CN102500316A - 一种气液相脱汞剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种气液相脱汞剂的制备方法，包括以下步骤：（A）选择载体：以4A沸石分子筛为载体；（B）阴离子附着：将含银离子的化合物负载于载体上；（C）干燥；（D）活化。本发明利用分子筛的大比表面积，高孔容和孔径单一的特点，有利于吸附传质和较高的吸附容量，同时单一孔径能排除大分子对孔道占据和堵塞孔道，有利于吸附选择性和提高汞容，制备出的脱汞剂可脱除大气污染物中的无机汞，烟道气中脱汞率达95%以上，同时也能脱除水污染物中的甲基汞。

Description

一种气液相脱汞剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域中脱汞剂的制备方法，具体是指一种气液相脱汞剂的制备方法。

背景技术

汞是一种具有很强毒性的金属污染物。汞和其它有机污染物不同，会随大气迁移，在有水的情况下，对人体并无太多影响的无机汞极易酸化转化成剧毒的甲基汞，并沉降于土壤和水中。由于甲基汞在环境中的挥发性、持久性和生物积累性以及对神经的影响，美国空气清洁法案（CAAA）中，汞在有毒金属中排第一位。汞的污染问题已引起人们的极大关注

造成汞环境污染的来源主要是天然释放和人为排放。从局部污染来看，认为排放时相当重要的。汞的人为排放与以下方面有关：汞矿和其它金属的冶炼、氯碱工业和电器工业中的使用以及矿物燃料的燃烧。据统计，全球每年向大气中排放的汞总量约为5000吨，其中4000吨是人为的结果。目前，全世界燃煤电厂每年排放汞约1500吨，其中亚洲为甚达860吨。中国是世界第一产煤大国，能源结构中煤的比例高达75%。据预测，到2015年，煤炭占一次能源消费结构比例的62.6%，即使到2050年，煤炭仍占50%以上。所以不仅现在，在未来相当长的一段时期内，我国以煤炭为主的能源消费结构仍将难以改变。

我国煤炭平均汞含量（约为0.15~0.20μg/g），高于世界平均含量（0.13μg/g）且燃煤技术普遍落后，由之所致的汞污染更加严重。UNEP的评估报告指出，中国是全球范围内汞污染最为严重的地区之一。

鉴于汞污染一旦形成，治理起来在技术、资金上难度极大，鉴于年用量达数百吨的全球第一汞消费大国，因此控制汞污染的源头就显得十分关键和重要。

发明内容

本发明的目的在于针对上述问题，提供一种气液相脱汞剂的制备方法，制造出一种能够同时作为液相和气相脱除汞离子的吸附材料。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种气液相脱汞剂的制备方法，包括以下步骤：

（A）选择载体：以3A沸石分子筛为载体；

（B）银离子附着：在完全避光的环境中，通过离子交换法将银离子负载于载体上，银离子与载体的重量比为0.5～3:100； 

（C）干燥；

（D）活化。

分子筛是一种笼形孔洞骨架的晶体，经脱水后空间十分丰富，具有很高的内表面积，可以容纳相当数量的吸附质分子，同时，内晶表面高度极化，晶穴内部有强大的静电场起着作用，为空分布单一均匀，并具有普通分子般大小，宜于吸附分离不同物质的分子；同时在上A型、X型分子筛中，银离子最易被交换，不同离子在4A、13X分子筛中交换难易程度如下：4A型（孔径4Ao）：

Ag⁺>Cu²⁺>Th⁴⁺>Al³⁺>H⁺>Zn²⁺>Sr²⁺>Ba²⁺>Ca²⁺>Co²⁺>Au³⁺>K⁺>Na⁺> Ni²⁺>NH⁴⁺>Cd²+>Hg²⁺>Hg²⁺ ；

13X型（孔径10Ao）：

Ag⁺>Cu²⁺>H⁺>Ba²⁺>Al³⁺>Th⁴⁺>Sr²⁺>Hg²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺>Ni²⁺>Ca²⁺>Co²⁺>NH⁴⁺>K⁺>Au³⁺>Na⁺>Mg²⁺。

以铂、金、银等贵金属为活性组分时，采用离子交换法所负载的活性组分的分散度高，比表面积大、晶粒小、热稳定性较高。在活性组分含量相同时，催化剂的活性和选择性比用浸渍法好。由于采用的是分子筛为载体，其重要性质是可以进行可逆的阳离子交换，当分子筛与金属盐溶液接触时，溶液中的金属阳离子可以进入到分子筛中将分子筛中的阳离子交换下来进入溶液中。经交换后的分子筛在吸附选择性、吸附容量都会发生显著变化。

干燥是通过热交换，表面水分首先向周围介质蒸发，并借助于干燥介质的不断流动和扩散作用，使蒸发过程连续进行，由于物料表层水分的连续蒸发，内部水分表通过扩散和渗透作用，源源不断的流向表层，这种过程不断进行的结果，即使汗水物料达到干燥目的。

活化的作用如下：1通过热分解反应除去载体物料中易挥发组分及化学结合水，是载体物料转发为需要的化学组成，形成稳定的结构；2通过活化发生再结晶过程，使载体获得一定的晶型、晶粒大小、孔结构及比表面；3通过微晶烧结，提高机械强度，活化温度可由物质的热分解温度确定，负载后的混合物可通过热分析曲线来确定，同时与XRD等配合找出形成适当价态、晶型的热处理温度等条件。

活化过程中的物理变化有：1比表面变化：由于活化中的热分解反应，使易挥发组分除去，在分子筛上留下空隙，由此引起比表面的增加；2粒度变化：在活化过程中，随着温度升高和时间的延长，晶粒逐渐变大；3孔结构变化：活化过程中，微晶间发生粘附使相邻微晶间搭成间架，间架所占的空间成为颗粒中的孔隙。由于活化过程是在一定温度下进行的，可以发生多种反应，因此，必须严格控制好温度，才能获得与良好的性能紧密相关的物相、晶相、比表面等。该过程极为重要，温度过低，时间过短，则形成不了活性相；温度过高，时间过长，又会烧结甚至破坏活性相。

所述步骤（A）中3A沸石分子筛的选择条件为：载体比表面积为200~600m³/g，孔容大于0.5ml/g，强度大于50N。????

所述步骤（B）银离子附着：在完全避光的环境中，通过离子交换法将银离子负载于载体上，银离子与载体的重量比为0.5～3:100，具体包括以下步骤：

（B1）将硝酸银完全溶解后，将步骤（A）所述的载体3A沸石分子筛倒入硝酸银溶液中，升温到35℃～100℃； 

（B2）进行离子交换，将步骤（B1）的溶液持续搅拌30～60分钟，并加入稀硝酸和碳酸钠溶液，调整其PH值，使PH值稳定在4.0～8.0之间； 

（B3）将步骤（B2）所述的溶液搅拌反应4~20小时后，用离子计测量反应液的离子浓度，若离子计读数不发生变化则停止搅拌；若离子计读数变化频繁，则继续搅拌，直至测量反应液中离子计读数不发生变化。

所述步骤（C）干燥，包括以下步骤：

（C1）将经过步骤（B）制得的溶液立即过滤，得到固体的载银3A沸石分子筛；

（C2）将步骤（C1）得到的载银3A沸石分子筛放入干燥箱，在80℃～130℃环境下干燥1～5小时。

所述步骤（C2）的干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为1～2小时。

所述步骤（D）活化，是将步骤（C）所得的产品在干燥箱中升温至200℃～600℃，并保持温度1～8小时。

所述步骤（D）的活化温度为300℃～450℃，并保持温度2～4小时。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1本发明利用分子筛的大比表面积，高孔容和孔径单一的特点，有利于吸附传质和较高的吸附容量，同时单一孔径能排除大分子对孔道占据和堵塞孔道，有利于吸附选择性和提高汞容，制备出的脱汞剂可脱除大气污染物中的无机汞，烟道气中脱汞率达95%以上，同时也能脱除水污染物中的甲基汞；

2本发明采用离子交换法将银离子交换到分子筛的骨架中，可以防止吸附时活性物质停留在孔道表面且在特定条件下流失。同时均匀分散的活性物质银离子对汞离子强吸附特质，保证了该脱汞剂的吸附容量和脱汞精度；

3本发明对脱汞剂采用特定的洗涤、干燥和活化方法，既保证了分子筛晶格的完整性，脱除其中有害离子，又可以使银离子处于最佳活性状态，制备出的脱汞剂重复利用率高，能大幅削减脱汞成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

一种气液相脱汞剂的制备方法，包括以下步骤：

（A）选择载体：以400g3A沸石分子筛为载体，载体比表面积为200m³/g，孔容0.6ml/g，强度50N，3A沸石分子筛可以为条状、球状、或粉末状；

（B1）取800ml去离子水，并向去离子水内加入8g硝酸银，搅拌加温至60℃，待硝酸银完全溶解后，加入400g3A沸石分子筛；

（B2）在完全避光的环境中进行离子交换，同时加入稀硝酸和碳酸钠溶液，调整其PH值，使PH值稳定在4.0～8.0之间；

（B3）将步骤（B2）所述的溶液搅拌反应4小时后，用离子计测量反应液的离子浓度，若离子计读数不发生变化则停止搅拌；若离子计读数变化频繁，则继续搅拌，直至测量反应液中离子计读数不发生变化；

（C1）将经过步骤（B）制得的溶液立即过滤，得到固体的载银3A沸石分子筛，并用去离子水清洗6次，800ml/次；

（C2）将步骤（C1）得到的载银3A沸石分子筛放入干燥箱，在110℃环境下干燥4小时；

（D）将步骤（C2）所得的产品在干燥箱中升温至200℃，并保持温度8小时。

按照上述方法制得的脱汞剂，测定其汞容为25.8mg/g。

实施例二

一种气液相脱汞剂的制备方法，包括以下步骤：

（A）选择载体：以400g4A沸石分子筛为载体，载体比表面积为200m³/g，孔容0.6ml/g，强度50N，3A沸石分子筛可以为条状、球状、或粉末状；

（B1）取800ml去离子水，并向去离子水内加入7.8g硝酸银，搅拌加温至50℃，待硝酸银完全溶解后，加入400g4A沸石分子筛；

（B2）在完全避光的环境中进行离子交换，同时加入稀硝酸和碳酸钠溶液，调整其PH值，使PH值稳定在4.0～8.0之间；

（B3）将步骤（B2）所述的溶液搅拌反应20小时后，用离子计测量反应液的离子浓度，若离子计读数不发生变化则停止搅拌；若离子计读数变化频繁，则继续搅拌，直至测量反应液中离子计读数不发生变化；

（C1）将经过步骤（B）制得的溶液立即过滤，得到固体的载银3A沸石分子筛，并用去离子水清洗4次，800ml/次；

（C2）将步骤（C1）得到的载银4A沸石分子筛放入干燥箱，在80℃环境下干燥5小时；

（D）将步骤（C2）所得的产品在干燥箱中升温至570℃，并保持温度1.5小时。

按照上述方法制得的脱汞剂，测定其汞容为21.2mg/g。

实施例三

一种气液相脱汞剂的制备方法，包括以下步骤：

（A）选择载体：以400g13X沸石分子筛为载体，载体比表面积为200m³/g，孔容0.6ml/g，强度50N，3A沸石分子筛可以为条状、球状、或粉末状；

（B1）取900ml去离子水，并向去离子水内加入9.2g硝酸银，搅拌加温至55℃，待硝酸银完全溶解后，加入400g13X沸石分子筛；

（B2）在完全避光的环境中进行离子交换，同时加入稀硝酸和碳酸钠溶液，调整其PH值，使PH值稳定在4.0～8.0之间；

（B3）将步骤（B2）所述的溶液搅拌反应10小时后，用离子计测量反应液的离子浓度，若离子计读数不发生变化则停止搅拌；若离子计读数变化频繁，则继续搅拌，直至测量反应液中离子计读数不发生变化；

（C1）将经过步骤（B）制得的溶液立即过滤，得到固体的载银3A沸石分子筛，并用去离子水清洗4次，800ml/次；

（C2）将步骤（C1）得到的载银4A沸石分子筛放入干燥箱，在120℃环境下干燥2小时；

（D）将步骤（C2）所得的产品在干燥箱中升温至575℃，并保持温度1小时。

按照上述方法制得的脱汞剂，测定其汞容为23.4mg/g。

以上实施例仅为本发明的具体实施例，本发明的方法不限于具体的实施例，任何简单的改变工艺参数均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种气液相脱汞剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（A）选择载体：以3A沸石分子筛为载体；

（B）银离子附着：在完全避光的环境中，通过离子交换法将银离子负载于载体上，银离子与载体的重量比为0.5～3:100； 

（C）干燥；

（D）活化。

2.根据权利要求1所述的一种气液相脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中3A沸石分子筛的选择条件为：载体比表面积为200~600m³/g，孔容大于0.5ml/g，强度大于50N。

3.根据权利要求1所述的一种气液相脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（B）银离子附着：在完全避光的环境中，通过离子交换法将银离子负载于载体上，银离子与载体的重量比为0.5～3:100，具体包括以下步骤：

（B1）将硝酸银完全溶解后，将步骤（A）所述的载体3A沸石分子筛倒入硝酸银溶液中，升温到35℃～100℃； 

（B2）进行离子交换，将步骤（B1）的溶液持续搅拌30～60分钟，并加入稀硝酸和碳酸钠溶液，调整其PH值，使PH值稳定在4.0～8.0之间； 

（B3）将步骤（B2）所述的溶液搅拌反应4~20小时后，用离子计测量反应液的离子浓度，若离子计读数不发生变化则停止搅拌；若离子计读数变化频繁，则继续搅拌，直至测量反应液中离子计读数不发生变化。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的一种气液相脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（C）干燥，包括以下步骤：

（C1）将经过步骤（B）制得的溶液立即过滤，得到固体的载银3A沸石分子筛；

（C2）将步骤（C1）得到的载银3A沸石分子筛放入干燥箱，在80℃～130℃环境下干燥1～5小时。

5.根据权利要求4所述的一种气液相脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（C2）的干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为1～2小时。

6.根据权利要求4所述的一种气液相脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（D）活化，是将步骤（C）所得的产品在干燥箱中升温至200℃～600℃，并保持温度1～8小时。

7.根据权利要求6所述的一种气液相脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（D）的活化温度为300℃～450℃，并保持温度2～4小时。