CN105561921A

CN105561921A - 一种高效吸附稀土镧元素的生物炭吸附剂

Info

Publication number: CN105561921A
Application number: CN201510924312.6A
Authority: CN
Inventors: 汪玉瑛; 杨生茂; 吕豪豪; 刘玉学; 钟哲科
Original assignee: Zhejiang Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Zhejiang Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2015-12-12
Filing date: 2015-12-12
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2035-12-12
Also published as: CN105561921B

Abstract

本发明公开了一种高效吸附稀土镧元素的生物炭吸附剂，按照质量百分比计由以下原料组分混合后炭化制成：羊栖菜75-90％，海蒿子5-10％，鼠尾藻5-15％。本发明原料天然、环境友好、且在自然环境中广泛存在，能高效吸附镧，有效去除稀土元素镧元素，成本低。

Description

一种高效吸附稀土镧元素的生物炭吸附剂

技术领域

本发明涉及一种生物炭吸附剂，特别涉及一种高效吸附稀土镧元素的生物炭吸附剂。

背景技术

稀土元素被人们称为新材料的宝库，稀土在改造传统产业和发展高新技术领域当中，具有“点石成金”的作用，尤其被视为信息时代的“维生素”。目前，稀土已广泛应用于石油、化工、冶金、医药等数十个行业，而且低剂量的稀土对作物增产有良好的促进作用，使得稀土在农业方面得到大规模的应用。然而，随着稀土用途及用量的不断增加，致使环境中稀土元素(尤其是镧系元素)的含量越来越高，并造成一定的危害，因此稀土元素的有效使用和管理受到越来越多的关注。环境中的稀土元素主要经口、呼吸道和皮肤等有效途径进入人类机体，残存在机体中的稀土会因富集作用而产生毒理学效应。其中，镧元素La(III)是一种典型的稀土元素，广泛应用于催化、陶瓷、农业等领域。研究表明，从工厂中排放出来的含镧元素的废水会污染环境，而且稀土镧元素其毒性可使人体致癌。因此，有必要选择一种经济有效的方法来去除环境中过多的镧元素。目前，有许多技术已经被用来去除稀土镧元素。例如，沉淀法、溶剂萃取法、吸附法及离子交换法等。在这些方法中，吸附法无疑是最经济有效的方法。常见的吸附镧元素的吸附剂有二氧化硅、沸石、树脂、生物吸附剂及活性炭等，然而，这些吸附剂因吸附效果较差、价格高昂或无法大规模制备而限制其应用。

生物炭(biochar,BC)是由生物质在完全或部分缺氧的情况下高温热解产生的一类高含碳量的芳香化物质，其性质稳定、比表面积大、孔隙多、吸附性强，是理想的固碳减排新材料，可应用于农业、环境保护、医药等多个领域。环境中普遍存在的生物质如农业稻秆、家禽类便和污泥等废弃物都可以作为生物炭制备的原材料。作为一种新型的环境功能材料，生物炭以其优良的环境效应和生态效应，成为环境科学、土壤科学、农业、能源等众多学科研究的前沿热点。而作为一种吸附材料，生物炭已被广泛地研究。生物炭可以降低污染物富集程度、净化水质、降低污染物生物有效性，应用于环境污染控制具有材料来源广泛、价格低廉、适宜大面积推广等优势，因此将成为一项重要的环保技术手段。然而，无论是生物炭的稳定性还是吸附能力，都与生物炭本身组成、结构和性质高度相关，并受到原料差异、制备方法和烧制温度等因素的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效吸附稀土镧元素的生物炭吸附剂，原料天然、环境友好、且在自然环境中广泛存在，能高效吸附镧，有效去除稀土元素镧元素，成本低。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高效吸附稀土镧元素的生物炭吸附剂，所述生物炭吸附剂按照质量百分比计由以下原料组分混合后炭化制成：羊栖菜75-90％，海蒿子5-10％，鼠尾藻5-15％。

发明人经过长期探索性研究发现，采用褐藻门马尾藻属的几种特定的海藻配比后制成生物炭，发现其具有高效吸附稀土镧元素的特性，且生产成本较低，环境友好，这种吸附剂的发现，是有效去除稀土元素镧元素技术研究的重大突破。原料中控制羊栖菜的比例非常关键，羊栖菜生物炭吸附稀土镧元素效用强，配合海蒿子生物炭、鼠尾藻生物炭协同作用，更好更高效的发挥吸附稀土镧元素效用。发明人推测，这三种原料制成的生物炭能高效吸附稀土镧元素可能与其本身物质组成、结构和性质的特殊性有关，尤其是他们都具备马尾藻属海藻的特殊结构气囊有关。

作为优选，所述炭化的具体方法为：将原料组分混合后，在无氧环境中，700℃下裂解3小时，自然冷却。本发明的特定炭化条件，相对于其它炭化条件下能明显提高稀土镧元素吸附效果。

作为优选，所述生物炭吸附剂经稀碱溶液处理后成为成品。

作为优选，稀碱溶液处理具体为：将生物炭吸附剂置于浓度为0.3-0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至35-45℃，保温浸泡5-8h，取出后用蒸馏水冲洗干净，80℃烘24h，粉碎并过60目筛。本发明通过将生物炭吸附剂经过特定的稀碱溶液处理工艺，控制碱的浓度、处理时间和温度，从而改变生物炭的表面官能团，提高生物炭吸附稀土镧元素的能力。

作为优选，所述生物炭吸附剂按照质量百分比计由以下原料组分混合后炭化制成：羊栖菜80-90％，海蒿子5-10％，鼠尾藻5-10％。

本发明的有益效果是：原料天然、环境友好、且在自然环境中广泛存在，能高效吸附镧，有效去除稀土元素镧元素，减轻环境污染，生产成本低。

附图说明

图1是本发明不同温度下炭化的生物炭吸附剂SEM图。

图2是本发明不同温度下炭化的生物炭吸附剂红外谱图。

图3是pH对生物炭吸附剂吸附La(III)的影响图。

图4是时间对生物炭吸附剂吸附La(III)的影响图。

图5是La(III)初始浓度对生物炭吸附剂吸附La(III)的影响图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

羊栖菜、海蒿子、鼠尾藻均为市售的干品，经过水清洗干净，风干后，作为炭化原料使用。

实施例1：

一种高效吸附稀土镧元素的生物炭吸附剂，所述生物炭吸附剂按照质量百分比计由以下原料组分混合后炭化制成：羊栖菜75％，海蒿子10％，鼠尾藻15％。炭化的具体方法为：将原料组分混合后，在无氧环境中，700℃下裂解3小时，自然冷却。

生物炭吸附剂经稀碱溶液处理后成为成品，稀碱溶液处理具体为：将生物炭吸附剂置于浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至45℃，保温浸泡5h，取出后用蒸馏水冲洗干净，80℃烘24h，粉碎并过60目筛。

实施例2：

一种高效吸附稀土镧元素的生物炭吸附剂，所述生物炭吸附剂按照质量百分比计由以下原料组分混合后炭化制成：羊栖菜90％，海蒿子5％，鼠尾藻5％。炭化的具体方法为：将原料组分混合后，在无氧环境中，700℃下裂解3小时，自然冷却。

生物炭吸附剂经稀碱溶液处理后成为成品，稀碱溶液处理具体为：将生物炭吸附剂置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至35℃，保温浸泡8h，取出后用蒸馏水冲洗干净，80℃烘24h，粉碎并过60目筛。

实施例3：

一种高效吸附稀土镧元素的生物炭吸附剂，所述生物炭吸附剂按照质量百分比计由以下原料组分混合后炭化制成：羊栖菜80％，海蒿子8％，鼠尾藻12％。炭化的具体方法为：将原料组分混合后，在无氧环境中，700℃下裂解3小时，自然冷却。

生物炭吸附剂经稀碱溶液处理后成为成品，稀碱溶液处理具体为：将生物炭吸附剂置于浓度为0.4mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至40℃，保温浸泡6h，取出后用蒸馏水冲洗干净，80℃烘24h，粉碎并过60目筛。

产品性能试验研究：

1.方法

1.1生物炭吸附剂不同热解温度制备

采用实施例2的生物炭吸附剂制备方法，替换炭化温度得到不同炭化温度300℃、500℃、700℃获得的产品，标记为BC300、BC500和BC700(BC代表生物炭，数字代表炭化温度)。

1.2生物炭吸附剂理化性质表征

将获得的生物炭吸附剂置于马弗炉于800℃下敞口煅烧2h，残余部分为灰分。用元素分析仪(varioISOTOPECUBE)测定生物炭吸附剂样品的C、H、N和O含量。比表面积用BET法通过比表面积测定仪(ASAP2020)测定。

1.3吸附实验

以去离子水为溶剂配置1000mg/L的镧储备液，避光保持。称取50.0mg不同温度下制得的生物炭吸附剂于锥形瓶中，分别加入50mL不同初始浓度的La(III)溶液(分别为25、50、100、200、300、500mg/L)。除pH影响实验，其余实验均将溶液调节至7.0。混匀后放入摇床于25±0.5℃、150r·min^-1避光振荡24h，结束后过0.45μm滤膜，采用等离子体原子发射光谱测定滤液中的La(III)浓度，计算吸附量和去除率。

q_{e} = \frac{(C_{o} - C_{e}) V}{W}

U % = \frac{(C_{o} - C_{e}) 100 %}{C_{o}}

式中：qe为吸附量(mg/g)；Co，Ce分别为吸附前后溶液的质量浓度(mg/L)；

V为溶液体积(mL)；W为生物炭吸附剂质量(mg)；U为去除率(％)。

2、结果

表1生物炭吸附剂的基本理化性质

注：元素组成均为灰分校正后的结果

吸附等温线模型

表2Langmuir等温方程和Freundlich等温方程拟合等温吸附模型参数

吸附动力学模型

表3不同动力学模型拟合参数

本发明选择了海洋生物质马尾藻属的三种海藻(羊栖菜、海蒿子、鼠尾藻)作为炭化原材料，在不同的温度下(300、500和700℃通过限氧热解法炭化获得生物炭，并用元素分析(CHN)、红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)等方法对不同温度下获得的生物炭的组成与结构进行了表征。研究发现，热解温度会影响生物炭的表面性状，随着热解温度的升高，生物炭的产率降低，灰分含量上升，生物炭表面含氧官能团的数目下降(见图2)，样品表面随烧制温度升高而粗糙程度增强(见图1)，比表面积和孔隙度增加。图3表明，本发明的生物炭吸附剂在大范围pH变化环境下性能不受影响，适用性好。

随后开展了生物炭对稀土元素镧吸附性能研究，发现制备的三种生物炭吸附剂的吸附等温线均能很好的符合Langmuir吸附方程，表明镧在生物炭表面的吸附为单分子层吸附过程。而且，700℃条件下获得的生物炭的吸附性能明显优于300和500℃条件下获得的生物炭，其最大吸附量高达275.48mg/g(表2，图5)。另外，不同热解温度制备的生物炭对镧的吸附动力学符合准二级动力学方程，相关系数R²＞0.999(表3，图4)，说明吸附速率主要由化学吸附决定。随着热解温度的升高，平衡吸附量和吸附速率随着热解温度的升高而增加。

本发明的生物炭吸附剂的最大吸附量比其他生物质炭化所得的生物炭的最大吸附量要显著提高。例如，我们选择了山核桃壳、油菜秸秆、竹片和水稻秸秆作为炭化原材料在700℃下炭化获得生物炭，随后用于稀土镧元素的去除。结果表明，山核桃壳炭、油菜秸秆炭、竹炭和水稻秸秆炭的最大吸附容量分别为18.09，161.81，15.26，155.76mg/g，这些生物炭的最大吸附量比本发明的生物炭吸附剂的最大吸附量要明显降低。另外，我们获得的这种生物炭吸附剂对稀土镧元素的最大吸附量也明显高于其他现有被报道的用于去除镧元素的材料。例如，离子交换树脂(LewatitTP207)对镧元素的最大吸附量为114.7mg/g，由稻壳制得的活性炭的最大吸附量为175.4mg/g，磁性二氧化硅复合材料的最大吸附量为55.9mg/g，氧化锌粘土复合材料的最大吸附量为58.8mg/g。因此，本发明获得了一种能够高效吸附稀土镧元素La(III)的生物炭吸附剂，鉴于本发明的生物炭吸附剂是天然制成、环境友好、且原料在自然环境中广泛存在，这种吸附剂的发现，是去除稀土元素镧元素技术研究的重大突破。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种高效吸附稀土镧元素的生物炭吸附剂，其特征在于，所述生物炭吸附剂按照质量百分比计由以下原料组分混合后炭化制成：羊栖菜75-90％，海蒿子5-10％，鼠尾藻5-15％。

2.根据权利要求1所述的一种高效吸附稀土镧元素的生物炭吸附剂，其特征在于：所述炭化的具体方法为：将原料组分混合后，在无氧环境中，700℃下裂解3小时，自然冷却。

3.根据权利要求1或2所述的一种高效吸附稀土镧元素的生物炭吸附剂，其特征在于：所述生物炭吸附剂经稀碱溶液处理后成为成品。

4.根据权利要求3所述的一种高效吸附稀土镧元素的生物炭吸附剂，其特征在于：稀碱溶液处理具体为：将生物炭吸附剂置于浓度为0.3-0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，加热至35-45℃，保温浸泡5-8h，取出后用蒸馏水冲洗干净，80℃烘24h，粉碎并过60目筛。

5.根据权利要求1或2所述的一种高效吸附稀土镧元素的生物炭吸附剂，其特征在于：所述生物炭吸附剂按照质量百分比计由以下原料组分混合后炭化制成：羊栖菜80-90％，海蒿子5-10％，鼠尾藻5-10％。