭吸附量的影响图；

图7为Cu²⁺溶液初始浓度对13、14号环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭吸附量的影响图；

图8为Freundlich方程拟合活性炭对Cu²⁺吸附等温线图；

图9为溶液pH值对环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭吸附影响曲线图；

图10为1、2、4号活性炭吸附量Q与时间的t的关系曲线图；

图11为5、6、8号活性炭吸附量Q与时间的t的关系曲线图；

图12为9、12、13、14号活性炭吸附量Q与时间的t的关系曲线图；

图13为准一级动力学方程拟合曲线；

图14为准二级动力学方程拟合曲线；

图15为1、2、4、5、6、7、8号涂层残炭形貌图片；

图16为9-15号涂层残炭形貌图片；

图17为残炭率对照图；

图18为炭化温度为800℃的无水碳酸钠系列活性炭产品的红外分析图；

图19为炭化温度为800℃的聚磷酸铵系列活性炭产品的红外分析图；

图20为1号产品DSC曲线图；

图21为1号产品DSC曲线图；

图22为1号产品DSC曲线图；

图23为1号产品DSC曲线图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。

基于含锌离子液体制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭，可用于铜离子的吸附，由含锌离子液体、丙烯酸、环氧丙烯酸酯、活化剂、光引发剂按重量份3.5-7.0:1.4-7.0:0.3:0.7:0.7的比例混合制得。

其中，含锌离子液体由丙烯酰胺、对羟基苯甲醚、氯化锌按重量份1:0.05:1的比例混合制得；活化剂为无水碳酸钠或聚磷酸铵；光引发剂为1173光引发剂。

其制备方法包括以下步骤：

步骤一，含锌离子液体的制备：取15.00g丙烯酰胺和0.75g对羟基苯甲醚于圆底烧瓶中，均匀混合，在80℃的恒温油浴锅，磁力搅拌的条件下冷凝回流至溶解，再加入15.0g氯化锌，在冷凝回流条件下继续加热搅拌4h，反应结束即得到澄清透明的目标产物；

步骤二，UV固化EA涂层的制备：将制备的含锌离子液体、活化剂、丙烯酸、环氧丙烯酸酯、1173光引发剂按比例混合，用玻璃棒搅拌均匀后，在超声清洗仪中超声至溶解无气泡后，在紫外光灯UV下固化成条，将制得的固化条用粉碎机粉碎后备用；

步骤三，将固化条粉末放入电阻管式炉中，在200ml/min氮气中以3℃/min的升温速率至800℃，恒温煅烧1h冷却至室温后取出炭化后的产品，将炭化后的产品研磨成粉末，制得所述环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭。

环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭对铜离子的吸附研究

一、环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭的制备

(一)将含锌离子液体，无水碳酸钠，丙烯酸，环氧丙烯酸酯，1173光引发剂以表1的比例混合制备得到环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭。

表1环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭(无水碳酸钠)的各成分添加量表

(二)将含锌离子液体，聚磷酸铵，丙烯酸，环氧丙烯酸酯，1173光引发剂以表2的比例混合制备得到环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭。

表2环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭(聚磷酸铵)的各成分添加量表

将依据表1及表2制得的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭分别按1-16的序号进行编号。

二、测试与表征

(一)铜离子溶液标准曲线的绘制

利用双环己酮草酰二腙光度法测Cu²⁺溶液浓度，其原理是铜离子与双环己酮草酰二腙的烯醇式在碱性的条件下生成蓝色络合物Cu(BCO)₂,在水溶液中可直接用分光光度发测出其吸光度，其原理是将可见光和紫外光照射到溶液中，由于溶液中的某些物质分子的中介电子能级跃迁对辐射产生吸收，而产生物质的可见紫外吸收光谱。以郎伯-比尔定律(A＝lg(I₀/I))为原理建立分光光度法的分析方法，在一定波长下待测的铜离子含量与其在溶液中的浓度成正比，即A与C成正比，从而可用A-C标准曲线法可以算出铜离子含量。

准确称取0.532g氯化铜晶体用去离子水溶解，后移至1000mL的容量瓶定容，即得到200mg/L的铜离子溶液。

取配制好的200mg/L铜离子溶液25mL于500mL容量瓶中定容。分别吸取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50mL上述溶液于50mL比色管中，加50％酒石酸钠钾0.5mL，1：5氨水2.5mL，0.25％淀粉溶液0.5mL，边摇边加0.1％铜试剂2.5mL定容摇匀。用蒸馏水做参比，在紫外分光光度计测出其吸光度。上述方法绘制出重金属铜离子溶液的标准关系曲线，具体参见图1。

通过图1可知，由图中可知，吸光度A与Cu²⁺浓度之间的线性关系标准曲线的R²＝0.99884，所以表明其吸光度A值与Cu²⁺溶液浓度C线性相关且有较高的可性度。

(二)环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭的静态吸附实验

用移液管移准确取200mg·L^-1的标准Cu²⁺溶液12.5ml于50ml容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，摇匀。

取配制好的50mg·L^-1的铜离子溶液50ml于10个同样大小的锥形瓶中，并准确称取产品各50mg加入到10个锥形瓶中，在室温及相同的摇床振荡条件下吸附1h，经循环水式多用真空泵抽滤去除微小颗粒取滤液，求得对应铜离子浓度再根据式(1)(2)求其吸附量Q(mg·g^-1)与吸附率E(％)：

其中，C₀表示吸附前铜离子溶液的浓度；

C₁表示吸附后铜离子溶液的浓度；

m表示用于吸附的产品的质量。

将得到的数据先制成表格，再依据表格绘制呈曲线图，具体结果参见下表；

表3环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭(无水碳酸钠)的静态吸附对照表

以产品编号为横坐标，以吸附量量Qmg·g^-1为纵坐标绘制环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭(无水碳酸钠)静态吸附实验的曲线图，具体参见图2。

表4环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭(聚磷酸铵)的静态吸附对照表

以产品编号为横坐标，以吸附量量Qmg·g^-1为纵坐标绘制环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭(聚磷酸铵)静态吸附实验的曲线图，具体参见图3。

由图2可知，无水碳酸钠系列产品中2号产品的吸附量最高为42.2mg/g吸附率为84.4％，8号产品的吸附量最低为40.331吸附率为80.663％；对比表3与表4的数据可知相同实验条件下，无水碳酸钠系列的产品在相同条件下的吸附量较聚磷酸铵系列产品的吸附量高，但相差不是很大，最高与最低的吸附量仅相差0.263mg/g；在相同条件下的静态吸附趋势，无水碳酸钠系列的与聚磷酸铵系列有很大的差别，无水碳酸钠系列的吸附率随着残炭率的增大而增大，而聚磷酸铵的静态吸附则出现了较无规则的趋势。

(三)铜离子初始浓度对环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭吸附的影响及吸附等温线研究

以每一个产品为一个系列，以10mg·L^-1、20mg·L^-1、30mg·L^-1、40mg·L^-1、50mg·L^-1、60mg·L^-1、70mg·L^-1、80mg·L^-1、90mg·L^-1、100mg·L^-1为浓度梯度，用电子天平准确称取每个系列编号的产品50mg加入到锥形瓶中，再分别加入50ml各个浓度梯度的铜离子溶液。在室温用摇床以相同转速的振荡吸附1h，经循环水式多用真空泵抽滤去除微小颗粒取滤液，测定吸附量，按照方程式(5)计算其吸附量。分别以吸附初始铜离子浓度(mg·L^-1)与吸附量Q(mg·g^-1)为横、纵坐标，做C-Q关系曲线，并探究吸附等温方程。

其中：C₀和C_e分别表示初始和平衡时Cu²⁺的浓度(mg·L^-1)；

V为Cu²⁺溶液的体积(ml)；

m为吸附的活性炭的质量(mg)；

Q_e为平衡吸附量(mg/g)。

为了进一步明确聚苯乙烯气凝胶的吸附机理，将该吸附等温曲线以Freundlich方程进行拟合处理，其公式为：

其中：Q_e表示对Cu²⁺的吸附量；

C_e表示吸附后Cd²⁺的平衡浓度；

n和K_f表示常数；

将得到的数据，以铜离子的浓度为横坐标，吸附量为纵坐标，绘制曲线图，其中，将编号1、2、4号产品测得的数据绘制成曲线图，具体参见图4；将编号5、7、8号产品测得的数据绘制成曲线图，具体参见图5；将编号9、10、12号产品测得的数据绘制成曲线图，具体参见图6；将编号13、14号产品测得的数据绘制成曲线图，具体参见图7。

由图4至图7环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭对Cu²⁺的吸附等温线图等多个图中可以看出，Cu²⁺的初始浓度对吸附有一定的影响，随Cu²⁺溶液初始浓度由10mg·L^-1增加至50mg·L^-1,活性炭对溶液中Cu²⁺的吸附量逐渐增大，当浓度升高到一定量时，吸附量趋于饱和，增加缓慢，有平衡的倾向。这是因为随浓度的增大，活性炭与铜离子溶液之间的浓度梯度差逐渐增加，铜离子溶液与活性炭之间的相互作用增强，吸附量增加；当浓度大于50mg·L^-1后，吸附的曲线逐渐平稳，这是由于活性炭表面的活性位点已经基本被占据，因而吸附量不再增加。

将上述实验结果进行Freundlich方程的线性拟合，拟合结果如附图8所示；由图8可知，R²＝0.99255，说明lgCe与lgQe有较好的线性关系，表明环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭对Cu²⁺的吸附较符合Freundlich模型。

(四)溶液的pH值对环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭的吸附Cu²⁺的影响

以每个产品为一个系列，用电子天平准确称取每个系列编号的产品50mg加入到锥形瓶中，分别取50ml配制好的50mg·L^-1的Cu²⁺溶液分别于6个150ml的锥形瓶中；用0.1mol·L^-1的NaOH溶液与0.1mol·L^-1的HCl溶液,调节溶液的pH值为1、2、3、4、5、6、7，在室温下用摇床以相同转速的振荡吸附1h后，经循环水式多用真空泵抽滤去除微小颗粒取滤液，测定吸光度，并计算其吸附量。以吸附铜离子浓度的pH与吸附量Q(mg·g^-1)为横、纵坐标，做出pH-Q关系曲线，具体参见附图9。

图9是以初始浓度为50mg/L Cu²⁺溶液在室温及150r/min的摇床忠震荡下的相同条件下，吸附时间为1小时，pH值对活性炭吸附Cu²⁺的关系曲线。由图可知，当溶液pH<4时，吸附量较低，且随溶液pH值的升高，吸附量逐渐变大，当溶液的pH＝4时其吸附量达到最大为44.2mg.g^-1，当pH>4时出现下降的趋势。出现次现象的原因是：活性炭的红外谱图表明所制备的活性炭中具有-NH₂基团，当pH值较小时溶液中大量的H⁺使-NH₂被质子化失去了与铜离子螯合的能力^[20]，同时溶液中大量的H⁺与Cu²⁺产生静电斥力，从而使吸附量减少，吸附率变低。但是当溶液中pH值变大时，溶液中的H⁺与Cu²⁺之间的竞争吸附会变少，静电斥力也减弱,活性炭的去质子化作用变好，当pH＞4时，Cu²⁺发生水解以氢氧化物log(Q_e-Q_t)的形式存在，所以吸附量下降。

(五)吸附时间对环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭的Cu²⁺的影响及吸附动力学研究

以每个的产品为一个系列，于150ml的锥形瓶中，取50ml配制好的50mg·L^-1的Cu²⁺溶液，准确称取50mg的每个系列的产品投入其中，在室温用摇床以相同转速的条件下进行振荡吸附实验，分别以15、30、45、60、75、90、120分钟为时间间隔，待吸附结束后经循环水式多用真空泵抽滤去除微小颗粒取滤液，测定溶液中的Cu²⁺含量，并求得吸附量，以吸附量Q_t(mg·g^-1)对时间t(min)作图，便可获得时间吸附曲线，即t-Q关系曲线。探究其吸附的动力学方程，再拟合准一级方程(3)^[7,8]、准二级(4)^[9]方程：

准一级方程：log(Q_e-Q_t)＝Q_e-K₁t (5)

准二级方程：

其中：Q_t：实验过程中某一时刻t(min)的吸附量；

Q_e：反应过程达到平衡时气凝胶对Cd²⁺的吸附量(mg·g^-1)；

K₁：动力学方程的速率常数，单位为[mg.(g·min)^-1]；

K₂：动力学方程二级的速率常数，单位为[mg.(g·min)^-1]；

K_p：离子扩散的速率常数，单位为[mg/(g·min)]；

将得到的数据，以时间的浓度为横坐标，吸附量为纵坐标，绘制曲线图，其中，将编号1、2、4号产品测得的数据绘制成曲线图，具体参见图10；将编号5、6、8号产品测得的数据绘制成曲线图，具体参见图11；将编号9、12、13、14号产品测得的数据绘制成曲线图，具体参见图12。

图10～12是以初始浓度为50mg/L的铜离子溶液，于室温及振荡速度为150r/min的摇床条件下，膨胀率较高和膨胀率较低的13组产品对Cu²⁺的吸附量与时间关系曲线图。由下图可知，吸附大致颗分为两个阶段，第一阶段为实验开始后的一小时内，为快速吸附阶段，活性炭对Cu²⁺的吸附量增加趋势较明显增长幅度较大，但随吸附时间的边长，吸附量增加缓慢、下降，这为第二阶段。出现该现象的原因是：在吸附实验的初期，由于活性炭表面有大量的活性位点，浓度梯度大，吸附反应容易进行，因此吸附速率快。随吸附反应的进行，活性炭表面的活性位点逐渐被占据，吸附位点减少，对铜离子的吸附量逐渐趋于饱和，因此吸附反应较难进行，吸附速率变慢，甚至相同时间内吸附量有所下降即出现脱吸的现象。

将2号产品的吸附曲线拟合准一级动力学方程，以log(Q_e-Q_t)对t作线性拟合，得到拟合曲线图，具体参见图13；从图中可知，得到线性直线的R²＝0.99133具有较好的拟合度，说明时间对活性炭吸附铜离子的影响关系曲线较符合准一级动力学方程；再拟合准二级动力学方程，以t/Q_t对时间t作线性关系图拟合得图14的线性图；从图中可知R＝0.95045，线性度一般但还是具有一定的线性关系的。可以认为时间t活性炭对吸附重金属铜离子的影响关系曲线较符合准二级动力学方程。

(六)残炭涂层分析

称取1.0g左右的步骤二制得的阻燃涂层，用电阻管式炉在200min·ml^-1的速率的氮气气氛中，以3min·℃^-1的升温速率，煅烧一小时后测定其残炭率，记录煅烧后剩余的质量，并拍照记录煅烧后其膨胀的效果。用煅烧后剩余的质量除以煅烧前的质量，即可得到产品的残炭率。

1、涂层残炭形貌分析

获取编号1至8制得的部分环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭的形貌图，具体参见附图15，并对1-8产品管式炉的残炭率进行统计，获得表5。

表5 1-8号产品管式炉的残炭率表

通过附图15可知，1号、2号产品的膨胀效果最好，由表7可知其残炭率高达57.28％和59.59％。4号至9号的膨胀效果较为一般，残炭率也较低只在百分之三十五左右。涂料的防火效果与涂层的膨胀效果，残炭率有明显的关系，膨胀效果越好其阻燃的效果也将越好，涂层的残炭率越高，则其阻燃性能越好。在所制备的碳酸钠系列活性炭的产品中1号产品和2号的残炭率和膨胀效果都较好，因此具有较的膨胀阻燃性能。

获取编号9至15制得的部分环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭的形貌图，具体参见附图16，并对9-15产品管式炉的残炭率进行统计，获得表6。

表6 9-15号产品管式炉的残炭率表

通过图16可知，聚磷酸铵系列涂层膨胀效果较差，不如无水碳酸钠系列涂层的膨胀效果，且其残炭率也不高，在百分之四十左右；聚磷酸铵是膨胀体系阻燃涂料中常用的涂料阻燃剂，聚磷酸铵单独与环氧丙烯酸酯交联时，其膨胀的效果没有很明显。

2、煅烧残炭率分析

以编号1、2、3、4、9、10、11、12所限定的添加比例，制备对比例，将原来采用的电阻管式炉替换为马弗炉，获得如下数据，具体参见表7。

表9马弗炉煅烧残炭率

选取编号1、2、3、4及其相对对比例的数据，以编号为横坐标，以残炭率为纵坐标，绘制曲线图，具体参见图17；从附图17可知，在N₂气氛下煅烧的活性炭残炭率比马弗炉的残炭率高出两倍左右，这是由于在高温煅烧时N₂惰性气体可以有效的保护制备的化合物的结构，使其在炭化的过程中结构不会坍塌，从而具有较好的残炭率和膨胀效果。

(七)傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

采用溴化钾压片法，测定各个产品的红外光谱，将编号1～16的各个产品与光谱分析纯的溴化钾以1:100-1:200左右的比例在红外灯下用石英研钵研磨成粉末，用压片机压制成透明的片，再用傅里叶红外光谱仪设定其波数在4000～500cm^-1范围内测出其红外谱图，并分析其各个峰的基团；

将编号1-8的产品绘制成曲线图，具体参见图18，其中图中曲线从上到下依次为8、7、5、6、4、3、2、1号。

图18是以无水碳酸钠为系列的活性炭煅烧到800℃时的红外光谱图，从图中可知，3425cm^-1处是亚胺基N-H的振动和醇O-H的混合吸收峰；1600cm^-1为C＝O的振动吸收峰，1256cm^-1为链端未反应环振动吸收峰，1051cm^-1为伯醇-OH的振动吸收峰，1100cm^-1为仲醇-OH的振动吸收峰，-OH出现了两种吸收峰说明在反应过程中出现了两种不同的进攻方式。由于红外谱图出现了亚胺基N-H和醇-OH的特征峰，因此，聚合反应确实发生了。

将编号9-16的产品绘制成曲线图，具体参见图19，其中图中曲线从上到下依次为12、10、16、15、14、13、11、9号。

图19为以聚磷酸铵为系列的活性炭煅烧到800℃时的红外光谱图，3429cm-1为聚磷酸铵和丙烯酰胺中为参与反应的N-H和醇O-H的混合伸缩振动峰；1614为二氧化炭和环氧丙烯酸酯中C＝O cm-1的伸缩振动吸收峰，由于共轭效应使它的波数降低。1614cm^-1为C＝O的振动吸收峰，1263cm^-1为链端未反应环振动吸收峰，1051cm^-1为伯醇-OH的振动吸收峰，1100cm^-1为仲醇-OH的振动吸收峰，-OH出现了两种吸收峰说明在反应过程中出现了两种不同的进攻方式。由于红外谱图出现了亚胺基N-H和醇-OH的特征峰，说明在800℃，煅烧后降解的活性炭还存在亚胺基。

(八)差示扫描量热法实验

取1号、2号、9号、10号产品20毫克左右，在北京恒久科学仪器厂产的差示扫描量热仪中，以升温速率为10℃·min^-1的升温速率^[16]的条件下测定其玻璃化温度，热焓等热力学参数，并作相应的分析，1、2、9、10号的DSC曲线图分别参照图20、21、22、23。

从图20可知，1号产品的336.6℃为熔融峰的开始温度(t_on)，369.2摄氏度为熔融峰的终止温度(t_off)，熔融吸热峰T_m为364.2℃，放热分解峰(T_c)为519.2℃，玻璃化转变温度(T_mg)为364.2℃，由Δt＝t_off-t_on得聚合物的容限，即32.6℃；一般Δt的温度越小，说明其结晶温度越接近熔点，结晶诱导期越短，结晶速率越大，越容易结晶。由此可知，1号产品的易于结晶。

图21为2号产品的DSC曲线，从图中可知，t_on＝322.5℃，t_off＝340.6，T_m＝332.2℃，T_c＝519.2℃，T_mg＝284.5℃，Δt＝18.1℃；2号产品的结晶诱导期较1号产品的更短，更容易结晶，速率更快；由图可知，其玻璃化温度与熔点温度较为接近，又因为结晶诱导期短，说明其最高的使用温度颗接近其熔点。

图22和图23为以以聚磷酸铵为活化剂的活性炭的DSC曲线，从图中可知，吸热峰是反应聚合物从聚集状态转化的数量，吸热峰大说明转化的数量变小，塑性形变小，性质较为稳定；如图所示，产品出现两个吸热峰，当吸热峰出现两个时，说明了产品的热稳定进一步提高。

综上所述，本发明制备的碳酸钠系列活性炭的吸附效果优于聚磷酸铵系列的，2号产品的吸附效果最好吸附率可达到42.2(mg/g)；对所制备的活性炭进行的动力学实验探究表明，所制备的活性炭对Cu²⁺的吸附约在1h左右达到平衡；其吸附行为符合吸附动力学一级和二级方程，对Cu²⁺的吸附存在化学和物理吸附，进一步提高吸附效果；所制备的活性炭对Cu²⁺的吸附量Q随铜离子平衡浓度的增加而增大，其对Cu²⁺的吸附行为符合Freundlich方程；800℃活性炭中存在着N-H和O-H吸收峰；表明此类聚合物材料存在良好的热稳定性，且对铜离子具备良好的螯合效果，保证对铜离子的吸附效果；制备活性炭的涂层结晶诱导期较短，结晶速率快，玻璃化温度与熔点温度较为接近，最高的使用温度接近其熔点，产品塑性形变小，热稳定性高。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能以此限定本发明实施的范围，即依本发明申请专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (5)

1.基于含锌离子液体制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭在铜离子吸附中的应用，其特征在于：环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭由含锌离子液体、丙烯酸、环氧丙烯酸酯、活化剂、光引发剂按重量份3.5-7.0:1.4-7.0:0.3:0.7:0.7的比例混合制得，所述含锌离子液体由丙烯酰胺、对羟基苯甲醚、氯化锌按重量份1:0.05:1的比例混合制得；

所述活化剂为无水碳酸钠或聚磷酸铵；

其制备方法包括以下步骤：

步骤一，含锌离子液体的制备：取15.00g丙烯酰胺和0.75g对羟基苯甲醚于圆底烧瓶中，均匀混合，在80℃的恒温油浴锅，磁力搅拌的条件下冷凝回流至溶解，再加入15.0g氯化锌，在冷凝回流条件下继续加热搅拌4h，反应结束即得到澄清透明的目标产物；

步骤二，UV固化EA涂层的制备：将制备的含锌离子液体、活化剂、丙烯酸、环氧丙烯酸酯、1173光引发剂按比例混合，用玻璃棒搅拌均匀后，在超声清洗仪中超声至溶解无气泡后，在紫外光灯UV下固化成条，将制得的固化条用粉碎机粉碎后备用；

步骤三，将固化条粉末放入电阻管式炉中，在200ml/min氮气中以3℃/min的升温速率至800℃，恒温煅烧1h冷却至室温后取出炭化后的产品，将炭化后的产品研磨成粉末，制得所述环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭。

2.根据权利要求1所述的基于含锌离子液体制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭在铜离子吸附中的应用，其特征在于：所述光引发剂为1173光引发剂。

3.根据权利要求1所述的基于含锌离子液体制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭在铜离子吸附中的应用，其特征在于：当环氧丙烯酸酯与丙烯酸的重量份比为2:1,环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭溶液的pH＝4时，对铜离子的吸附率可达42.22mg/g。

4.根据权利要求1所述的基于含锌离子液体制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭在铜离子吸附中的应用，其特征在于：环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭对铜离子的吸附量随铜离子平衡浓度的增加而增加，对铜离子的吸附行为符合Freundlich方程。

5.根据权利要求1所述的基于含锌离子液体制备的环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭在铜离子吸附中的应用，其特征在于：环氧丙烯酸酯聚合物基活性炭对铜离子吸附在1h左右达到平衡，其吸附行为符合吸附动力学一级和二级方程，对铜离子的吸附存在化学吸附和物理吸附。