CN102443153B - 一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及 一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其包括酯化反应工序和聚合反应工序，酯化反应工序包括一次酯化反应段和二次酯化反应段，在一次酯化反应段中，引入脂肪族二元羧酸和 / 或非对位芳基二元羧酸作为第三单体；在二次酯化反应段中引入柔性聚乙二醇作为第四单体；酯化完成后，加入分别用醋酸与乙二醇为溶剂调配的受阻胺类光稳定剂和受阻酚类抗氧剂，以及羟基硅油；在聚合反应工序的预聚合结束之后、终聚合之前，加入紫外线吸收剂。由 本发明方法所得聚酯切片纺成的纤维具有优异的抗紫外线、抗起球功能，织成针织及机织面料后， 经测试其相关技术指标为：紫外光透过率 ≤5.0 ％，抗起球性能≥ 4 级 。

Description

一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法。

背景技术

自聚酯纤维问世以来，凭借其良好的强度、优良的抗皱性能、悬垂性能及洗可穿性能而被广泛应用于服装纺织品，经过近几十年的长足发展，PET聚酯纤维已经成为目前世界上产量最大、应用范围最广的合成聚酯品种。但其与各种天然纤维相比还存在着诸多不足：手感发硬、吸湿性差、抗紫外线性能差、易产生静电、易起球、难于染色等。天然纤维如棉、真丝、毛、麻等虽然具有良好的染色性能、面料具有透气性、吸汗保湿性能好，无静电、舒适性好的特点，但却存在易皱、导湿以及速干性差等不足。

随着聚酯纤维应用范围的逐步扩大，自上世纪70年代开始，发达国家针对聚酯纤维的上述不足，以天然纤维的诸多优点为目标，在纤维的服用舒适性方面，从三个方面入手，改善聚酯纤维的服用性能。一方面：通过纺丝工艺技术的革新，生产各种差别化纤维，逐步开发出细旦、超细旦纤维纺丝技术，通过复合纺丝技术生产海岛纤维、桔瓣纤维、双组分复合纤维、异形截面纤维等一系列差别化纺丝品种，使聚酯面料在柔软性、弹性、仿真丝等功能方面取得了长足进步；另一方面：通过不同组分的共混纺丝，以物理共混方式生产各种具有特殊功能的纤维品种，通过面料的后整理也可赋予面料全新的功能；第三方面：通过共聚反应，改善聚酯大分子链本身结构，通过引入可改善聚酯纤维面料性能的共聚组分基团，永久性赋予纤维各种特殊性能。目前，包括阻燃、阳离子可染、高收缩、分散染料易染、抗静电、抗紫外线、远红外保温等一系列功能性聚酯纤维，对聚酯纤维及面料细分市场产生了重要影响。

我国的化纤市场经过改革开放几十年来的长足进步，在常规聚酯纤维生产方面已经达到世界总产量的68％水平，但在功能性聚酯纤维的开发和应用领域，我国目前还处于起步阶段，目前多限于单功能聚酯及纤维的开发，如抗紫外聚酯纤维，抗静电聚酯纤维等。而对于具有复合功能、高附加值功能性纤维的开发，则还亟需科研人员在多功能复合纤维领域取得突破。

公告号为CN1204196C的中国发明专利公开了一种抗紫外氧化锌复合聚酯及其制备方法，该方法首先制备抗紫外剂中间体碱式碳酸锌乙二醇的悬浮液，然后在PET聚酯合成的酯化反应阶段结束后、低真空聚合前，将抗紫外剂中间体碱式碳酸锌乙二醇的悬浮液加入，在聚合反应生成聚酯的同时，碱式碳酸锌分解生成氧化锌，得到抗紫外线氧化锌复合聚酯，其中氧化锌含量为聚酯切片重量的0.1％～5％。该方法所得聚酯中，氧化锌能够保持较小的粒度，从而吸收紫外线的性能增强。然而，该方法为了使碱式碳酸锌分解，必须使聚合在285℃以上进行，而碱式碳酸锌将分解成二氧化碳、水及氧化锌，而在终聚过程中，一方面二氧化碳会影响真空度、并造成切片含有大量气泡，另一方面、缩聚最后阶段产生大量水分会产生降解反应，严重影响产品质量，同时，未完全分解的碱式碳酸锌在纺丝过程中将会继续分解，纤维可纺性变差，断裂强度降低。

公开号为CN101864067A的中国发明专利申请公开了一种具有抗紫外线功能的聚酯的制备方法，其包括(1)复合型抗紫外剂的制造：复合型抗紫外剂由无机抗紫外遮蔽剂和有机紫外吸收剂组成；无机抗紫外遮蔽剂的成分是纳米级TiO₂和Al₂O₃或SiO₂无机氧化物；有机紫外吸收剂为苯并三唑类有机物质；无机抗紫外遮蔽剂与有机紫外吸收剂的重量比为1∶1，称取此复合型抗紫外剂与乙二醇配成浆液，然后置于球磨机中分散0.5-1小时；(2)、酯化反应工序：熔融的对苯二酸和乙二醇，连续或间歇供给酯化釜，在温度160～220℃，压力0.3Mpa下进行酯化反应，待蒸出的副产物水达到理论量的90％时，酯化反应停止；(3)聚合反应工序：酯化反应工序后得到对苯二甲酸二羟基乙酯单体，加入复合型抗紫外剂，同时加入催化剂醋酸锑，送入聚合工序，以对苯二甲酸重量％计，催化剂加入量为0.03-0.04％，复合型抗紫外剂的加入量在1.5-2.0％；单体在聚合釜中先在常压215～225℃下进行预聚合，然后在绝对压力小于150pa，温度285±2℃下进行聚合，促使反应达到一定的聚合度，产生的乙二醇经冷凝器后回收；(4)缩合反应结束后，物料经过铸带、冷却、切粒、干燥制得抗紫外聚酯切片。该方法的不足是：苯并三唑为有机酚类化合物，高温条件下作为质子酸形式存在，可破坏无机纳米粉体TiO₂和Al₂O₃或SiO₂的表面有机处理剂，导致预聚过程中无机纳米粉体的团聚。另外，由于无机纳米粉体在聚合过程中，在高温条件下持续4～6小时的时间，纳米粒子发生团聚现象明显，在低温超分散条件下，无机纳米离子是以巨大的比表面积使光线在穿过面料时产生强漫散射效应，达到抗紫外线的目的，但是经过长时间的高温反应以后，原来的无机纳米粉体大量团聚形成了微米级粒子，对光线的漫散射作用大幅降低，另外，该方法在预聚反应前加入苯并三唑类有机物，预聚反应过程中，会因大量EG蒸发被抽出体系。

公告号为CN100503910C的中国发明专利公开了一种纳米氮化钛抗紫外线聚酯纤维，其是通过母粒法纺制抗紫外线纤维。公告号为CN1300246C的中国发明专利公开了一种原位生成纳米二氧化钛制备抗紫外聚酯的方法，其制备钛的乙二醇盐虽经有机处理剂或硅烷偶联剂进行表面处理，但乙二醇钛作为聚合催化剂，对PET聚合反应具有强催化作用与副反应降解作用，易造成PET切片色相差、分子量分布过宽，另外，聚合过程中原位水解生成纳米级二氧化钛，一方面聚合后期的分解产生的水分子严重影响聚合反应，另一方面，该方法制成的纳米级二氧化钛是良好的污水有机物分解材料，切片在经长时间阳光照射后，粘度下降，产生分解。公开号为CN101864067A的发明专利申请，公开了抗紫外超细涤纶及其制备方法，是一种经偶联剂处理过的抗紫外线添加剂共混纺丝技术。公告号为CN101735578B的发明专利公开了一种阻燃抗紫外线复合材料及其制备方法，使用的是以无机纳米抗紫外线材料为紫外线散射材料，产生一定的抗紫外线效果。

综上，现有技术主要都是依靠无机纳米粉体具有的巨大比表面积为基础的对紫外线产生漫散射产生抗紫外线效果，其抗紫外效果的稳定性及效率有待改善，这就需要从抗紫外线机理入手，制备具有更优抗紫外效果且具有良好纺丝性的聚酯。另外，还亟需开发在具有抗紫外线功能的同时，还兼具其它功能例如抗老化性、吸湿速干性，抗静电性，抗起球性的复合功能聚酯。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，包括依次进行的酯化反应工序和聚合反应工序，其中：

所述酯化反应工序包括一次酯化反应段和二次酯化反应段，其中：所述一次酯化反应段实施如下：将对苯二甲酸、乙二醇以及第三单体加入到酯化反应釜中，在250℃～265℃下进行一次酯化反应，所述对苯二甲酸、乙二醇的投料摩尔比为1∶1.2～1.3，所述的第三单体为脂肪族二元羧酸和非对位芳基二元羧酸中的一种或几种，且其加入量为对苯二甲酸重量的0.3％～3.5％；所述二次酯化反应段实施如下：一次酯化反应段完成后，加入乙二醇降温至230℃～235℃，在氮气保护下，加入数均分子量为200～6000的聚乙二醇作为第四单体，第四单体的加入量为对苯二甲酸重量的0.5％～4.2％，然后加入质量浓度为2％～5％的受阻胺类光稳定剂的调配液和质量浓度为2％～5％的受阻酚类抗氧剂的调配液，搅拌均匀，反应釜开始升温，缓慢加入羟值为0.5％～8.0％的羟基硅油，进行二次酯化反应，至反应釜温度达到260℃，二次酯化反应完成，以聚酯切片重量为基准，所述受阻胺类光稳定剂和受阻酚类抗氧剂的加入量分别为10～300ppm，所述的受阻胺类光稳定剂的调配液为受阻胺类光稳定剂分散在溶剂乙二醇中并加入醋酸后所得pH值为4～5的溶液，所述的受阻酚类抗氧剂的调配液为受阻酚类抗氧剂分散在溶剂乙二醇中并加入醋酸后所得pH值为4～5的溶液；所述羟基硅油的加入量为聚酯切片重量的0.1％～1.2％；

所述聚合反应工序实施如下：将预先调配好的纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液，缓慢加入二次酯化反应段结束后的体系中，搅拌均匀，加入聚合催化剂，开始抽真空，进行预聚反应，预聚反应温度控制在260℃～275℃，真空度为0.6～2.0kpa，所述纳米级二氧化钛的加入量为聚酯切片重量的0.1％～0.8％；预聚反应结束后，关闭真空系统，在氮气保护以及负压下，将液态或熔融的紫外线吸收剂注入，混合，经预聚过滤器过滤后，进入终聚釜，所述紫外线吸收剂的加入量为聚酯切片重量的0.1％～2.0％；最后，在终聚釜中，温度270℃～285℃、压力40～100Pa下进行终聚合反应，终聚合反应完成后，出料切粒，得抗紫外线、抗起球聚酯切片。

根据本发明，所述的第三单体可以为选自丁二酸、戊二酸、己二酸、1，4-环己烷二甲酸、2，2-二甲基丙二甲酸、间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸中的一种或多种。第三单体可作为降低纤维结晶度改性组分，主要用于防止聚酯面料在户外阳光直射的严酷条件下，纤维发生再结晶造成面料强度下降，其加入量优选为对苯二甲酸重量的0.8％～2.5％。

根据本发明，所述的紫外线吸收剂可以为以下种类的紫外线吸收剂中的一种或多种的组合：苯并三唑类紫外线吸收剂：

326、

234、

350、320、

328；低挥发性苯并三唑类紫外线吸收剂

360；红移苯并三唑类紫外线吸收剂327；以及

UV-P，氰特紫外线吸收剂CYASORB UV-3638F，三嗪系列紫外线吸收剂UV-1577，紫外线吸收剂的优选加入量为聚酯切片重量的0.15％～1.10％。优选地，选择以下紫外线吸收剂的一种或几种复合使用：苯并三唑类系列紫外线吸收剂：

234、

320、

328；低挥发性苯并三唑类紫外线吸收剂360；红移苯并三唑类紫外线吸收剂

327；以及

UV-P，氰特紫外线吸收剂CYASORB UV-3638F，三嗪系列紫外线吸收剂UV-1577等。特别优选的，选择以下种类的紫外线吸收剂的一种或几种复合使用：苯并三唑类系列紫外线吸收剂：

234、

320、

328；以及

UV-P，氰特紫外线吸收剂CYASORB UV-3638F。加入紫外线吸收剂之后的混合时间优选为4～8分钟。

根据本发明，所述的受阻胺类光稳定剂可以为选自非聚合型高分子量受阻胺光稳定剂

119FL，聚合型受阻胺类光稳定剂Chimassorb944、Tinuvin 788以及光稳定剂770双(2，2，6，6-四甲-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或多种，优选为二种以上光稳定剂混合而成的复合光稳定剂，例如为Tinuvin 788与

119FL按重量比1∶1的混合物。所述的受阻胺类光稳定剂的加入量优选为15～90ppm(以聚酯总重量为基准)。所述的受阻酚类抗氧剂可以为Irganox 1076，Irganox 1010及Irgafos168中的一种或多种，优选为二种以上的抗氧剂混合而成的复合抗氧剂，例如Irganox 1076与Irganox 1010按重量比1∶3的混合物。受阻酚类抗氧剂的加入量为30～250ppm(以聚酯总重量为基准)。优选地，受阻胺类光稳定剂的加入量为35～60ppm，受阻酚类抗氧剂的加入量为75～180ppm。一定量的受阻胺类光稳定剂及受阻酚类抗氧剂能够作为辅助组分，与紫外线吸收剂产生协同效应，保证了聚酯具有良好的耐光性和抗氧化性能。

根据本发明，聚合催化剂可以是已知的各种聚酯用聚合催化剂。具体地在本发明中，聚合催化剂使用乙二醇锑，其加入量一般为450～550ppm(以聚酯切片的重量为基准)。

根据本发明的进一步实施方案：所述的纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液的调配过程如下：首先制备8wt％～12wt％的二氧化钛的乙二醇悬浮液，然后经高速搅拌、使用超细研磨机研磨、高速离心沉降后，经检验合格后，转入超声波粉碎槽粉碎，经过滤器过滤后，即得。此外，在一次酯化反应段完成后，优选通过加入乙二醇，将反应釜温度降至230℃～235℃。

根据本发明，聚酯切片的纺丝工序与常规PET聚酯的纺丝工序相同，一般包括纺丝、卷绕、拉伸、定型步骤，但是由于本发明所得的聚酯切片其熔点与常规PET聚酯相比有所下降，因此在纺丝过程中，需对纺丝条件进行调整，实施纺丝的条件比较普通PTT聚酯纤维，螺杆各区温度下调8～15℃。相应的拉伸定型温度也要下调。本领域所属技术人员可以根据具体的聚酯切片的熔点来调整相应的纺丝条件。根据本发明的一个具体方面，纺丝温度控制在255℃～278℃，拉伸温度为142℃～150℃，热定型温度为110℃～135℃。

为拓展聚酯纤维的使用领域，应用于春夏季户外运动与休闲服装系列，上述纤维截面可以为圆型、三角、十字、三叶、中空等系列形状，进一步扩大作为具有抗紫外线、抗起球复合功能纤维的产品优势，纤维截面也可采用“W”与中空复合型。也可具备良好的吸湿快干功能。将其与天然纤维混纺，可提高面料的舒适性。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明以紫外线吸收剂为主，通过吸收紫外线转化为其它波长的光线减少紫外光对人体皮肤的伤害，同时，也采用传统的添加具有强光反射作用的无机纳米粉体，作为辅助组分，进一步提高聚酯抗紫外线功能，添加的纳米二氧化钛粉体，具有大的比表面积，大幅提高其对光线的漫散射效果，在起到消光作用的同时、降低光线透过率，进一步提高了纤维的抗紫外线功能；另外，通过配合使用受阻胺类光稳定剂与受阻酚类抗氧剂，与紫外线吸收剂协同，进一步提高了纤维面料在户外阳光直射条件下的抗紫外线性能。

2、与以往在酯化反应之后立即加入抗紫外剂不同，本发明是在预聚反应完成以后，终聚反应进行前加入液体或熔融的紫外线吸收剂，如此，有效减少紫外线吸收剂的停留时间，大幅减少紫外线吸收剂的挥发或引起副反应，由于熔体在预聚反应完成后运动粘度较小，也同时保证了紫外线吸收剂在熔体中良好的分散效果，紫外线吸收剂的加入量较少，成本较低。

3、本发明在二次酯化反应段加入羟基硅油，在形成大分子链过程中，羟基硅油参与聚合反应，一方面，羟基硅油反应活化能低，有利于加速聚合反应速度；另一方面，其与羧酸反应后的键合属于弱键，在纺丝过程中受热易断裂，会使聚酯熔体产生均匀且较大的粘度降，如此，通过控制羟基硅油的加入量与纺丝条件，可分别制备适合短纤维生产的专用抗紫外线、抗起球聚酯切片，聚酯切片粘度控制为0.730±0.012，经纺丝卷绕，拉伸，热定型后(纤维除在卷绕过程中高温状态下有一定热降解以外，其在拉伸与热定型过程中，接触高温蒸汽，在高温与水蒸气分子存在条件下，大分子链中硅酯键合进一步断裂，产生二次粘度降)，纤维的最终粘度控制为0.58±0.012左右，纤维断裂强度控制在3.2±0.2左右，在满足加工及服用强度的同时，赋予纤维良好的抗起球性能。

4、将受阻胺类光稳定剂与受阻酚类抗氧剂先制成特定的调配液加入，其中的醋酸可以在不影响产品质量的前提下(醋酸在预聚反应过程中可迅速发生闪蒸，排出系统)，有效抑制受阻胺类光稳定剂与受阻酚类抗氧剂与后续加入的羟基硅油在高温下发生反应(羟基硅油高温下为具有一定强度的质子酸，可与受阻胺类光稳定剂及受阻酚类抗氧剂在高温下产生反应)。

5、本发明在一次酯化反应段加入的第三单体，能够降低纤维的结晶性能，防止在户外条件下纤维因诱导结晶造成的强度下降，使面料在户外阳光直射条件下因结晶造成面料强度降低的影响消除，提高了服装的耐穿性能；在二次酯化反应阶段加入的聚乙二醇提高了纤维的柔软性，有效降低纤维的断裂强度，提高了纤维的抗起球性能。

6、由本发明所得聚酯制成的纤维为原料的针织和机织面料，经测试其相关技术指标为紫外光透过率≤5.0％，抗起球性能≥4级，抗紫外线、抗起球复合功能优异，特别适于制作春夏季服装。

具体实施方式

根据本发明的具有抗紫外线、抗起球复合功能纤维的制备方法，主要思路如下：在合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的过程中，以脂肪族二元羧酸或非对位芳基二元羧酸为第三单体；选取分子量为200～6000的聚乙二醇为第四单体，并加入一定量的紫外线吸收剂。同时，为保证纤维具有良好的抗起球性能，提高聚合反应速度，在聚合阶段加入一定量的羟基硅油。为保证聚酯具有良好的耐光性与抗氧化性能，加入一定量的受阻胺类光稳定剂及受阻酚类抗氧剂作为辅助组分配合使用，与紫外线吸收剂产生协同效应。此外，还添加一定量的纳米二氧化钛粉体，其在起到消光作用的同时、降低光线透过率，进一步提高了产品的抗紫外线功能。可采用常规聚酯生产工艺进行生产，羟基硅油、受阻胺光稳定剂与受阻酚抗氧剂分别在酯化反应完成后加入，因羟基硅油属于双官能团单体，有一定酸性，必须使之先参与聚合后，紫外线吸收剂在预聚反应完成后以液态或熔融状态注入系统，经过滤后进入终聚釜完成聚合反应，制备具有抗紫外线、抗起球共聚酯切片，然后经预结晶、干燥、纺丝获得聚酯纤维。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

以下实施例中，均采用pH值为4～5、质量浓度2％的复合光稳定剂的调配液(溶剂为乙二醇，并用醋酸调节pH值)以及pH为4～5、质量浓度2％的复合抗氧剂的调配液(溶剂为乙二醇，并用醋酸调节pH值)。其中，复合光稳定剂由Tinuvin 788与

119FL按重量比1∶1组成；复合抗氧剂由Irganox 1076与Irganox 1010按重量比1∶3组成。

以下实施例中，均采用10wt％的纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液，其制备过程为：首先制备10wt％的二氧化钛的乙二醇悬浮液，然后经高速搅拌、使用超细研磨机研磨、高速离心沉降后，经检验合格后，转入超声波粉碎槽粉碎，经过滤器过滤后，即得。以下实施例中，均采用10wt％的纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液，其制备过程为：首先制备10wt％的二氧化钛的乙二醇悬浮液，然后经高速搅拌、使用超细研磨机研磨、高速离心沉降后，经检验合格后，转入超声波粉碎槽粉碎，经过滤器过滤后，即得。

实施例1

本实施例提供一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：

(1)、一次酯化反应段：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、0.52kg间苯二甲酸，7.5kg乙二醇(EG)加入70升酯化反应釜，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa，进行酯化，酯化温度控制在250～265℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应。

(2)、二次酯化反应段：一次酯化完成后，首先加入乙二醇，使反应釜温度降至230～235℃(在较低的体系温度下，可保证所加入的各种改性组分在更温和的分散条件下进行)，然后将450g熔融的数均分子量为2000的聚乙二醇在氮气保护下加入反应釜，搅拌均匀，然后以上述的调配液形式加入1.125g复合光稳定剂，以上述的调配液形式加入3.375g上述的复合抗氧剂，加入完毕后搅拌均匀，反应釜开始升温，并缓慢加入120g羟值为5.5％的羟基硅油，进行二次酯化反应，至反应釜温度达到260℃。羟基硅油二次酯化反应出水完成，酯化塔顶开始降温。

(3)、聚合反应工序：将1250g预先调配好的10wt％纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液，缓慢加入体系中，搅拌均匀。加入聚合催化剂，搅拌均匀后送至预聚釜升温聚合，控制温度260～275℃，开启真空泵，在40分钟内缓慢降至2Kpa，低真空聚合反应结束，关闭真空系统，在氮气保护及负压情况下将已熔融好的113g紫外线吸收剂

234，由专用设备注入系统，混合5分钟后，经预聚过滤器过滤后进入终聚釜，开启高真空，压力为40～100pa，在270～285℃条件下进行常规聚合，至达到规定粘度，停止聚合反应，聚合反应完成后出料切粒。得到抗紫外线、抗起球聚酯切片22.5kg，其测试结果见表1。

实施例2

本实施例提供一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：

(1)、一次酯化反应段：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、0.52kg间苯二甲酸，7.5kg乙二醇(EG)加入70升酯化反应釜，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa，进行酯化，酯化温度控制在250～265℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应。

(2)、二次酯化反应段：一次酯化完成后，首先加入乙二醇，使反应釜温度降至230～235℃，然后将450g熔融的数均分子量为2000的聚乙二醇在氮气保护下加入反应釜，搅拌均匀。然后以上述的调配液形式加入1.125g复合光稳定剂，以上述的调配液形式加入3.375g上述的复合抗氧剂。加入完毕后搅拌均匀，反应釜开始升温，并缓慢加入160g羟值为5.5％的羟基硅油，进行二次酯化反应，至反应釜温度达到260℃。羟基硅油二次酯化反应出水完成，酯化塔顶开始降温。

(3)、聚合反应工序：将1250g预先调配好的10wt％纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液，缓慢加入体系中，搅拌均匀。加入聚合催化剂，搅拌均匀后送至预聚釜升温聚合，控制温度260～275℃，开启真空泵，在40分钟内缓慢降至2Kpa，低真空聚合反应结束，关闭真空系统，在氮气保护及负压情况下将已熔融好的226g紫外线吸收剂234，由专用设备注入系统，混合5分钟后，经预聚过滤器过滤后进入终聚釜，开启高真空，压力为40～100pa，在270～285℃条件下进行常规聚合，至达到规定粘度，停止聚合反应，聚合反应完成后出料切粒。得到抗紫外线、抗起球聚酯切片22.5kg，其测试结果见表1。

实施例3

本实施例提供一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：

(1)、一次酯化反应段：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、0.52kg间苯二甲酸，7.5kg乙二醇(EG)加入70升酯化反应釜，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa，进行酯化，酯化温度控制在250～265℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应。

(2)、二次酯化反应段：一次酯化完成后，首先加入乙二醇，使反应釜温度降至230～235℃，然后将450g熔融的数均分子量为2000的聚乙二醇在氮气保护下加入反应釜，搅拌均匀。然后以上述的调配液形式加入1.125g复合光稳定剂，以上述的调配液形式加入3.375g上述的复合抗氧剂，加入完毕后搅拌均匀。反应釜开始升温，并缓慢加入120g羟值为5.5％的羟基硅油，进行二次酯化反应，至反应釜温度达到260℃。羟基硅油二次酯化反应出水完成，酯化塔顶开始降温。

(3)、聚合反应工序：将1250g预先调配好的10wt％纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液，缓慢加入体系中，搅拌均匀。加入聚合催化剂，搅拌均匀后送至预聚釜升温聚合，控制温度260～275℃，开启真空泵，在40分钟内缓慢降至2Kpa，低真空聚合反应结束，关闭真空系统，在氮气保护及负压情况下将已熔融好的113g紫外线吸收剂

320，由专用设备注入系统，混合5分钟后，经预聚过滤器过滤后进入终聚釜，开启高真空，压力为40～100pa，在270～285℃条件下进行常规聚合，至达到规定粘度，停止聚合反应，聚合反应完成后出料切粒，得到抗紫外线、抗起球聚酯切片22.5kg，其测试结果见表1。

实施例4

本实施例提供一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：

(1)、一次酯化反应段：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、0.52kg间苯二甲酸，7.5kg乙二醇(EG)加入70升酯化反应釜，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa，进行酯化，酯化温度控制在250～265℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应。

(2)、二次酯化反应段：一次酯化完成后，首先加入乙二醇，使反应釜温度降至230～235℃，然后将450g熔融的数均分子量为2000的聚乙二醇在氮气保护下加入反应釜，搅拌均匀。然后以上述的调配液形式加入1.125g复合光稳定剂，以上述的调配液形式加入3.375g上述的复合抗氧剂，加入完毕后搅拌均匀。反应釜开始升温，并缓慢加入160g羟值为5.5％的羟基硅油，进行二次酯化反应，至反应釜温度达到260℃。羟基硅油二次酯化反应出水完成，酯化塔顶开始降温。

(3)、聚合反应工序：将1250g预先调配好的10wt％纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液，缓慢加入体系中，搅拌均匀。加入聚合催化剂，搅拌均匀后送至预聚釜升温聚合，控制温度260～275℃，开启真空泵，在40分钟内缓慢降至2Kpa，低真空聚合反应结束，关闭真空系统，在氮气保护及负压情况下将已熔融好的226g紫外线吸收剂

320，由专用设备注入系统，混合5分钟后，经预聚过滤器过滤后进入终聚釜，开启高真空，压力为40～100pa，在270～285℃条件下进行常规聚合，至达到规定粘度，停止聚合反应，聚合反应完成后出料切粒，得到抗紫外线、抗起球聚酯切片22.5kg，其测试结果见表1。

实施例5

本实施例提供一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：

(1)、一次酯化反应段：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、0.52kg间苯二甲酸，7.5kg乙二醇(EG)加入70升酯化反应釜，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa，进行酯化，酯化温度控制在250～265℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应。

(2)、二次酯化反应段：一次酯化完成后，首先加入乙二醇，使反应釜温度降至230～235℃，然后将450g熔融的数均分子量为2000的聚乙二醇在氮气保护下加入反应釜，搅拌均匀。然后以上述的调配液形式加入1.125g复合光稳定剂，以上述的调配液形式加入3.375g上述的复合抗氧剂，加入完毕后搅拌均匀。反应釜开始升温，并缓慢加入120g羟值为5.5％的羟基硅油，进行二次酯化反应，至反应釜温度达到260℃。羟基硅油二次酯化反应出水完成，酯化塔顶开始降温。

(3)、聚合反应工序：将1250g预先调配好的10wt％纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液，缓慢加入体系中，搅拌均匀。加入聚合催化剂，搅拌均匀后送至预聚釜升温聚合，控制温度260～275℃，开启真空泵，在40分钟内缓慢降至2Kpa，低真空聚合反应结束，关闭真空系统，在氮气保护及负压情况下将已熔融好的113g紫外线吸收剂(234与

320的混合物，二者重量之比为1∶1)，由专用设备注入系统，混合5分钟后，经预聚过滤器过滤后进入终聚釜，开启高真空，压力为40～100pa，在270～285℃条件下进行常规聚合，至达到规定粘度，停止聚合反应，聚合反应完成后出料切粒，得到抗紫外线、抗起球聚酯切片22.5kg，其测试结果见表1。

实施例6

本实施例提供一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：

(1)、一次酯化反应段：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、0.52kg间苯二甲酸，7.5kg乙二醇(EG)加入70升酯化反应釜，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa，进行酯化，酯化温度控制在250～265℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应。

(2)、二次酯化反应段：一次酯化完成后，首先加入乙二醇，使反应釜温度降至230～235℃，然后将450g熔融的数均分子量为2000的聚乙二醇在氮气保护下加入反应釜，搅拌均匀。然后以上述的调配液形式加入1.125g复合光稳定剂，以上述的调配液形式加入3.375g上述的复合抗氧剂，加入完毕后搅拌均匀。反应釜开始升温，并缓慢加入160g羟值为5.5％的羟基硅油，进行二次酯化反应，至反应釜温度达到260℃。羟基硅油二次酯化反应出水完成，酯化塔顶开始降温。

(3)、聚合反应工序：将1250g预先调配好的10wt％纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液，缓慢加入体系中，搅拌均匀。加入聚合催化剂，搅拌均匀后送至预聚釜升温聚合，控制温度260～275℃，开启真空泵，在40分钟内缓慢降至2Kpa，低真空聚合反应结束，关闭真空系统，在氮气保护及负压情况下将已熔融好的226g紫外线吸收剂(

234与

320的混合物，二者重量之比为1∶1)，由专用设备注入系统，混合5分钟后，经预聚过滤器过滤后进入终聚釜，开启高真空，压力为40～100pa，在270～285℃条件下进行常规聚合，至达到规定粘度，停止聚合反应，聚合反应完成后出料切粒，得到抗紫外线、抗起球聚酯切片22.5kg，其测试结果见表1。

实施例7

本实施例提供一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：

(1)、一次酯化反应段：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、0.52kg间苯二甲酸，7.5kg乙二醇(EG)加入70升酯化反应釜，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa，进行酯化，酯化温度控制在250～265℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应。

(2)、二次酯化反应段：一次酯化完成后，首先加入乙二醇，使反应釜温度降至230～235℃，然后将450g熔融的数均分子量为2000的聚乙二醇在氮气保护下加入反应釜，搅拌均匀。然后以上述的调配液形式加入1.125g复合光稳定剂，以上述的调配液形式加入3.375g上述的复合抗氧剂，加入完毕后搅拌均匀。反应釜开始升温，并缓慢加入120g羟值为5.5％的羟基硅油，进行二次酯化反应，至反应釜温度达到260℃。羟基硅油二次酯化反应出水完成，酯化塔顶开始降温。

(3)、将1250g预先调配好的10wt％纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液，缓慢加入体系中，搅拌均匀。加入聚合催化剂，搅拌均匀后送至预聚釜升温聚合，控制温度260～275℃，开启真空泵，在40分钟内缓慢降至2Kpa，低真空聚合反应结束，关闭真空系统，在氮气保护及负压情况下将已熔融好的113g紫外线吸收剂(

234与氰特紫外线吸收剂CYASORB UV-3638F的混合物，二者重量之比为2∶1)，由专用设备注入系统，混合5分钟后，经预聚过滤器过滤后进入终聚釜，开启高真空，压力为40～100pa，在270～285℃条件下进行常规聚合，至达到规定粘度，停止聚合反应，聚合反应完成后出料切粒。得到抗紫外线、抗起球聚酯切片22.5kg，其测试结果见表1。

实施例8

本实施例提供一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：

(1)、一次酯化反应段：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、0.52kg间苯二甲酸，7.5kg乙二醇(EG)加入70升酯化反应釜，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa，进行酯化，酯化温度控制在250～265℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应。

(2)、二次酯化反应段：一次酯化完成后，首先加入乙二醇，使反应釜温度降至230～235℃，然后将450g熔融的数均分子量为2000的聚乙二醇在氮气保护下加入反应釜，搅拌均匀。然后以上述的调配液形式加入1.125g复合光稳定剂，以上述的调配液形式加入3.375g上述的复合抗氧剂，加入完毕后搅拌均匀。反应釜开始升温，并缓慢加入160g羟值为5.5％的羟基硅油，进行二次酯化反应，至反应釜温度达到260℃。羟基硅油二次酯化反应出水完成，酯化塔顶开始降温。

(3)、聚合反应工序：将1250g预先调配好的10wt％纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液，缓慢加入体系中，搅拌均匀。加入聚合催化剂，搅拌均匀后送至预聚釜升温聚合，控制温度260～275℃，开启真空泵，在40分钟内缓慢降至2Kpa，低真空聚合反应结束，关闭真空系统，在氮气保护及负压情况下将已熔融好的226g紫外线吸收剂(

234与氰特紫外线吸收剂CYASORB UV-3638F的混合物，二者重量之比为2∶1)，由专用设备注入系统，混合5分钟后，经预聚过滤器过滤后进入终聚釜，开启高真空，压力为40～100pa，在270～285℃条件下进行常规聚合，至达到规定粘度，停止聚合反应，聚合反应完成后出料切粒。得到抗紫外线、抗起球聚酯切片，其测试结果见表1。

对比例1

本对比例提供一种聚酯切片的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：

(1)、一次酯化反应段：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、0.52kg间苯二甲酸，7.5kg乙二醇(EG)加入70升酯化反应釜，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa，进行酯化，酯化温度控制在250～265℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应。

(2)、二次酯化反应段：一次酯化完成后，首先加入乙二醇，使反应釜温度降至230～235℃，然后将450g熔融的数均分子量为2000的聚乙二醇在氮气保护下加入反应釜，搅拌均匀。然后以上述的调配液形式加入1.125g复合光稳定剂，以上述的调配液形式加入3.375g上述的复合抗氧剂，加入完毕后搅拌均匀。反应釜开始升温，并缓慢加入160g羟值为5.5％的羟基硅油，进行二次酯化反应，至反应釜温度达到260℃。羟基硅油二次酯化反应出水完成，酯化塔顶开始降温。

(3)、聚合反应工序：将1250g预先调配好的10wt％纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液，缓慢加入体系中，搅拌均匀。加入聚合催化剂，将液态或已熔融好的113g紫外线吸收剂234，由专用设备注入系统，混合5分钟后，控制温度260～275℃，开启真空泵，在40分钟内缓慢降至2Kpa，低真空聚合反应结束，开启高真空，压力为40～100pa，在270～285℃条件下进行常规聚合，至达到规定粘度，停止聚合反应，聚合反应完成后出料切粒，得到聚酯切片22.5kg，其测试结果见表1。

对比例2

本对比例提供一种聚酯切片的制备方法，其包括依次进行的如下步骤：

(1)、一次酯化反应段：取18kg精对苯二甲酸(PTA)、0.52kg间苯二甲酸，7.5kg乙二醇(EG)加入70升酯化反应釜，搅拌均匀后，开始升温并加压至0.3Mpa，进行酯化，酯化温度控制在250～265℃，至酯化出水完毕，回复常压化，结束反应。

(2)、二次酯化反应段：一次酯化完成后，首先加入乙二醇，使反应釜温度降至230～235℃，然后将450g熔融的数均分子量为2000的聚乙二醇在氮气保护下加入反应釜，搅拌均匀。然后以上述的调配液形式加入1.125g复合光稳定剂，以上述的调配液形式加入3.375g上述的复合抗氧剂，加入完毕后搅拌均匀。反应釜开始升温，并缓慢加入160g羟值为5.5％的羟基硅油，进行二次酯化反应，至反应釜温度达到260℃。羟基硅油二次酯化反应出水完成，酯化塔顶开始降温。

(3)、聚合反应工序：将1250g预先调配好的10wt％纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液，缓慢加入体系中，搅拌均匀。加入聚合催化剂，将液态或已熔融好的113g紫外线吸收剂(

234与氰特紫外线吸收剂CYASORBUV-3638F的混合物，二者重量之比为2∶1)，由专用设备注入系统，混合5分钟后，控制温度260～275℃，开启真空泵，在40分钟内缓慢降至2Kpa，低真空聚合反应结束，开启高真空，压力为40～100pa，在270～285℃条件下进行常规聚合，至达到规定粘度，停止聚合反应，聚合反应完成后出料切粒，得到抗紫外线、抗起球聚酯切片22.5kg，其测试结果见表1。

表1抗紫外线、抗起球聚酯切片物理化学指标

通过上述实施例和对比例的聚酯切片的质量指标可以看出，本发明的方法制备的聚酯切片基本保持了常规PET聚酯切片的质量指标，表明制备方法合理，而对比例1、2中，由于紫外线吸收剂的加入，导致一方面切片色相明显变黄，熔点与玻璃化温度升高，表明部分紫外线吸收剂在低真空阶段随乙二醇的大量蒸发带出系统。

分别以实施例1～8制得的抗紫外线、抗起球聚酯切片为原料，依次经过预结晶、干燥、纺丝、卷绕、拉伸定型制得抗紫外线、抗起球复合功能聚酯纤维，与普通的PET聚酯短纤维纺丝工艺不同，该切片由于添加改性紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、第三单体、第四单体、羟基硅油以及高含量的纳米二氧化钛粉体，其切片玻璃化温度较低，因此最好经过预结晶工艺，才可实施切片干燥工艺。

上述制备方法具体为：首先将聚酯切片进行预结晶，预结晶温度控制110℃～125℃、时间为3～5小时。然后进行干燥，干燥温度130℃～145℃，时间为3.5～5.0小时。完成干燥后进行纺丝。首先在短纤纺丝生产线上生产经卷绕、上油工艺制成短纤丝束，纺丝速度850m/min、纺丝温度控制在255℃～278℃，(由于该切片使用大量改性助剂，切片熔点下降，在纺丝过程中，要根据共聚酯切片的熔点，对纺丝及条件进行调整，实施纺丝的条件比较普通PET聚酯纤维，螺杆各区温度下调8～15℃)，然后、短纤丝束经落桶平衡24小时以后，然后集束进行拉伸、蒸汽热定型工艺，拉伸温度为142℃～150℃，热定型温度110℃～135℃，然后经链板干燥工艺后切断，定重、打包制成成品纤维。产品规格为1.56dtex/38mm，该纤维经纺纱，织成针织及机织面料，经测试其相关技术指标为：紫外光透过率≤5.0％，抗起球性能≥4级.具有良好的抗紫外线、抗起球复合功能。面料性能指标见表2。

作为对比，分别以对比例1和2的聚酯切片为原料，依次经过预结晶、干燥、纺丝、卷绕、拉伸定型制得聚酯纤维，具体工艺条件同上。所得聚酯短纤维经纺纱、制成的面料的性能指标参见表2。

表2抗紫外线、抗起球复合功能聚酯纤维面料性能

上述面料主要为春、夏季时装设计，具有良好的抗紫外线、抗起球功能并可纯纺或与毛、绒等天然纤维混纺。具有广阔的应用前景。

以上对本发明做了详尽的描述，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，包括依次进行的酯化反应工序和聚合反应工序，其特征在于：

所述酯化反应工序包括一次酯化反应段和二次酯化反应段，其中：所述一次酯化反应段实施如下：将对苯二甲酸、乙二醇以及第三单体加入到酯化反应釜中，在250℃～265℃下进行一次酯化反应，所述对苯二甲酸、乙二醇的投料摩尔比为1:1.2～1.3，所述的第三单体为脂肪族二元羧酸和非对位芳基二元羧酸中的一种或几种，且其加入量为对苯二甲酸重量的0.3%～3.5%；所述二次酯化反应段实施如下：一次酯化反应段完成后，加入乙二醇降温至230℃～235℃，在氮气保护下，加入数均分子量为200～6000的聚乙二醇作为第四单体，第四单体的加入量为对苯二甲酸重量的0.5%～4.2%，然后加入质量浓度为2%～5%的受阻胺类光稳定剂的调配液和质量浓度为2%～5%的受阻酚类抗氧剂的调配液，搅拌均匀，反应釜开始升温，缓慢加入羟值为0.5%～8.0%的羟基硅油，进行二次酯化反应，至反应釜温度达到260℃，二次酯化反应完成，以聚酯切片重量为基准，所述受阻胺类光稳定剂和受阻酚类抗氧剂的加入量分别为10～300ppm，所述的受阻胺类光稳定剂的调配液为受阻胺类光稳定剂分散在溶剂乙二醇中并加入醋酸后所得pH值为4～5的溶液，所述的受阻酚类抗氧剂的调配液为受阻酚类抗氧剂分散在溶剂乙二醇中并加入醋酸后所得pH值为4～5的溶液；所述羟基硅油的加入量为聚酯切片重量的0.1%～1.2%；

所述聚合反应工序实施如下：将预先调配好的纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液，缓慢加入二次酯化反应段结束后的体系中，搅拌均匀，加入聚合催化剂，开始抽真空，进行预聚反应，预聚反应温度控制在260℃～275℃，真空度为0.6～2.0KPa，所述纳米级二氧化钛的加入量为聚酯切片重量的0.1％～0.8％；预聚反应结束后，关闭真空系统，在氮气保护以及负压下，将液态或熔融的紫外线吸收剂注入，混合，经预聚过滤器过滤后，进入终聚釜，所述紫外线吸收剂的加入量为聚酯切片重量的0.1%～2.0%；最后，在终聚釜中，温度270℃～285℃、压力40～100Pa下进行终聚合反应，终聚合反应完成后，出料切粒，得抗紫外线、抗起球聚酯切片。

2.根据权利要求1所述的抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述的第三单体为选自丁二酸、戊二酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸、2,2-二甲基丙二甲酸、间苯二甲酸以及5-甲基间苯二甲酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述的第三单体的加入量为对苯二甲酸重量的0.8％～2.5％。

4.根据权利要求1所述的抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述的紫外线吸收剂为以下种类的紫外线吸收剂中的一种或多种的组合：苯并三唑类紫外线吸收剂：Tinuvin

326、Tinuvin

234、Tinuvin

350、Tinuvin

320、Tinuvin

328；低挥发性苯并三唑类紫外线吸收剂Tinuvin

360；红移苯并三唑类紫外线吸收剂Tinuvin327；以及Tinuvin

UV-P，氰特紫外线吸收剂Cyasorb UV-3638F，三嗪系列紫外线吸收剂UV-1577，紫外线吸收剂的加入量为聚酯切片重量的0.15%～1.10%。

5.根据权利要求1所述的抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其特征在于：当聚酯切片用于纺制长丝时，所述的羟基硅油的加入量为聚酯切片重量的0.1%～0.8%；当所述的聚酯切片用于纺制短纤维时，所述的羟基硅油的加入量为聚酯切片重量的0.6%～1.2%。

6.根据权利要求1所述的抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述的受阻胺类光稳定剂为选自非聚合型高分子量受阻胺光稳定剂CHIMASSORB

119FL，聚合型受阻胺类光稳定剂Chimassorb 944、Tinuvin 788以及光稳定剂770双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或多种，以聚酯切片重量为基准，其加入量为15～90ppm。

7.根据权利要求1所述的抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述的受阻酚类抗氧剂为Irganox 1076，Irganox 1010及Irgafos168中的一种或多种，以聚酯切片重量为基准，所述的受阻酚类抗氧剂的加入量为30～250ppm。

8.根据权利要求1、4至7中任一项权利要求所述的抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其特征在于：以聚酯切片重量为基准，所述的受阻胺类光稳定剂的加入量为35～60ppm，所述的受阻酚类抗氧剂的加入量为75～180ppm。

9.根据权利要求1、2及4至7中任一项权利要求所述的抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述的受阻胺类光稳定剂为二种以上的光稳定剂混合而成的复合光稳定剂；所述的受阻酚类抗氧剂为二种以上的抗氧剂混合而成的复合抗氧剂。

10.根据权利要求1所述的抗紫外线、抗起球聚酯切片的制备方法，其特征在于：所述的纳米级二氧化钛的乙二醇研磨液的调配过程如下：首先制备8wt％～12wt%的二氧化钛的乙二醇悬浮液，然后经高速搅拌、使用超细研磨机研磨、高速离心沉降，经检验合格后，转入超声波粉碎槽粉碎，经过滤器过滤后，即得。