CN105177752B - 一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法，包括：将TPA、EG和阻燃剂加入到反应釜中，150℃～230℃下反应100min～140min，得到预聚体阻燃涤纶；然后加入催化剂和助剂，输出到双螺杆反应器中；经高粘度熔体排气、增压和过滤，经喷丝孔挤出纺丝，经过空气层间隙后进入冷却浴，得到原丝；原丝经过水浴槽高倍加热拉伸，并进一步加热拉伸，最后热定型后卷绕成高强阻燃涤纶。该方法便捷、绿色、经济，采用原位接枝DOPO的PET有明显的阻燃效果，LOI达到34％以上，且与其他阻燃剂相比较，经此阻燃剂接枝改性的涤纶燃烧时能抑制熔滴的产生。
Description
技术领域
本发明属于涤纶的改性纺丝方法领域，特别涉及一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法。
背景技术
随着人民生活水平的不断提高，对纺织品的的要求越来越高。由纺织品引发的火灾，造成重大的人身伤亡事故和经济上巨大损失事故屡有发生，所以提高纺织品的阻燃性，对确保财产生命安全，减少火灾事故发生有着重要的作用。合格的阻燃纺织品在公告场所的应用，可以降低其火灾荷载，减少火灾隐患，提高消防安全水平，保障人民群众人身财产安全。
涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是中国聚酯纤维的商品名称。它是以精对苯二甲酸或对苯二甲酸酯和乙二醇为原料经酯化或酯交换好缩聚反应而制得的成纤高聚物-聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，经纺丝和后处理制成的纤维。但PET本身易于燃烧，燃烧时会释放出大量的热，并伴有大量的浓烟和有毒气体，因此对PET进行阻燃改性特别是环保阻燃改性，降低其潜在的火灾危险性，一直是PET应用领域急需解决的重大问题。聚酯的阻燃改性主要有共混改性和共聚改性，其中以含磷共聚酯纤维的研究和开发备受关注。将新型含磷反应型阻燃剂(基于阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为起始原料而合成的)结合到涤纶的侧链上，在涤纶燃烧时能抑制熔滴的产生，因此能起到很好的阻燃效果。
所采用的主反应器双螺杆有利于体系散热问题的解决，避免了聚合物分子量不均一的问题，将原料的混合、共聚、计量、纺丝工序一体化，生产效率大大提高，而且产品力学性能优异，具有更好的阻燃性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法，该发明提供便捷、绿色、经济、原位接枝改性的方法来提高阻燃性，从而实现高强阻燃涤纶的纺丝。
本发明的一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法，包括：
(1)将对苯二甲酸TPA、乙二醇EG和阻燃剂加入到反应釜中，150℃～230℃下反应100min～140min，得到预聚体阻燃涤纶；其中，TPA和EG的摩尔比为1.2～1.4：1；
(2)将催化剂和助剂加入到步骤(1)中的预聚体中，输出到双螺杆反应器中；经高粘度熔体排气、增压和过滤，经喷丝孔挤出纺丝，经过空气层间隙后进入冷却浴，得到原丝；
(3)将步骤(2)中的原丝经过水浴槽高倍加热拉伸，并进一步加热拉伸，最后热定型后卷绕成高强阻燃涤纶。
所述步骤(1)中阻燃剂为含磷反应型阻燃剂，加入量为TPA与EG总质量的2％～6％。
所述含磷反应型阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO。
所述步骤(2)中催化剂的加入量为TPA与EG总质量的0.2％～0.6％，助剂的加入量为TPA与EG的总质量为0.1％～0.3％。
所述催化剂为醋酸锌与三氧化锑，质量比为1:1，助剂为酚类抗氧化剂。
所述步骤(2)中双螺杆长径比为1:20～1:60，双螺杆一区混合熔融区温度为230℃～250℃，压力0.6KPa～0.8KPa，二区反应区温度为250℃～270℃，压力0.4KPa～0.6KPa，三区反应区温度为270℃～290℃，压力0.2KPa～0.4KPa，四区反应区温度为270℃～290℃，压力0.1KPa～0.2KPa，五区真空脱泡区温度为260℃～280℃，压力0.01KPa～0.1KPa，螺杆转速为50～200rpm。
所述步骤(2)中增压为通过自动变频调控的增压泵提高喷丝口压力，压力为3～8MPa；过滤为采用三层过滤网，使熔体依次经过200筛眼、500筛眼和800筛眼的过滤网，除去机械杂质和凝胶粒子。
所述步骤(2)中喷丝孔孔径为0.1mm～0.4mm，孔数为3000～10000孔；空气层间隙为1～100cm；冷却浴的温度控制在0～20℃，冷却液体是水或乙醇。
所述步骤(3)中高倍加热拉伸的一级牵伸温度60～100℃，牵伸倍率1～3倍，二级牵伸温度60～100℃，牵伸倍率1～5倍，三级牵伸温度60～100℃，牵伸倍率1～5倍；进一步加热拉伸采用热辊或热箱，一级牵伸温度为60～100℃，牵伸倍数为1～3倍，二级牵伸温度为140～190℃，牵伸倍数为1～5倍，三级牵伸温度为140～190℃，牵伸倍数为1～5倍。
所述步骤(3)中热定型是热板定型，定型张力为0.1～5kgf/cm，热定型温度为150～200℃。
有益效果
(1)本发明的方法便捷、绿色、经济，采用原位接枝DOPO的PET有明显的阻燃效果，极限氧指数(LOI)达到34％以上，且与其他阻燃剂相比较，经此阻燃剂接枝改性的涤纶燃烧时能抑制熔滴的产生；
(2)本发明采用的主反应器双螺杆有利于体系散热问题的解决，避免了聚合物分子量不均一的问题，将原料的混合、共聚、计量、纺丝工序一体化，生产效率大大提高，而且产品力学性能优异，具有更好的阻燃性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将摩尔比为1.2：1的TPA与EG、占TPA与EG总质量为2％的DOPO加入到反应釜中，在150℃下反应100min，得预聚体阻燃涤纶。
(2)将占TPA与EG总质量0.2％的催化剂醋酸锌与三氧化锑(质量比为1:1)、占TPA与EG总质量0.1％的酚类抗氧化剂加入到所得预聚体，之后一同输出到主反应器双螺杆。
(3)主反应器的双螺杆长径比为1:20，双螺杆一区混合熔融区温度为230℃，压力0.8KPa，二区反应区温度为250℃，压力0.6KPa，三区反应区温度为270℃，压力0.4KPa，四区反应区温度为270℃，压力0.2KPa，五区真空脱泡区温度260℃，压力0.1KPa，螺杆转速为200rpm。
(4)通过自动变频调控的增压泵增压以提高喷丝口压力，压力为3MPa；采用三层过滤网，使熔体依次经过200筛眼、500筛眼和800筛眼的过滤网，除去机械杂质和凝胶粒子。
(5)纺丝液经喷丝孔孔径为0.4mm，孔数为3000孔挤出，经过100cm的空气间隙进入20℃的冷却水浴得到原丝。
(6)原丝经过水浴槽高倍加热拉伸，所述高倍加热拉伸的一级牵伸温度60℃，牵伸倍率1.5倍，二级牵伸温度75℃，牵伸倍率3倍，三级牵伸温度80℃，牵伸倍率4倍；并进一步加热拉伸，所述加热拉伸采用热辊，一级牵伸温度为70℃，牵伸倍数为1.1倍，二级牵伸温度为140℃，牵伸倍数为2倍，三级牵伸温度为190℃，牵伸倍数为3倍；最后牵伸丝在张紧状态下进行热定型，定型张力控制在5kgf/cm，热定型温度为200℃；然后卷绕成高强阻燃涤纶复合丝，由此获得强度5.32cN/dtex、模量118cN/dtex，断裂伸长率为22.67％，极限氧指数为34.2％的高强阻燃涤纶。
实施例2
(1)将摩尔比为1.4：1的TPA与EG、占TPA与EG总质量为6％的DOPO加入到反应釜中，在230℃下反应140min，得预聚体阻燃涤纶。
(2)将占TPA与EG总质量0.6％的催化剂醋酸锌与三氧化锑(质量比为1:1)、占TPA与EG总质量0.3％的酚类抗氧化剂加入到所得预聚体，之后一同输出到主反应器双螺杆。
(3)主反应器的双螺杆长径比为1:60，双螺杆一区混合熔融区温度为250℃，压力0.6Kpa，二区反应区温度为270℃，压力0.4Kpa，三区反应区温度为290℃，压力0.2Kpa，四区反应区温度为275℃，压力0.1Kpa，五区真空脱泡区温度260℃，压力0.01Kpa，螺杆转速为5rpm。
(4)通过自动变频调控的增压泵增压以提高喷丝口压力，压力为8MPa；采用三层过滤网，使熔体依次经过200筛眼、500筛眼和800筛眼的过滤网，除去机械杂质和凝胶粒子。
(5)纺丝液经喷丝孔孔径为0.1mm，孔数为10000孔挤出，经过80cm的空气间隙进入10℃的冷却水浴得到原丝。
(6)原丝经过水浴槽高倍加热拉伸，所述高倍加热拉伸的一级牵伸温度60℃，牵伸倍率1.5倍，二级牵伸温度75℃，牵伸倍率2倍，三级牵伸温度80℃，牵伸倍率5倍；并进一步加热拉伸，所述加热拉伸采用热辊，一级牵伸温度为90℃，牵伸倍数为2倍，二级牵伸温度为150℃，牵伸倍数为3倍，三级牵伸温度为190℃，牵伸倍数为3倍；最后牵伸丝在张紧状态下进行热定型，定型张力控制在5kgf/cm，热定型温度为200℃；然后卷绕成高强阻燃涤纶复合丝，由此获得强度6.78cN/dtex、模量130cN/dtex，断裂伸长率为14.12％，极限氧指数为39.5％的高强阻燃涤纶。
实施例3
(1)将摩尔比为1.3：1的TPA与EG、占TPA与EG总质量为5％的DOPO加入到反应釜中，在210℃下反应130min，得预聚体阻燃涤纶。
(2)将占TPA与EG总质量0.5％的催化剂醋酸锌与三氧化锑(质量比为1:1)、占TPA与EG总质量0.2％的酚类抗氧化剂加入到所得预聚体，之后一同输出到主反应器双螺杆。
(3)主反应器的双螺杆长径比为1:50，双螺杆一区混合熔融区温度为240℃，压力0.5Kpa，二区反应区温度为260℃，压力0.3Kpa，三区反应区温度为280℃，压力0.1Kpa，四区反应区温度为270℃，压力0.1Kpa,五区真空脱泡区温度270℃，压力0.05Kpa，螺杆转速为100rpm。
(4)通过自动变频调控的增压泵增压以提高喷丝口压力，压力为5MPa；采用三层过滤网，使熔体依次经过200筛眼、500筛眼和800筛眼的过滤网，除去机械杂质和凝胶粒子。
(5)纺丝液经喷丝孔孔径为0.2mm，孔数为6000孔挤出，经过90cm的空气间隙进入15℃的冷却水浴得到原丝。
(6)原丝经过水浴槽高倍加热拉伸，所述高倍加热拉伸的一级牵伸温度64℃，牵伸倍率1.2倍，二级牵伸温度76℃，牵伸倍率2.3倍，三级牵伸温度80℃，牵伸倍率3倍；并进一步加热拉伸，所述加热拉伸采用热辊，一级牵伸温度为80℃，牵伸倍数为1.5倍，二级牵伸温度为140℃，牵伸倍数为2倍，三级牵伸温度为180℃，牵伸倍数为3倍；最后牵伸丝在张紧状态下进行热定型，定型张力控制在4kgf/cm，热定型温度为180℃；然后卷绕成高强阻燃涤纶复合丝，由此获得强度6.27cN/dtex、模量122cN/dtex，断裂伸长率为17.13％，极限氧指数为37.6％的高强阻燃涤纶。
实施例4
(1)将摩尔比为1.25：1的TPA与EG、占TPA与EG总质量为4％的DOPO加入到反应釜中，在200℃下反应125min，得预聚体阻燃涤纶。
(2)将占TPA与EG总质量0.4％的催化剂醋酸锌与三氧化锑(质量比为1:1)、占TPA与EG总质量0.15％的酚类抗氧化剂加入到所得预聚体，之后一同输出到主反应器双螺杆。
(3)主反应器的双螺杆长径比为1:30，双螺杆一区混合熔融区温度为245℃，压力0.7Kpa，二区反应区温度为265℃，压力0.5Kpa，三区反应区温度为285℃，压力0.2Kpa，四区反应区温度为275℃，压力0.1Kpa,五区真空脱泡区温度270℃，压力0.07Kpa，螺杆转速为150rpm。
(4)通过自动变频调控的增压泵增压以提高喷丝口压力，压力为4MPa；采用三层过滤网，使熔体依次经过200筛眼、500筛眼和800筛眼的过滤网，除去机械杂质和凝胶粒子。
(5)纺丝液经喷丝孔孔径为0.3mm，孔数为7000孔挤出，经过100cm的空气间隙进入10℃的冷却水浴得到原丝。
(6)原丝经过水浴槽高倍加热拉伸，所述高倍加热拉伸的一级牵伸温度68℃，牵伸倍率1.3倍，二级牵伸温度80℃，牵伸倍率2.5倍，三级牵伸温度85℃，牵伸倍率4倍；并进一步加热拉伸，所述加热拉伸采用热辊，一级牵伸温度为85℃，牵伸倍数为1.2倍，二级牵伸温度为145℃，牵伸倍数为2.3倍，三级牵伸温度为185℃，牵伸倍数为5倍；最后牵伸丝在张紧状态下进行热定型，定型张力控制在3kgf/cm，热定型温度为190℃；然后卷绕成高强阻燃涤纶复合丝，由此获得强度6.11cN/dtex、模量119cN/dtex，断裂伸长率为16.63％，极限氧指数为36.8％的高强阻燃涤纶复合纤维。
实施例5
(1)将摩尔比为1.35：1的TPA与EG、占TPA与EG总质量为3％的DOPO加入到反应釜中，在190℃下反应135min，得预聚体阻燃涤纶。
(2)将占TPA与EG总质量0.3％的催化剂醋酸锌与三氧化锑(质量比为1:1)、占TPA与EG总质量0.25％的酚类抗氧化剂加入到所得预聚体，之后一同输出到主反应器双螺杆。
(3)主反应器的双螺杆长径比为1:30，双螺杆一区混合熔融区温度为235℃，压力0.65Kpa，二区反应区温度为255℃，压力0.45Kpa，三区反应区温度为275℃，压力0.15Kpa，四区反应区温度为270℃，压力0.18Kpa,五区真空脱泡区温度265℃，压力0.03Kpa，螺杆转速为50rpm。
(4)通过自动变频调控的增压泵增压以提高喷丝口压力，压力为4MPa；采用三层过滤网，使熔体依次经过200筛眼、500筛眼和800筛眼的过滤网，除去机械杂质和凝胶粒子。
(5)纺丝液经喷丝孔孔径为0.2mm，孔数为6000孔挤出，经过70cm的空气间隙进入10℃的冷却水浴得到原丝。
(6)原丝经过水浴槽高倍加热拉伸，所述高倍加热拉伸的一级牵伸温度70℃，牵伸倍率1.4倍，二级牵伸温度75℃，牵伸倍率2.3倍，三级牵伸温度85℃，牵伸倍率3.5倍；并进一步加热拉伸，所述加热拉伸采用热辊，一级牵伸温度为86℃，牵伸倍数为1.4倍，二级牵伸温度为150℃，牵伸倍数为2.6倍，三级牵伸温度为180℃，牵伸倍数为4倍；最后牵伸丝在张紧状态下进行热定型，定型张力控制在2kgf/cm，热定型温度为195℃；然后卷绕成高强阻燃涤纶复合丝，由此获得强度5.98cN/dtex、模量118cN/dtex，断裂伸长率为17.98％，极限氧指数为35.5％的高强阻燃涤纶复合纤维。
实施例6
(1)将摩尔比为1.25：1的TPA与EG、占TPA与EG总质量为3.5％的DOPO加入到反应釜中，在180℃下反应125min，得预聚体阻燃涤纶。
(2)将占TPA与EG总质量0.35％的催化剂醋酸锌与三氧化锑(质量比为1:1)、占TPA与EG总质量0.15％的酚类抗氧化剂加入到所得预聚体，之后一同输出到主反应器双螺杆。
(3)主反应器的双螺杆长径比为1:50，双螺杆一区混合熔融区温度为235℃，压力0.55Kpa，二区反应区温度为255℃，压力0.45Kpa，三区反应区温度为275℃，压力0.25Kpa，四区反应区温度为275℃，压力0.15Kpa,五区真空脱泡区温度265℃，压力0.02Kpa，螺杆转速为20rpm。
(4)通过自动变频调控的增压泵增压以提高喷丝口压力，压力为6MPa；采用三层过滤网，使熔体依次经过200筛眼、500筛眼和800筛眼的过滤网，除去机械杂质和凝胶粒子。
(5)纺丝液经喷丝孔孔径为0.15mm，孔数为4000孔挤出，经过90cm的空气间隙进入20℃的冷却水浴得到原丝。
(6)原丝经过水浴槽高倍加热拉伸，所述高倍加热拉伸的一级牵伸温度72℃，牵伸倍率1.5倍，二级牵伸温度78℃，牵伸倍率2.5倍，三级牵伸温度80℃，牵伸倍率4倍；并进一步加热拉伸，所述加热拉伸采用热辊，一级牵伸温度为90℃，牵伸倍数为1.5倍，二级牵伸温度为155℃，牵伸倍数为2倍，三级牵伸温度为190℃，牵伸倍数为4.5倍；最后牵伸丝在张紧状态下进行热定型，定型张力控制在5kgf/cm，热定型温度为185℃；然后卷绕成高强阻燃涤纶复合丝，由此获得强度6.25cN/dtex、模量122cN/dtex，断裂伸长率为15.75％，极限氧指数为35.0％的高强阻燃涤纶复合纤维。
Claims (8)
1.一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法，包括：
(1)将对苯二甲酸TPA、乙二醇EG和阻燃剂加入到反应釜中，150℃～230℃下反应100min～140min，得到预聚体阻燃涤纶；其中，TPA和EG的摩尔比为1.2～1.4：1；阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO，加入量为TPA与EG总质量的2％～6％；
(2)将催化剂和助剂加入到步骤(1)中的预聚体中，输出到双螺杆反应器中；经高粘度熔体排气、增压和过滤，经喷丝孔挤出纺丝，经过空气层间隙后进入冷却浴，得到原丝；
(3)将步骤(2)中的原丝经过水浴槽高倍加热拉伸，并进一步加热拉伸，最后热定型后卷绕成高强阻燃涤纶。
2.根据权利要求1所述的一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂的加入量为TPA与EG总质量的0.2％～0.6％，助剂的加入量为TPA与EG的总质量为0.1％～0.3％。
3.根据权利要求2所述的一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸锌与三氧化锑，质量比为1:1，助剂为酚类抗氧化剂。
4.根据权利要求1所述的一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法，其特征在于，所述步骤(2)中双螺杆长径比为1:20～1:60，双螺杆一区混合熔融区温度为230℃～250℃，压力0.6KPa～0.8KPa，二区反应区温度为250℃～270℃，压力0.4KPa～0.6KPa，三区反应区温度为270℃～290℃，压力0.2KPa～0.4KPa，四区反应区温度为270℃～290℃，压力0.1KPa～0.2KPa，五区真空脱泡区温度为260℃～280℃，压力0.01KPa～0.1KPa，螺杆转速为50～200rpm。
5.根据权利要求1所述的一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法，其特征在于，所述步骤(2)中增压为通过自动变频调控的增压泵提高喷丝口压力，压力为3～8MPa；过滤为采用三层过滤网，使熔体依次经过200筛眼、500筛眼和800筛眼的过滤网。
6.根据权利要求1所述的一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法，其特征在于，所述步骤(2)中喷丝孔孔径为0.1mm～0.4mm，孔数为3000～10000孔；空气层间隙为1～100cm；冷却浴的温度控制在0～20℃，冷却液体是水或乙醇。
7.根据权利要求1所述的一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法，其特征在于，所述步骤(3)中高倍加热拉伸的一级牵伸温度60～100℃，牵伸倍率1～3倍，二级牵伸温度60～100℃，牵伸倍率1～5倍，三级牵伸温度60～100℃，牵伸倍率1～5倍；进一步加热拉伸采用热辊或热箱，一级牵伸温度为60～100℃，牵伸倍数为1～3倍，二级牵伸温度为140～190℃，牵伸倍数为1～5倍，三级牵伸温度为140～190℃，牵伸倍数为1～5倍。
8.根据权利要求1所述的一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法，其特征在于，所述步骤(3)中热定型是热板定型，定型张力为0.1～5kgf/cm，热定型温度为150～200℃。
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- 2015-10-21 CN CN201510688578.5A patent/CN105177752B/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN105177752A (zh) | 2015-12-23 |
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