CN104725625B - 一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,该聚酯在聚合原料中添加了阻燃剂、无机纳米抗紫外粉体和吸湿改性单体等,其中阻燃剂和吸湿改性单体具有协同作用,提高聚酯的吸湿性,从化学结构上对聚酯进行了改性,使聚酯同时具有较强的阻燃性、抗紫外功能和吸湿性。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料及纺织纤维材料领域,特别涉及一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯。
背景技术
聚酯纤维,即涤纶,具有良好的强度、悬垂性、优异的抗折皱性能且实用耐穿,因此被广泛应用在服装纺织品方面。但是,由聚酯纤维制成的服装在穿着时在热湿舒适性、健康防护以及易燃性等方面尚存诸多不足,美国杜邦公司、日本帝人公司、台湾远东纺织、台湾中兴纺织、仪征化纤以及广东顺德金纺集团等均利用异形喷丝板使聚酯纤维表面形成各种形态的微细沟槽,达到排湿快干的目的,制备具有舒适性功能聚酯产品,然而,这只是单纯从纤维表面形态上进行了改造,而并没有对聚酯纤维的分子结构进行改良,因此其对聚酯纤维的吸湿性改进效果不良。
聚酯纤维的易燃性使其在实际应用中受到较大的阻碍,因此目前对聚酯纤维的阻燃改性成为热门研究,目前提高其阻燃性的方法主要为共聚阻燃改性,即,在聚合反应中加入阻燃剂,使阻燃剂分子连接在聚酯分子上,从而起到对聚酯纤维的阻燃改性的作用,常用的阻燃剂有含卤阻燃剂和含磷阻燃剂,其中,含卤阻燃剂阻燃效果好,但其在阻燃过程中会产生卤化氢等有毒气体,会使人体中毒或造成二次污染;而含磷阻燃剂则具有高效、持久、少烟、低毒等优点,是用于聚酯阻燃改性的发展趋势。
随着世界工业的快速发展,自然环境已经造受了一定的污染,大气层中臭氧层空洞的出现使地表紫外线辐射量逐年增强,增加了人们的皮肤损伤、老化以及光过敏反应和免疫机制失调等的风险,目前,对防紫外辐射的服装的需求量越来越大,因此,开发具有抗紫外功能的纺织品非常具有市场前景。
现有技术中,存在具有单一功能的聚酯材料及由其制造的纤维,或同时具有上述两种功能的复合聚酯材料及由其制成的纤维,它们是在聚酯制备过程中加入抗紫外浆料或阻燃剂,从而制备出具有抗紫外功能或阻燃功能的聚酯产品,如中国专利CN101735578A,公开了一种阻燃抗紫外聚酯复合材料及其制备方法,该聚酯复合材料仅在阻燃和抗紫外两方面对聚酯材料进行改性,而未对其吸湿性能进行改性,而且其所用阻燃剂中含有卤素,在阻燃的同时会带来卤化氢等有毒气体,可能引发二次中毒事件;又如中国专利CN201210526666.1中公开了一种吸湿阻燃聚酯纤维的制备方法,其对聚酯的改性只限定于阻燃和吸湿方面,而在抗紫外方面未做任何改性。
综上所述,同时具有吸湿、抗紫外和阻燃复合功能的聚酯及其纤维尚待开发。
发明内容
为了克服上述问题,本发明人经锐意研究,结果发现,在制备聚酯的过程中加入阻燃剂、无机纳米抗紫外粉体及吸湿改性单体,可同时提高聚酯纤维的阻燃性能、抗紫外性能及吸湿性能,此外,本发明人意外的发现,阻燃剂和吸湿改性单体能够增加聚酯中的无定形空间,而该无定形空间可以吸收更多的水分,从而对聚酯的吸湿性起到协同增效的作用,而且本发明采用无卤阻燃剂,减少阻燃过程中有毒气体的排放,降低环境污染及引起二次中毒的可能性,因此,本发明在聚酯中加入阻燃剂、无机纳米抗紫外粉体和吸湿改性单体,制备出具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯。
本发明的目的在于提供以下几方面:
第一方面,本发明提供一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,由包括以下配比的原料制备而成:
其中,
所述吸湿改性单体A选自:间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾中的一种或任意几种的混合物;
所述吸湿改性单体B选自:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或任意几种的混合物;
所述阻燃剂选自:9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-羧乙基苯基次磷酸、6-氧-6H-二苯并-c,e-1,2-氧磷杂己环-6-酮甲基-丁二酸中的一种或任意几种的混合物;
所述无机纳米抗紫外粉体选自:氧化锌、三氧化二铝、二氧化钛、高岭土、二氧化硅中的一种或任意几种的混合物,
其中,所述无机纳米抗紫外粉体的粒径为0~500nm,其通过以下方法处理:
(1)表面改性:将无机抗紫外固体粉末与分散润湿剂按照30:1~70:1混合、搅拌,其中,分散润湿剂选自:PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PPG200或PPG400;
(2)球磨分散:以所述多元醇为分散介质,将经过(1)表面改性的无机抗紫外固体粉末球磨分散,得到无机抗紫外固体粉末悬浮分散液;
(3)离心沉降:将(2)球磨分散后的无机抗紫外粉固体粉末悬浮分散液在2500~3000r/min转速下离心15~30秒,离心后的沉降物返回步骤(2)中,继续球磨分散。
第二方面,本发明提供上述一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,由包括以下重量配比的原料制备而成:
第三方面,本发明提供上述一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,
所述多元醇可以是乙二醇、丙二醇或丁二醇;
所述多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸。
第四方面,本发明提供上述一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,原料其还包括:
锑类催化剂 0.023~0.05份;
所述锑类催化剂选自:三氧化二锑,醋酸锑或乙二醇锑中的一种或任意几种的混合物。
第五方面,本发明提供上述的一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,所述吸湿改性单体A选自:间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠中的一种或任意几种的混合物。
第六方面,本发明提供上述一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,所述吸湿改性单体B选自:聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或任意几种的混合物。
第七方面,本发明提供上述一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,所述阻燃剂选自:9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6-氧-6H-二苯并-c,e-1,2-氧磷杂己环-6-酮甲基-丁二酸中的一种或几种的混合物。
第八方面,本发明提供上述一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,所述无机纳米抗紫外粉体为二氧化钛,其粒径为150~300nm。
第九方面,本发明提供上述一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,极限氧指数大于28%,垂直燃烧等级为V0。
第十方面,本发明提供上述一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,紫外线防护系数平均值大于400,320~420nm波段的紫外线平均透过率小于或等于2.0%。
本明提供的一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯及其纤维,具有以下有益效果:
(1)本发明提供的一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,对聚酯的分子结构进行化学改性,在原料中添加了吸湿改性单体,增加了聚酯的吸湿性,同时该吸湿改性单体能够破坏聚酯分子的规整结构,从而增加聚酯分子中无定形空间,进而增强聚酯的吸湿效果,从化学和物理本质上赋予聚酯吸湿性;
(2)本发明提供的一种具有吸湿、阻燃及抗紫外复合功能的聚酯,在原料中添加的无机纳米抗紫外粉体不仅可以增强聚酯的抗紫外性能,还可与阻燃剂协同作用,增加聚酯在熔融态时的强度以及燃烧时的成炭量,从而减缓聚酯熔体的滴落,使聚酯的阻燃性能提高;
(3)本发明提供的一种具有吸湿、阻燃及抗紫外复合功能的聚酯,其在原料中添加的阻燃剂可参与聚酯的聚合反应,连接到聚酯分子上,由于阻燃剂具有较大的侧链结构,因此其可以增加聚酯分子中无定形区的体积,而该无定形区可以吸收更多的水分,从而增加聚酯的吸湿性;同时,吸湿性增加,在聚酯燃烧时蒸发吸热,从而降低聚酯基体的温度并起到稀释可燃气体的作用,协同提高纤维的阻燃性能;
(4)本发明提供的一种具有吸湿、阻燃及抗紫外复合功能的聚酯制成的纺织品,回潮率大于1.0%,极限氧指数大于28%,垂直燃烧等级为V0,UPF平均值大于400,UVA平均透过率小于等于2.0%,由此可见,其吸湿、阻燃及抗紫外的综合性能优异;
(5)制备本发明提供的具有吸湿、阻燃及抗紫外复合功能的聚酯的方法简单,仅在制备过程中依次加入吸湿改性单体、无机纳米抗紫外粉体和阻燃剂等添加剂,而无特殊操作过程,简便易行,具有实用价值。
本发明中所用的术语“回潮率”是指,聚酯纤维中所含水分重量占干燥聚酯纤维重量的百分数。
本发明中所用的术语“极限氧指数”是指,在规定的条件下,材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。
本发明中所用的术语“垂直燃烧等级”是指,基于垂直放置的试样在点火源移开后至自熄为止的燃烧时间而对聚酯材料阻燃性的评价。
本发明中所用术语“复合功能聚酯”是指,本发明提供的具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯。
附图说明
图1-无机抗紫外固体粉末的形貌;
图2-无机抗紫外固体粉末直接添加在聚合物中的团聚现象;
图3-经表面改性、球磨分散后的无机纳米抗紫外粉体形貌;
图4-经表面改性、球磨分散后的无机纳米抗紫外粉体在聚合物中分散情况。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供的一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,由包括以下重量配比的原料制备而成:
优选为
多元酸和多元醇是制备聚酯的基础原料,其中多元醇优选为乙二醇或丙二醇;多元酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸中的一种或几种的混合物。在本发明所涉及的醇酸酯化反应中,理论重量比应为75~108:100,但是在多元醇和多元酸酯化反应过程中,酯化产物间可能会发生缩聚反应,而产生酯化反应所需的原料之一—多元醇。另外,多元醇在加料时,若用量过多,会有不利反应发生。因此,此类反应可在多元醇与多元酸的重量比为41~82:100时进行酯化反应,优选为45~76:100,即能够保证酯化反应的酯化率达到后续缩聚反应所需,同时又能有效降低由于多元醇量过多引发的不利反应。
吸湿改性单体为具有吸湿性基团的化合物或能够在聚酯分子中增加无定形空间的分子,包括吸湿改性单体A和吸湿改性单体B,
其中,
吸湿改性单体A为具有吸湿性基团,如含磺酸基团的化合物,其选自:间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾中的一种或任意几种的混合物,优选为间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)中的一种或任意几种的混合物;上述化合物除具有吸湿性基团外,同时具有较大的分子结构,将其连接在聚酯大分子上可以增大聚酯分子中的无定形区的体积,由于聚酯对于水分的吸收主要发生在无定形区,因此第一共聚单体的加入可以有效提高聚酯的吸湿能力,其添加量为基于多元酸重量的5.5%~36%,优选为多元酸物质的量的6.8%~19.8%。
吸湿改性单体B为含醚键的柔性链聚合物,其选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种或任意几种的混合物,优选为聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或任意几种的混合物;由于本发明在原料中引入了极性较强的吸湿性基团吸湿改性单体A,使得聚酯大分子之间的吸引力增大,这种吸引力在缩合过程中对聚酯有明显的增稠效应,导致制得的聚酯的分子量下降,并会产生过多的泡沫,堵塞真空管道,从而恶化聚酯产品质量,而产品质量恶化的聚酯切片在熔融纺丝时会出现“珠子丝”等不良纤维产品,因此本发明在原料中加入适量含醚键柔性链的第二共聚单体,以降低复合功能聚酯在缩合过程中的粘度,获得满足正常熔融纺丝工艺的分子量的聚酯产品,此外,吸湿改性单体B中的醚键也具有较强的吸湿能力,从而进一步提高复合功能聚酯的吸湿性,本发明优选的吸湿改性单体B的分子量为1500~4000,其添加量为多元酸重量的5.0%~25.0%,优选为多元酸重量的8.0%~15.0%。
所述阻燃剂为同时具有芳香环结构、磷酸(酯)结构和可反应的羟基或羧基官能团,选自:9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-羧乙基苯基次磷酸、6-氧-6H-二苯并-c,e1,2-氧磷杂己环-6-酮甲基-丁二酸,优选为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6-氧-6H-二苯并-c,e-1,2-氧磷杂己环-6-酮甲基-丁二酸中的一种或几种的混合物;本发明选用的阻燃剂为磷系阻燃剂,磷系阻燃剂是非卤素类阻燃剂,其能够有效避免产生卤化氢等有毒气体,而且磷系阻燃剂具有良好的消烟作用,其在阻燃过程中产生的气体无毒,无刺激性气味,对环境无害,对皮肤也无刺激作用,同时,其与聚酯分子具有较好的相容性,易于混合均匀,并且其单独使用即可达到好的阻燃效果,对聚酯的其它性能影响较小。
此外,本发明提供的磷系阻燃剂为反应型阻燃剂,可以参与到聚酯的合成过程,具有很好的耐久阻燃性。并且由于该阻燃剂的参与,聚酯大分子的紧密结构以及规整性有所降低,增加了聚酯中无定形区的体积,利于聚酯吸湿性的提高。纤维中的水分子在燃烧时蒸发、吸热,具有降低基体温度和稀释可燃气体等作用,协同提高纤维的阻燃性能。
所述无机纳米抗紫外粉体选自:氧化锌、三氧化二铝、二氧化钛、高岭土、二氧化硅中的一种或几种的混合物,优选为二氧化钛,其可以单独使用,也可多种无机纳米抗紫外粉体混合使用,优选为其中多种无机纳米抗紫外粉体的混合使用,当混合使用时其对紫外线有更好的屏蔽作用,如二氧化钛、氧化锌和二氧化硅混合,前二者对紫外线具有很好的吸收效果,而二氧化硅对UVA和UVB波段的紫外线的反射率高达85%,因此这种无机纳米抗紫外粉体的混合物同时具有反射和吸收紫外线的双重功能,无机纳米抗紫外粉体的用量是多元酸重量的0.05~3.0%,优选的为1.5~2.5%。
其中,所述无机纳米抗紫外粉体的粒径为150~300nm,其通过以下方法制备:
(1)表面改性:将无机抗紫外固体粉末与分散润湿剂按照30:1~70:1混合、搅拌,其中,分散润湿剂选自:PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PPG200或PPG400;
(2)球磨分散:以所述多元醇为分散介质,将经过(1)表面改性的无机抗紫外固体粉末球磨分散,得到无机抗紫外固体粉末悬浮分散液;
(3)离心沉降:将(2)球磨分散后的无机抗紫外固体粉末悬浮分散液在2500~3000r/min转速下离心15~30秒,离心后的沉降物返回步骤(2)中,继续球磨分散。
本发明选择的无机纳米抗紫外粉体为不透明的金属氧化物的微细或纳米粉体,其均可以反射或同时吸收紫外线,其紫外屏蔽性随无机纳米抗紫外粉体粒径的减小而增强,表面改性主要是使无机纳米抗紫外粉体与分散润湿剂,如PEG200(聚乙二醇200),PEG300(聚乙二醇300),PEG400(聚乙二醇400),PEG600(聚乙二醇600),PPG200(环氧丙烷缩合物200)或PPG400(环氧丙烷缩合物400)等混合,利用无机纳米抗紫外粉体表面的极性基团,如羟基,与分散润湿剂末端的羟基之间的氢键相互作用,使其表面包覆一层有机链段,实现无机纳米抗紫外粉体表面的“有机化”,然后再以聚合单体之一,如乙二醇,为分散介质,辅以高速球磨分散,得到粒径为0~500nm无机抗紫外粉体悬浮分散液,优选为150~300nm的无机纳米抗紫外粉体的悬浊液,经离心沉淀后,得到含有无机纳米抗紫外粉体的分散液,其重量浓度为10~30%,优选15%~20%。再将上述分散液加入聚合体系中,即可实现无机纳米抗紫外粉体颗粒在聚酯中的良好分散。
未经表面修饰处理的无机纳米抗紫外粉体的形貌如图1所示,将其添加在聚酯中得到的复合功能聚酯中存在团聚现象,如图2所示;而经表面润湿-球磨处理后,无机纳米抗紫外粉体的形貌如图3所示,将其添加在聚酯中,其可在制备的复合功能聚酯中均匀分散,如图4所示。
本发明所采用的阻燃剂、无机纳米抗紫外粉体在增加复合功能聚酯的吸湿性和阻燃性具有协同作用,具体如下:
(一)本发明所采用的阻燃剂在提高复合功能聚酯阻燃性能的同时,还具有提高复合功能聚酯吸湿性的作用,发明人推测有如下两个方面原因:
(1)在原料中加入阻燃剂,可使聚酯的结晶性能下降,从而增加聚酯无定形空间的体积,而聚酯中无定形空间体积越大其吸湿性越强,因此阻燃剂可协同增加的吸湿性;
(2)磷系阻燃剂中含有羟基和羧基,该两种化学基团为极性基团,残余的两种基团会增加聚酯通过氢键作用对水分的吸收,因此其对增加聚酯的吸湿性起到积极作用。
(二)无机纳米抗紫外粉体对阻燃的作用
在进行复合功能聚酯的改性研究中,本发明人发现,本发明所加入的无机纳米抗紫外粉体在提供抗紫外性能的同时,还可以增加聚酯的熔体粘度,对减缓聚酯燃烧时的熔体滴落有积极作用。聚酯的阻燃性虽然可通过增加阻燃剂的添加量来实现,但相当多的阻燃剂赋予聚酯难燃性的同时,会带来另一个比较严重的问题,即,聚酯熔体的滴落性增加,高温的滴落熔体易造成烫伤、粘附,或者可能引发二次火灾等,也具有相当的危害性。,因此对与聚酯的阻燃改性一样,聚酯的抗熔滴改性也十分重要。
本发明提供的具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯的原料还包括锑类催化剂0.023~0.05份;优选为0.03~0.04份,其选自:三氧化二锑,醋酸锑或乙二醇锑中的一种或任意几种的混合物,优选为乙二醇锑。
本发明公开的一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯及其纤维,具有以下优点:
第一,本发明提供的一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,对聚酯的分子结构进行化学改性,在原料中添加了吸湿改性单体,增加了聚酯的吸湿性,同时该吸湿改性单体能够破坏聚酯分子的规整结构,从而增加聚酯分子中无定形空间,进而增强聚酯的吸湿效果,从化学和物理本质上赋予聚酯吸湿性;
第二,本发明提供的一种具有吸湿、阻燃及抗紫外复合功能的聚酯,在原料中添加的无机纳米抗紫外粉体不仅可以增强聚酯的抗紫外性能,还可与阻燃剂协同作用,增加聚酯在熔融态时的强度以及燃烧时的成炭量,从而减缓聚酯熔体的滴落,使聚酯的阻燃性能提高;
第三,本发明提供的一种具有吸湿、阻燃及抗紫外复合功能的聚酯,其在原料中添加的阻燃剂可参与聚酯的聚合反应,连接到聚酯分子上,由于阻燃剂具有较大的侧链结构,因此其可以增加聚酯分子中无定形区的体积,而该无定形区可以吸收更多的水分,从而增加聚酯的吸湿性;同时,吸湿性增加,在聚酯燃烧时蒸发吸热,从而降低聚酯基体的温度并起到稀释可燃气体的作用,协同提高纤维的阻燃性能;
第四,本发明提供的一种具有吸湿、阻燃及抗紫外复合功能的聚酯制成的纺织品,回潮率大于1.0%,极限氧指数大于28%,垂直燃烧等级为V0,UPF平均值大于400,UVA平均透过率小于等于2.0%,由此可见,其吸湿、阻燃及抗紫外的综合性能优异;
第五,制备本发明提供的具有吸湿、阻燃及抗紫外复合功能的聚酯的方法简单,仅在制备过程中依次加入吸湿改性单体、无机纳米抗紫外粉体和阻燃剂等添加剂,而无特殊操作过程,简便易行,具有实用价值。
实施例
实施例1
无机纳米抗紫外粉体的前处理:称取氧化锌50g,PEG2001g,混合并搅拌,后以乙二醇为分散介质,对前述混合物进行球磨分散,球磨分散后的氧化锌粉末在2600r/min转速下离心30秒,获得氧化锌的分散粒径为190~280nm。
分别称取乙二醇(EG)45g、对苯二甲酸(PTA)98g及间苯二甲酸(IPA)2g、阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物5.4g和三氧化二锑0.032g,同时加入一酯化反应釜内在245℃温度下进行酯化反应,酯化反应3.5小时,将一酯化产物导料入二酯化反应釜,依次添加间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠(SIPE)7.5g、聚乙二醇10g以及处理后的氧化锌1.7g,在260℃下继续酯化40分钟后,导料入缩聚反应釜,在265℃下将缩聚釜内压力在40分钟降至100Pa,当釜内压力降至100Pa后开始终缩聚反应,控制缩聚釜温度在282℃,缩聚反应110分钟,在氮气保护下出料铸带后切粒,获得实施例1产品。
实施例2
无机纳米抗紫外粉体的前处理:称取三氧化二铝70g,PEG400 1g混合并搅拌,后以乙二醇为分散介质,对前述混合物进行球磨分散,球磨分散后的三氧化二铝粉末在2600r/min转速下离心25秒,获得三氧化二铝的粒径为220nm~300nm。
分别称取乙二醇(EG)41g、对苯二甲酸(PTA)98g及间苯二甲酸(IPA)2g、阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物3.0g、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物3.0g和醋酸锑0.03g,同时加入一酯化反应釜内在258℃温度下进行酯化反应,酯化反应3小时,将一酯化产物导料入二酯化反应釜,依次添加间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)16g、聚丙二醇11.5g、三氧化二铝2.0g,在260℃下继续酯化30分钟后,导料入缩聚反应釜,在270℃下将缩聚釜内压力在30分钟降至100Pa,当釜内压力降至100Pa后开始终缩聚反应,控制缩聚釜温度在280℃,缩聚反应100分钟,在氮气保护下出料铸带后切粒,获得实施例2产品。
实施例3
无机纳米抗紫外粉体的前处理:分别称取二氧化钛10g、高岭土10g、二氧化硅10g,混合后与PEG200 1g混合并搅拌,后以乙二醇为分散介质,对二氧化钛、高岭土、二氧化硅混合固体粉末进行球磨分散,球磨分散后的二氧化钛、高岭土、二氧化硅混合粉末在2600r/min转速下离心30秒,获得二氧化钛、高岭土和二氧化硅的粒径为200~400nm。
分别称取乙二醇(EG)48g、对苯二甲酸(PTA)95g、间苯二甲酸(IPA)5g、6-氧-6H-二苯并-c,e-1,2-氧磷杂己环-6-酮甲基-丁二酸6.8g和乙二醇锑0.035g,同时加入一酯化反应釜内在250℃温度下进行酯化反应,酯化反应3.5小时,将一酯化产物导料入二酯化反应釜,依次添加间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠5.5g、聚乙二醇6g、聚丁二醇5g、处理后的二氧化钛、高岭土、二氧化硅混合物1.8g,在265℃下继续酯化45分钟后,导料入缩聚反应釜,在270℃下将缩聚釜内压力在30分钟降至100Pa,当釜内压力降至100pa后开始终缩聚反应,控制缩聚釜温度在285℃,缩聚反应105分钟,在氮气保护下出料铸带后切粒,获得实施例3产品。
对比例
对比例1
称取乙二醇(EG)45g、对苯二甲酸(PTA)100g醋酸锑0.028g同时加入一酯化反应釜内在250℃温度下进行酯化反应,酯化反应3小时,在270℃下将缩聚釜内压力在50分钟降至100Pa,当釜内压力降至100Pa后开始终缩聚反应,控制缩聚釜温度在280℃,缩聚反应130分钟,在氮气保护下出料铸带后切粒,获得对比例1产品。
对比例2
将乙二醇(EG)20g、对苯二甲酸(PTA)100g和乙二醇锑0.033g,同时加入一酯化反应釜内在250℃温度下进行酯化反应,酯化反应3小时,将一酯化产物导料入二酯化反应釜,依次添加间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)3.5g、聚丙二醇10g、未经前处理的三氧化二铝1.5g,在260℃下继续酯化30分钟后,导料入缩聚反应釜,在270℃下将缩聚釜内压力在50分钟降至100Pa,当釜内压力降至100Pa后开始终缩聚反应,控制缩聚釜温度在283℃,缩聚反应105分钟,在本实验条件下,无法合成相应聚酯产品。
对比例3
无机纳米抗紫外粉体的前处理:将三氧化二铝以乙二醇为分散介质,进行球磨分散,球磨分散后的三氧化二铝粉末在2500r/min转速下离心30秒,获得三氧化二铝的粒径为500~800nm。
将乙二醇(EG)45g、对苯二甲酸(PTA)98g、间苯二甲酸(IPA)2g、阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物2.5g、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物3.0g和醋酸锑0.034g同时加入一酯化反应釜内在250℃温度下进行酯化反应,酯化反应3小时,将一酯化产物导料入二酯化反应釜,依次添加聚丙二醇3.0g、三氧化二铝0.01g,在260℃下继续酯化30分钟后,导料入缩聚反应釜,在270℃下将缩聚釜内压力在50分钟降至100Pa,当釜内压力降至100Pa后开始终缩聚反应,控制缩聚釜温度在275℃,缩聚反应120分钟,在氮气保护下出料铸带后切粒,获得对比例3产品。
对比例4
将乙二醇(EG)46g、对苯二甲酸(PTA)100g、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物2.7g、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物2.7g和醋酸锑0.032g同时加入一酯化反应釜内在250℃温度下进行酯化反应,酯化反应3.5小时,将一酯化产物导料入二酯化反应釜,依次添加间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)4.3g,在260℃下继续酯化40分钟后,导料入缩聚反应釜,在270℃下将缩聚釜内压力在50分钟降至100Pa,当釜内压力降至100pa后开始终缩聚反应,控制缩聚釜温度在282℃,缩聚反应125分钟,在氮气保护下出料铸带后切粒,获得对比例4产品。
对比例5
无机纳米抗紫外粉体的前处理:称取三氧化二铝80g与PEG200 1g混合并搅拌,混合后以乙二醇为分散介质,对三氧化二铝进行球磨分散,球磨分散后的三氧化二铝粉末在2500r/min转速下离心30秒,获得三氧化二铝的粒径为500~600nm。
将乙二醇(EG)50g、对苯二甲酸(PTA)100g、阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物3.0g、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物2.7g及催化剂醋酸锑0.032g同时加入一酯化反应釜内在255℃温度下进行酯化反应,酯化反应3小时,将一酯化产物导料入二酯化反应釜,依次添加间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)28g、聚丙二醇9.5g和上述处理过的三氧化二铝1.8g,在260℃下继续酯化30分钟后,导料入缩聚反应釜,在270℃下将缩聚釜内压力在50分钟降至100Pa,当釜内压力降至100pa后开始终缩聚反应,控制缩聚釜温度在279℃,缩聚反应130分钟,在氮气保护下出料铸带后切粒,获得对比例5产品。
试验例
本试验例所用样品为实施例1~实施例3,对比例1~对比例5所制备的复合功能聚酯。
试验例1 本发明提供的复合功能聚酯的性能测试
本实验例所用方法为:
(1)极限氧指数:GB/T2406.22009;
(2)吸湿率:GB/T6503-2008;
(3)UPF:GB/T18830-2009;
(4)T(UVA)AV:GB/T18830-2009;
(5)垂直燃烧等级:GB/T24082008;
(6)熔滴数:采用测试垂直燃烧等级的方法,使火焰持续点燃样品末端1分钟,数出熔体滴落的滴数;
(7)熔滴重量:将(6)测试中收集的熔体进行称重,精确到毫克。
实验结果如下表2所示:
表2 复合功能聚酯性能测定结果
试验例3
将上述实施例1制得的复合功能聚酯用熔融纺丝方法纺丝,其中,纺丝条件如下:
成品DTY的断裂伸长率23.5%,断裂强度3.05cN/dtex。
试验例4
将上述实施例2制得的复合功能聚酯用熔融纺丝方法纺丝,其中,纺丝条件如下:
成品DTY的断裂伸长率18.7%,断裂强度3.12cN/dtex。
试验例5
将上述实施例3制得的复合功能聚酯用熔融纺丝方法纺丝,其中,纺丝条件如下:
成品DTY的断裂伸长率28.5%,断裂强度3.01cN/dtex。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,由包括以下重量配比的原料制备而成:
其中,
所述吸湿改性单体A选自:间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾中的一种或任意几种的混合物;
所述吸湿改性单体B选自:聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或任意几种的混合物;
所述阻燃剂选自:9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-羧乙基苯基次磷酸、6-氧-6H-二苯并-c,e-1,2-氧磷杂己环-6-酮甲基-丁二酸中的一种或任意几种的混合物;
所述无机纳米抗紫外粉体选自:氧化锌、三氧化二铝、二氧化钛、高岭土、二氧化硅中的一种或任意几种的混合物;
所述锑类催化剂选自三氧化二锑,醋酸锑或乙二醇锑中的一种或任意几种的混合物,
其中,所述无机纳米抗紫外粉体的粒径为0~500nm,其通过以下方法处理:
(1)表面改性:将无机抗紫外固体粉末与分散润湿剂按照30:1~70:1混合、搅拌,其中,分散润湿剂选自:PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PPG200或PPG400;
(2)球磨分散:以所述多元醇为分散介质,将经过(1)表面改性的无机抗紫外固体粉末球磨分散,得到无机抗紫外粉体悬浊分散液;
(3)离心沉降:将(2)球磨分散后的无机抗紫外粉末的悬浊分散液在2500~3000r/min转速下离心15~30秒,离心后的沉降物返回步骤(2)中,继续球磨分散。
2.根据权利要求1所述的一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,由包括以下重量配比的原料制备而成:
3.根据权利要求1或2所述的一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,
所述多元醇选自乙二醇、丙二醇或丁二醇;
所述多元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,所述吸湿改性单体A选自:间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠中的一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,所述吸湿改性单体B选自:聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,所述阻燃剂选自:9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6-氧-6H-二苯并-c,e-1,2-氧磷杂己环-6-酮甲基-丁二酸中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,所述无机纳米抗紫外粉体为二氧化钛,其粒径为150~300nm。
8.根据权利要求1所述的一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,极限氧指数大于28%,垂直燃烧等级为V0。
9.根据权利要求1所述的一种具有吸湿、阻燃和抗紫外复合功能的聚酯,其特征在于,紫外线防护系数平均值大于400,320~420nm波段的紫外线平均透过率小于或等于2.0%。
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