CN108384404A

CN108384404A - 一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法

Info

Publication number: CN108384404A
Application number: CN201810146449.7A
Authority: CN
Inventors: 郑炳云; 杨磊
Original assignee: Putian University
Current assignee: Putian University
Priority date: 2018-02-12
Filing date: 2018-02-12
Publication date: 2018-08-10
Anticipated expiration: 2038-02-12
Also published as: CN108384404B

Abstract

本发明公开了一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，以乙酸锌和苜蓿粉为原料，利用植物还原法制备纳米锌，然后将丙烯酸、丙烯酰胺、含硫物质、纳米锌和环氧丙烯酸酯混合均匀得到混合物，混合物中各组分质量百分比为：丙烯酸和丙烯酰胺35%、含硫物质5%、纳米锌2‑10%、环氧丙烯酸酯50‑58%，然后往混合物中加入光引发剂，得到混合树脂，将混合树脂均匀涂布在涂层载体上，光照固化，得到阻燃环氧丙烯酸酯涂层。本发明是通过物理改性的方法利用纳米锌配合硫元素来提高EA的阻燃性能，即采用阻燃剂和协同剂的协同阻燃方式来提升材料的阻燃性能，本发明制备的环氧丙烯酸脂涂层具有良好的阻燃性能，并且硬度高、热稳定性好。

Description

一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃材料技术领域，具体涉及一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法。

背景技术

近年来，经常发生聚合物材料着火事件，主要是由聚合物材料的易燃性引起的，因此改善聚合物材料的耐高温性能是目前的研究重点。目前用于聚合物阻燃主要是通过添加含卤阻燃剂，但是这一类阻燃剂在着火时会产生许多对人体有毒及污染环境的有害气体，造成二次伤害和环境污染。因此，开发低烟无毒的无卤阻燃剂并应用于聚合物材料，可以降低火灾造成的生命财产损失及减少火灾的发生。当普通阻燃剂尺寸达到纳米级别时有许多反常现象，利用纳米粒子各种效应来加强界面作用，从而加强无机物和聚合物间的相容性，达到减少阻燃剂用量的同时又能提高聚合物阻燃性能的目的。

目前，复合材料技术发展迅速，利用这种技术，可以将纳米材料分散到聚合物表面，这里并不是单纯的混合，而是使纳米材料与聚合物间接枝在一起，形成牢固的聚合物/无机纳米复合材料。这种复合材料的各方面性能如：力学性能、热稳定性及阻燃性能都比未经处理的聚合物材料或单纯纳米材料有显著提升。

环氧丙烯酸酯(EA)是通过环氧树脂和丙烯酸经开环酯化反应制备而成的，EA的优点是：固化速率快、固化后涂膜透明且硬度高、耐酸碱腐蚀等；但是固化后涂膜韧性差，脆性大、阻燃效果差、受热后涂层变黄，因此抗黄变性能差、粘度高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻燃性能强、热稳定性好的纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)纳米锌的合成

将0.25-0.35mol/L的乙酸锌加入到8-12mg/mL的苜蓿粉提取液中搅拌均匀，然后超声处理10-30min，所得混合液在在23-27℃下静置40-60min，离心后收集溶胶并静置36-48h，然后往溶胶中加入丙酮进行提取，经离心、干燥、研磨得到纳米锌；

2)环氧丙烯酸酯涂层的制备

将丙烯酸、丙烯酰胺、含硫物质、纳米锌和环氧丙烯酸酯混合均匀得到混合物，混合物中各组分质量百分比为：丙烯酸和丙烯酰胺35％、含硫物质5％、纳米锌2-10％、环氧丙烯酸酯50-58％，然后往混合物中加入光引发剂，得到混合树脂，将混合树脂均匀涂布在涂层载体上，光照固化，得到阻燃环氧丙烯酸酯涂层。

步骤1)中，所述乙酸锌的浓度为0.3mol/L，所述苜蓿粉提取的浓度为8-12mg/mL。

步骤1)中，所述乙酸锌和苜蓿粉提取液的体积比为1∶0.8-1.2。

步骤1)中，所述苜蓿粉提取液的制备方法如下：将苜蓿粉用HCL洗涤并干燥，然后往苜蓿粉中加入水并超声15-30min，然后滴加NH₃-NH₄Cl缓冲溶液，控制溶液pH＝4.8-5.2，再超声10-20min，然后静置10-20min，离心，收集离心液，即为苜蓿粉提取液。

所述HCL的浓度为0.01-0.15mol/L。

步骤2)中，所述含硫物质为硫化钠、无水对氨基苯磺酸或甲苯-4-磺酸钠。

步骤2)中，混合物中丙烯酸的质量百分比为18-20％，丙烯酰胺的质量百分比为15-17％。

步骤2)中，所述光引发剂的加入量为混合物总量的3.5-4％。

步骤2)中，先将丙烯酸和丙烯酰胺加入烧杯中，用0.8-1.2KW的超声波超声分散至其溶解，再加入含硫物质及纳米锌，搅拌均匀后再超声振荡20-40min，再加入环氧丙烯酸酯和1173光引发剂，搅拌均匀后再超声振荡20-40min，得到混合树脂。

步骤2)中，所述光照固化是采用800-1200W/cm²的高压汞灯照射5-30秒。

本发明采用以上技术方案，以乙酸锌和苜蓿粉为原料，利用植物还原法制备纳米锌，然后将纳米锌、硫化物与环氧丙烯酸酯配合，经固化成涂层。本发明是通过物理改性的方法利用纳米锌配合硫元素来提高EA的阻燃性能，即采用阻燃剂和协同剂的协同阻燃方式来提升材料的阻燃性能，通过红外、紫外、差示扫描量热仪及力学分析仪对涂层的阻燃、透光率、热稳定性及硬度等进行测定，结果表明本发明的环氧丙烯酸脂涂层具有良好的阻燃性能，并且硬度高、热稳定性好。

附图说明

图1为纳米Zn红外光谱图；

图2为纳米Zn/硫化钠/EA阻燃体系涂层红外光谱图；

图3为纳米Zn/无水对氨基苯磺酸/EA阻燃体系涂层红外光谱图；

图4为纳米Zn/甲苯-4-磺酸钠/EA阻燃体系涂层红外光谱图；

图5为纳米Zn/硫化钠/EA阻燃体系涂层紫外光谱；

图6为纳米Zn/无水对氨基苯磺酸/EA阻燃体系涂层紫外光谱；

图7为纳米锌/甲苯-4-磺酸钠/EA阻燃体系涂层紫外光谱；

图8为纳米Zn热分析曲线图；

图9为纳米Zn/硫化钠/EA阻燃体系热分析曲线；

图10为纳米Zn/无水对氨基苯磺酸/EA阻燃体系热分析曲线；

图11为纳米Zn/甲苯-4-磺酸钠/EA阻燃体系热分析曲线；

图12为纳米Zn/硫化钠/EA体系涂层残炭形貌；

图13为纳米Zn/无水对氨基苯磺酸/EA体系涂层残炭形貌；

图14为纳米锌/甲苯-4-磺酸钠/EA体系涂层残炭形貌。

具体实施方式

1)纳米锌的合成

将苜蓿粉用0.01-0.15mol/L HCL洗涤并干燥，然后往0.8-1.2g苜蓿粉中加入100mL水并超声15-30min，然后滴加NH₃-NH₄Cl缓冲溶液，控制溶液pH＝4.8-5.2，再超声10-20min，然后静置10-20min，离心，收集离心液，即为苜蓿粉提取液；

将0.25-0.35mol/L的乙酸锌加入到8-12mg/的苜蓿粉提取液中搅拌均匀，所述乙酸锌和苜蓿粉提取液的体积比为1∶0.8-1.2，然后超声处理10-30min，所得混合液在在23-27℃下静置40-60min，离心后收集溶胶并静置36-48h，然后往溶胶中加入丙酮进行提取，经离心、干燥、研磨得到纳米锌；

2)环氧丙烯酸酯涂层的制备

先将丙烯酸和丙烯酰胺加入烧杯中，用0.8-1.2KW的超声波超声分散至其溶解，再加入含硫物质及纳米锌，搅拌均匀后再超声振荡20-40min，再加入环氧丙烯酸酯和1173光引发剂，搅拌均匀后再超声振荡20-40min，得到混合树脂，将混合树脂均匀涂布在涂层载体上，采用800-1200W/cm²的高压汞灯照射固化，得到阻燃环氧丙烯酸酯涂层；

其中，各组分质量百分比为丙烯酸18-20％、丙烯酰胺15-17％、含硫物质5％、纳米锌2-10％、环氧丙烯酸酯50-58％，所述含硫物质为硫化钠、无水对氨基苯磺酸或甲苯-4-磺酸钠。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明：

实施例1

纳米锌的合成

用0.01mol/L HCL洗涤苜蓿粉并干燥，称取1.0g苜蓿粉于烧杯中，加入100mL水置于超声波清洗器中超声20min，然后滴加NH₃-NH₄Cl缓冲溶液，控制溶液pH＝5，再超声10min，静置10min，离心10min，得到的离心液为苜蓿粉提取液。

取100mL、0.3mol/L的乙酸锌加入到100mL、10mg/mL的苜蓿粉提取液中搅拌均匀，放入超声波清洗器超声20min，将混合液在25℃下放置1h，离心25min，得到溶胶过滤并静置48h，再加入适量丙酮提取溶胶，经离心、干燥、研磨，得到纳米锌颗粒，简称为纳米Zn。

实施例2

纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备

按表1-3所列配方制备纳米Zn/不同含硫化合物/EA阻燃体系紫外光固化涂层。

表1 纳米Zn/硫化钠/EA涂层液配方

表2 纳米Zn/无水对氨基苯磺酸/EA涂层液配方

表3 纳米Zn/甲苯-4-磺酸钠/EA涂层液配方

1、纳米锌协同不同含硫化合物阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法

按照表1～3配方配制总质量为10g的紫外光固化涂料，加入0.3g的1173光引发剂。先将丙烯酸和丙烯酰胺加入30mL的烧杯中，用用1KW的超声波超声分散10min至其溶解，再加入配方中的适量的含硫物质及纳米锌，先用玻璃棒搅拌均匀，再超声振荡30min，使其分散均匀，再加入适量的EA和0.4g的1173光引发剂，先玻璃棒搅拌均匀，再超声振荡30min，使其分散均匀并无气泡。涂层的制备是用100μm湿膜制备器将涂料涂于玻璃板上，涂层厚度为100μm，然后用1000W/cm²的高压汞灯照射5秒钟，使其固化成膜。长条的制备是将涂料倒在样条尺寸为100×6.5×3mm³的模具中，使其充满模具，然后用高压汞灯照射30秒钟，使其固化成条。

2、性能测试

(1)FT-IR测定

运用傅里叶型红外光谱仪，设定波数在4000～500cm^-1范围，测定待测物红外光谱。

阻燃EA涂层的实时红外谱图是通过将样品条剪成若干份，每份质量1.0g左右，将样品条放入马弗炉中从150℃烧至500℃，其中每隔50℃拿出一份样品。刮取少量样品与一定量的KBr晶体混合研磨压片，采用红外光谱仪测定该温度下的红外光谱，重复上述步骤即可获得不同温度下涂层的红外光谱。

(2)UV-Vis测定

阻燃EA体系的紫外测定，是运用紫外/可见分光光度计，设定200nm-800nm的波长范围，将涂层薄膜直接放入比色皿的凹槽中测定其透光率。

(3)热分析(DSC)测定

运用差示扫描量热仪，设定初始温度为25℃，结束温度为750℃，采集间隔10℃/min。测定阻燃涂层的吸放热情况。

(4)涂层硬度测定

运用硬度仪测定涂层薄膜的硬度。将不同配方的EA阻燃体系倒在干净的玻璃板上，用湿膜制备器(SZQ)制备阻燃薄膜，然后把玻璃板固定在硬度仪平台上，将铅笔以45度角固定于仪器上，通过摇杆使铅笔以一定的速度从涂层薄膜表面划过，根据硬度标准^[8]测定涂层薄膜的硬度。

(5)残炭率测定

涂层在500℃下煅烧的残炭率计算式为：

式中：m₁为烧前涂层质量，m₂为烧后涂层质量。

(6)极限氧指数(LOI)测定

涂层LOI的测定是运用氧指数仪，根据ASTMD2863-77标准，在O₂和N₂混合气体条件下将涂层样品竖直放置于顶部燃烧测定LOI值。

(7)垂直燃烧(UL-94)测定

根据UV 94-2006系列标准，运用YCCT6022型垂直燃烧试验机对涂层的UL-94进行测定。

3、结果与分析

(1)红外分析

A.纳米Zn红外分析

图1为纳米Zn红外光谱图，由图1可知：在3420cm^-1处宽而深的吸收峰是-OH键伸缩振动；在2984cm^-1处为饱和-CH伸缩振动峰；在1574cm^-1处为-NH的伸缩振动峰；在1412cm^-1处为纳米Zn与乙酸锌中的羧基形成的振动峰；在1045cm^-1处为-CO₃ ^2-伸缩振动峰；在885cm^-1和681cm^-1处产生的是纳米锌Zn的特征吸收峰；由文献可知：纳米ZnO的特征峰在333cm^-1-600cm^-1之间，从纳米Zn的红外光谱上并未出现纳米ZnO的吸收峰，由此可判断大部分乙酸锌中的锌离子被植物苜蓿粉提取液还原为纳米Zn且未被空气氧化。

B..纳米Zn/硫化钠/EA阻燃体系红外光谱

图2为加入0.7g纳米Zn的纳米Zn/硫化钠/EA阻燃体系涂层红外光谱图，由图2(a)、(b)可知：在3433cm^-1处为水的-OH伸缩振动峰，一般随温度的升高-OH基团会逐渐消失，然而从测出的实时红外图上看，该吸收峰并未减弱，判断应该是测试过程中样品吸收了空气中的水或是压片过程中溴化钾吸潮导致的；在2963cm^-1处为饱和-CH伸缩振动峰，随温度的上升，此吸收峰未被完全降解；150-250℃温度下，在1728cm^-1处、1666cm^-1、1512cm^-1处分别为C＝O的伸缩振动峰、C＝C伸缩振动峰、芳环的骨架振动，这证明了丙烯酸和丙烯酰胺已经反应；1728cm^-1处的C＝O峰，250℃后消失；在1666cm^-1处的C＝C双键，200℃时消失，此时阻然涂层的颜色逐渐变黄；在1445cm^-1和1400cm^-1为C-H弯曲振动峰，500℃时向1437cm^-1和1404cm^-1移动；1178cm^-1处为C-O-C伸缩振动峰，在150℃后消失；1051cm^-1和1094cm^-1处为Zn-O伸缩振动峰，随温度的升高吸收峰明显降低，最后在350℃消失；在1115cm^-1处的吸收峰是纳米Zn与硫化钠形成ZnS配位键产生的，随着温度的升高，吸收峰逐渐增强，此时主要由ZnS键起到阻燃的作用；812cm^-1、808cm^-1、758cm^-1为Zn的伸缩振动峰，随温度的上升而慢慢减弱，500℃下几乎消失；由图2(a)、(b)中可看出150℃时在2200cm^-1-500cm^-1之间有许多吸收峰，温度升高后，有一些峰消失，但500℃下仍有一部分吸收峰，表明样品4没有全部降解，这是由于ZnS配位键降解时催化聚合物成炭，在涂层表面生成致密的炭层，保护了涂层内部的有机物。综上分析，纳米锌与硫化钠结合产生了配位键，提高了样品的耐高温性能。

C.纳米Zn/无水对氨基苯磺酸/EA阻燃体系红外光谱

图3为加入0.7g纳米Zn的纳米Zn/无水对氨基苯磺酸/EA阻燃体系涂层红外光谱图，由图3(a)、(b)可知：在3439cm^-1、3408cm^-1和3443cm^-1处是水的-OH伸缩振动吸收峰；150-250℃间在2964cm^-1处为饱和-CH的伸缩振动峰，随着温度的上升，逐渐向2928cm^-1处移动，且峰的强度减弱；在1724cm^-1处为C＝O的伸缩振动峰，250℃后降解消失；在1632cm^-1处为-NH₂伸缩振动峰，此时涂层因丙烯酸和丙烯酰胺降解而膨胀；在1512cm^-1处为O-H的面内弯曲振动峰，250℃后降解消失，此时丙烯酸、丙烯酰胺降解完全；在1450cm^-1处为Zn-O的伸缩振动峰，250℃后消失；在1389cm^-1处为N＝O伸缩振动峰，250℃后降解消失；在1256cm^-1处为C-O伸缩振动峰，随温度的升高向1263cm^-1移动，350℃后消失；在1178cm^-1处为-SO₃H的伸缩振动峰，300℃后消失；1047cm^-1处为Zn与磺酸根的配位伸缩振动峰，150-500℃间都有存在，此时Zn与磺酸根的配位键降解，在涂层表面形成炭层，同时纳米Zn催化更多的有机物成炭，起到隔热隔氧的作用，提高了涂层阻燃性能。

D.纳米Zn/甲苯-4-磺酸钠/EA阻燃体系红外光谱

图4为加入0.2g纳米Zn的纳米Zn/甲苯-4-磺酸钠/EA阻燃体系涂层红外光谱图，由图4(a)、(b)可知：150℃-500℃间，在3441cm^-1处产生的宽峰是水的-OH伸缩振动；2959cm^-1处是饱和-CH伸缩振动峰，随着温度的升高该峰强度逐渐减弱；在1724cm^-1处是C＝O的振动峰，当温度在250℃后消失；在1663cm^-1处产生的吸收峰是C＝C的伸缩振动；在1611cm^-1处是丙烯酰胺的O＝C-NH伸缩振动，此时涂层中的丙烯酸和丙烯酰胺开始受热分解；500℃中在1584cm^-1处为芳香族稠环化合物的特征吸收峰，此时丙烯酸和丙烯酰胺已经完全降解，并在涂层表面形成膨胀炭化层；在1450cm^-1处为Zn-O的伸缩振动峰，250℃后消失；在1387cm^-1处是-SO₃H的伸缩振动峰，250℃后消失，此时甲苯-4-磺酸钠中磺酸根部分降解；300℃时在1441cm^-1处是苯环的伸缩振动峰；在1240cm^-1处为C-O的伸缩振动，随温度的上升峰强度减弱，并在300℃后消失；1042cm^-1处的吸收峰是纳米Zn与甲苯-4-磺酸钠中的磺酸根形成配位键引起的，随温度的升高Zn-SO₃H配位键受热降解，在涂层表面形成致密的炭层，同时纳米Zn催化涂层中聚合物成炭，在涂层表面形成隔热层，阻止了氧气的进入从而缓解了EA涂层内部有机物的降解；在824cm^-1到876cm^-1间出现的吸收峰是Zn的特征峰，产生的原因是部分Zn没有与SO₃H形成配位键，而是单独的分散在涂层中；在688cm^-1处的峰是芳环上C-H的面外弯曲伸缩振动峰，并且在300℃后消失，这表明了甲苯-4-磺酸钠中甲苯的降解，而磺酸根并没有降解而是与Zn配位，协同阻燃涂层；综上分析，Zn与含硫化合物中的硫元素协同起到阻燃涂层的作用，使涂层内部的有机物得到良好的保护。

(2)紫外分析

A|..纳米Zn/不同含硫化合物/EA阻燃体系涂层透光率分析

图5是纳米Zn/硫化钠/EA阻燃体系涂层紫外光谱,图6是纳米Zn/无水对氨基苯磺酸/EA阻燃体系涂层紫外光谱、图7是纳米锌/甲苯-4-磺酸钠/EA阻燃体系涂层紫外光谱。由图5、图6、图7可知：在500nm-800nm的可见光区域内，随着纳米Zn含量的增加，涂层透光率降低。其中5号样品、10号样品、15号样品(纳米Zn含量为1.0g)透光率最低；图7中纳米Zn含量对纳米Zn/甲苯-4-磺酸钠/EA阻燃体系涂层透光率影响不明显，涂层透光率达80％以上。

(3)热分析

A.纳米Zn热分析

图8是纳米Zn热分析曲线图，由图8可知：从室温25℃开始程序升温到750℃，出现两个峰，向下凹的是吸热峰，向上凸的是放热峰。首先，对吸热峰分析可知：随着温度的升高，此时样品由于不断吸热，一部分脱去表面的水分和内部的结晶水，在122.6℃处出现吸热峰值，表示纳米Zn由α态向β态转变，是纳米锌的相变过程；对放热峰分析可知：放热峰值温度Tm＝390.1℃，此时为纳米锌氧化过程，这一过程一些杂质被分解。

B.纳米Zn/不同含硫化合物/EA阻燃体系热分析

图9是纳米Zn/硫化钠/EA阻燃体系热分析曲线，图10是纳米Zn/无水对氨基苯磺酸/EA阻燃体系热分析曲线，图11是纳米Zn/甲苯-4-磺酸钠/EA阻燃体系热分析曲线。

由图9可知：当纳米Zn含量为0.2g时，体系出现多个放热峰，表明涂层受热不稳定；含0.7g纳米Zn时，涂层吸热峰值温度Tm＝486.8℃，放热峰值温度为Tm＝557.5℃，此时涂层经膨胀形成碳化层；含1.0g纳米Zn时，涂层吸热峰值温度Tm＝512.5℃，放热峰值温度分别为Tm＝563.7℃。综上所述，随着纳米Zn含量的增加，阻燃体系吸放热温度提高，涂层熔融和分解时所吸收和放出的热量也越大，热稳定性能也越好。

由图10可知：未添加纳米Zn的涂层热稳定性差，吸热和放热峰平缓且有很多小的吸放热峰交错，涂层的内部受热后极不稳定；样品在50℃左右开始放热，459.8℃出现放热峰值，这一阶段是样品内部的成分开始分解放出的热量；在493.9℃处出现吸热峰，此时样品熔融炭化，涂层内部丙烯酸和丙烯酰胺降解；加入纳米Zn的含量为0.7g和1.0g时，样品涂层的热稳定性能提高，样品从室温到250℃左右出现放热趋势，这一过程是样品表面脱水过程，继续升温，在350℃左右达到玻璃化转变温度，继续升温在473.2℃和469.0℃处出现尖锐的吸热峰，此时为熔融状态，与不含纳米Zn的样品相比出现尖锐峰的原因是：纳米Zn受热后与无水对氨基苯磺酸中的磺酸根产生了配位键，提高了样品的整体耐热性能，随着温度继续升高，涂层开始分解膨胀炭化，放出大量的热，在543.8℃和544.4℃处达到峰值，之后下降并趋于稳定，说明涂层膨胀炭化后形成了一层保护层，使得样品在750℃后不会灰化，这与实验过程中发现的现象一致，表明经过炭化的涂层有效的降低了内部成分的继续降解。这说明纳米Zn的增加使涂层成炭速率加快，这有效的保护了涂层。综上而言，添加纳米Zn可以改善涂层的热稳定性。

由图11可知：三条曲线都在260℃左右出现一个较宽的小吸热峰，此过程是样品吸热去除表面水和内部结晶水的过程；加入0.2g的纳米Zn涂层在350℃-644.8℃间出现许多吸放热峰且呈边吸热边放热状态，这是由于涂层内部受热分解，丙烯酸和丙烯酰胺的降解膨胀，放出了热量；在644.8℃后出现的放热峰是由于少量的纳米Zn与磺酸形成微弱的配位键被吸热降解；添加量为1.0g的曲线没有出现吸放热峰的交替，表明其热稳定性好，这归结于纳米Zn与磺酸根的相互作用，形成的炭层提高了涂层的热稳定性能。

通过图9、图10、图11分析，纳米Zn的加入对涂层的热稳定性有一定的改善作用。

(4)UV固化涂层阻燃性能分析

A、纳米Zn/不同含硫化合物/EA阻燃涂层极限氧指数和垂直燃烧结果

表4为纳米Zn/不同含硫化合物/EA阻燃涂层极限氧指数和垂直燃烧结果。由表4可知：

1-5号样品是纳米Zn/硫化钠/EA阻燃体系涂层，当不添加纳米Zn时，涂层为无色透明，随纳米Zn含量的增加，涂层颜色逐渐由无色透明向黄色过渡。原因是植物还原法合成的纳米锌附着了苜蓿粉的色素，使纳米Zn呈淡黄色。通过极限氧指数的测定发现，未加入纳米Zn的涂层LOI为18，极易燃烧；当纳米Zn添加量为0.2g时，LOI值为25，UL-94为V-1级，此时涂层易燃烧；当纳米Zn添加量在0.5g-1.0g间，LOI最高可达31，UL-94达到V-0级，所有涂层硬度均大于5H，表明随纳米Zn含量的增加，涂层不易燃烧阻燃性能提高，原因是纳米Zn含量的增加，使Zn-S配位键连接更加紧密，从而使涂层表面的炭化层更加致密，提高了涂层残炭率。

6-10号样品是纳米Zn/无水对氨基苯磺酸/EA阻燃体系涂层，当纳米Zn添加量在0.2g和0.5g时，LOI值为27，UL-94为V-1级；当含量大于0.5g时，UL-94达到V-0级，此时涂层不易燃烧，极限氧指数最高达到31，涂层颜色随纳米Zn含量的增加由淡黄不透明到黄色，这是因为纳米Zn含量增加到一定程度后，不能与体系很好的互溶，只能分散在涂层表面，造成涂层颜色变黄。涂层阻燃性能提高一方面是因为涂层膨胀，在表面形成隔热层延缓涂层降解，另一方面纳米Zn与无水对氨基苯磺酸中的磺酸根起协同作用，两者随温度升高而降解成炭附着在涂层表面，形成保护层达到阻燃效果。

11-15号样品是纳米Zn/甲苯-4-磺酸钠/EA阻燃体系涂层，当纳米Zn添加量为0.2g时，LOI值为28，UL-94达到V-0级别；其余添加量的涂层LOI低于28，UL-94为V-1级，涂层易燃烧，原因是甲苯-4-磺酸钠为白色片状，本身不好溶于EA体系，再加上纳米Zn含量增加，导致两者溶于EA更加困难。添加0.2g的纳米Zn就能提高涂层的阻燃性能是因为甲苯-4-磺酸钠属于磺酸盐类^[10]，具有一定的阻燃性，与纳米锌相互协同阻燃EA。

表4 纳米Zn/不同含硫化合物/EA阻燃涂层极限氧指数和垂直燃烧结果

B、纳米Zn/不同含硫化合物/EA阻燃涂层残炭率分析

表5是纳米Zn/不同含硫化合物/EA阻燃涂层在室温和马弗炉下的涂层残炭率结果，由表5可知：

1-5号样品是纳米锌/硫化钠/EA涂层，在马弗炉500℃下，随纳米Zn含量增加涂层的残炭率提高，其中样品5即纳米Zn添加量为1.0g时，涂层残炭率达19.47％，而在室温下涂层残炭率最高的是4号样品，造成室温下燃烧的涂层残炭率普遍高于马弗炉中燃烧的原因是：在室温下燃烧，涂层受热不均匀，涂层内部的物质没有全部降解；而在马弗炉中，因为设备程序升温，温度控制较好使涂层受热均匀，涂层内部物质降解透彻。对于增加纳米Zn含量提高涂层残炭率的原因是：纳米Zn与硫化钠中的S离子形成配位键，使其降解时在涂层表面形成致密的ZnS纳米粒子阻隔层，提高了涂层的隔热性能；同时纳米锌降解催化有机物成炭从而延缓了涂层的降解，残炭率得到提高。

6-10号样品是纳米Zn/无水对氨基苯磺酸/EA涂层残炭率，涂层的残炭率变化没有明显规律，室温下燃烧的涂层残炭率最高的是10号样品，达到16.84％，但是在马弗炉中只有15.36％；马弗炉中燃烧的涂层残炭率最高的是9号样品，达到17.57％，而此样品在室温下燃烧的残炭率只有16.65％，原因是室温下燃烧，样品没有完全烧透，由于受热不均涂层表面形成的炭层隔绝了涂层，是内部的聚合物不易降解，而马弗炉中500℃下样品燃烧透彻，但不同位置的温度有所差别因此造成样品残炭率有所差别。

11-15号样品是纳米Zn/甲苯-4-磺酸钠/EA涂层残炭率，在室温下残炭率最高的是12号样品，达到11.52％，同样在马弗炉中燃烧残炭率最高的也是12号样品，说明此样品在室温和马弗炉下降解速率差不多，其他样品也基本如此。此时不管在什么条件下，均是添加0.2g纳米Zn的EA涂层残炭率最高，原因是甲苯-4-磺酸钠是一类磺酸盐，而大多数磺酸盐具有阻燃性，与纳米Zn协同，加强了整体的阻燃性能。

表5 纳米Zn/不同含硫化合物/EA阻燃涂层残炭率

C、纳米Zn/不同含硫化合物/EA阻燃涂层残炭率形貌分析

图12为纳米Zn/硫化钠/EA体系涂层(500℃)残炭形貌，由图12可知：1-5号样品分别是加入纳米Zn含量为0g、0.2g、0.5g、0.7g、1.0g的EA涂层残炭形貌；1-3号样品燃烧后膨胀，4号和5号并没有明显膨胀。1号样品受热膨胀、炭层脆，由许多网状结构组成，这是由于涂层中的丙烯酸和丙烯酰胺受热降解释放的气体，在涂层表面形成疏松的膨胀层；2号样品炭层中空且脆，部分炭层灰化；3号样品膨胀效果良好，且炭层表面光滑有光泽，炭层中间有部分致密的黑色物质，这可能是纳米Zn与硫化钠中S离子形成的配位键使其降解时形成致密的炭层；4号和5号涂层不膨胀，与纳米Zn的含量有关，当纳米Zn含量增加到一定程度时，Zn-S配位键连接紧密，抑制涂层中的气体释放，同时Zn-S键降解在涂层表面形成隔热炭层，且Zn离子能够催化聚合物成炭，从而在涂层表面形成厚厚的炭层，提高了涂层残炭率。

图13为纳米Zn/无水对氨基苯磺酸/EA体系涂层(500℃)残炭形貌，由图13可知：6-10号样品分别是纳米Zn含量为0g、0.2g、0.5g、0.7g、1.0g的EA涂层残炭形貌；对6号样品形貌分析可知：膨胀后的涂层仅表面有一层碳层，内部都是细小的碳渣，说明涂层的阻燃效果较差，大部分物质都已经降解。当纳米Zn含量为0.7g(9号样品)时，涂层残炭率最高。原因是Zn-SO₃H形成的配合物受热降解后一方面抑制了涂层膨胀，另一方面在涂层表面形成了致密的炭层延缓了涂层降解的速率。从10号样品的残炭形貌看出，涂层表面的碳化层两头出现了灰化，原因可能是固化制备EA涂层的过程中体系没有混合均匀。综上分析，随着纳米Zn含量的增加，涂层的膨胀率降低，但残炭率增加。

图14为纳米锌/甲苯-4-磺酸钠/EA体系涂层(500℃)残炭形貌，由图14可知：11-15号样品分别是纳米Zn含量为0g、0.2g、0.5g、0.7g、1.0g的EA涂层残炭形貌；随着纳米锌含量的增加，样品的残炭形貌变化很大，其中12号样品的残炭形貌最好。500℃下，样品11涂层膨胀脆化，原因是丙烯酸与丙烯酰胺受热降解使涂层膨胀，此时虽然暂时隔绝了热量，但高温下热量从炭层表面的空隙进入，甲苯-4-磺酸钠被降解，并使炭层脆化。加入0.2g纳米Zn(样品12)后，涂层的结构发生变化，纳米Zn与甲苯-4-磺酸钠形成配合物共同发挥阻燃涂层的作用，促进涂层成炭，有效的隔绝了热量。当纳米Zn含量大于0.2g后，涂层的残炭率反而更低，炭层表面灰化，原因是：甲苯-4-磺酸钠自身加入EA体系中不易溶解，而纳米Zn同样也不好溶，到达一定添加量后就只能分散在体系表面，使大部分的纳米Zn未与甲苯-4-磺酸钠形成配位间，造成涂层阻燃效果不佳。

由以上结果分析可知，本发明的环氧丙烯酸脂涂层具有良好的阻燃性能，并且硬度高、热稳定性好。(1)纳米Zn/硫化钠/EA阻燃体系中，马弗炉500℃下添加1.0g含量纳米Zn残炭率达到19.47％；纳米Zn/无水对氨基苯磺酸/EA阻燃体系，含0.7g纳米Zn残炭率达到17.57％；纳米Zn/甲苯-4-磺酸钠阻燃体系，含0.2g纳米Zn残炭率达12.18％；所有涂层硬度均达到5H以上。(2)通过紫外透光率的测定，纳米Zn含量的增加，对涂层的透光性能影响不大，其中纳米Zn/甲苯-4-磺酸钠/EA阻燃体系涂层透过率达80％以上。(3)纳米Zn与含硫化合物有较好的协同阻燃作用；加入0.7g到1.0g的纳米Zn能改善EA涂层的热稳定性。

Claims

1.一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

1）纳米锌的合成

将0.25-0.35mol/L的乙酸锌加入到8-12 mg/mL的苜蓿粉提取液中搅拌均匀，然后超声处理，所得混合液在23-27 ℃下静置、离心，收集溶胶并静置36-48 h，然后往溶胶中加入丙酮进行提取，经离心、干燥、研磨得到纳米锌；

2）环氧丙烯酸酯涂层的制备

将丙烯酸、丙烯酰胺、含硫物质、纳米锌和环氧丙烯酸酯混合均匀得到混合物，混合物中各组分质量百分比为：丙烯酸和丙烯酰胺35%、含硫物质5%、纳米锌2-10%、环氧丙烯酸酯50-58%，然后往混合物中加入光引发剂，得到混合树脂，将混合树脂均匀涂布在涂层载体上，光照固化，得到阻燃环氧丙烯酸酯涂层。

2.根据权利要求1所述的一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述乙酸锌的浓度为0.3mol/L，所述苜蓿粉提取的浓度为10mg/mL。

3.根据权利要求2所述的一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述乙酸锌和苜蓿粉提取液的体积比为1∶0.8-1.2。

4.根据权利要求1所述的一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述苜蓿粉提取液的制备方法如下：将苜蓿粉用HCL洗涤并干燥，然后往苜蓿粉中加入水并超声15-30 min，然后滴加NH₃-NH₄Cl缓冲溶液，控制溶液pH=4.8-5.2，再超声10-20 min，然后静置、离心，收集离心液，即为苜蓿粉提取液。

5.根据权利要求4所述的一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：所述HCL的浓度为0.01 -0.15mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述含硫物质为硫化钠、无水对氨基苯磺酸或甲苯-4-磺酸钠。

7.根据权利要求1所述的一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤2）中，混合物中丙烯酸的质量百分比为18-20%，丙烯酰胺的质量百分比为15-17%。

8.根据权利要求1所述的一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述光引发剂的加入量为混合物总量的3.5-4%。

9.根据权利要求1所述的一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤2）中，先将丙烯酸和丙烯酰胺加入烧杯中，用0.8-1.2KW的超声波超声分散至其溶解，再加入含硫物质及纳米锌，搅拌均匀后再超声振荡20-40 min，再加入环氧丙烯酸酯和1173光引发剂，搅拌均匀后再超声振荡20-40 min，得到混合树脂。

10.根据权利要求1所述的一种纳米锌协同硫元素阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述光照固化是采用800-1200 W/cm²的高压汞灯照射5 -30秒。