CN108329317B - 一种邻菲罗啉衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种邻菲罗啉衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种邻菲罗啉衍生物的其制备方法及其应用，该制备方法简单快捷，原材料易得，成本较低，产率高；所制得的成品在水中有很好的溶解性，其溶解度在20~35 mg/ml之间，因此，其可以完全不依靠有机溶剂的帮助即可在纯水中检测强碱性；对不同阴阳离子和pH，该类分子表现出对强碱性(pH＞14)的高选择性响应，对其他离子和pH无明显荧光响应；该类分子对强碱性(pH＞14)的检测可在10秒内完成并可根据荧光强度确定碱性的具体数值；该类探针性能优异，可在造纸工业、核燃料处理、废水处理、皮革加工、金属矿开发、微生物生长等领域广泛应用。

Description

一种邻菲罗啉衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种邻菲罗啉衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
对于人体和自然来说，pH值必须处于合理水平。如果人体的pH值不在正常水平，人会得痛风、肾病等疾病。当环境的pH值过高或者过低时，土地会变得不适宜生物生存。因此，检测pH值以确保它处在合理水平就很重要。目前，人们开发了多种方法来检测pH值，如pH试纸、pH电极、荧光探针等。在这些方法中，荧光探针因为灵敏度高、响应时间快、成本低和对仪器依赖性弱而受到研究者的广泛关注。在过去的几十年间，大量能检测pH值的荧光探针分子被开发出来。
不同领域需要检测不同的pH范围。对于造纸工业、核燃料处理、废水处理、皮革加工、金属矿开发、微生物生长等领域来说，强碱性是生产过程所必需的条件，实时检测生产系统的碱性以保证其满足生产需要是这些领域需要解决的问题。但目前，已报道的荧光探针分子大多只能检测弱酸性或者弱碱性(pH介于2到13之间)，能够检测强碱性(pH＞14)的分子还很少。现在，还没有合适的方法帮助解决这个问题。在强碱性区域，pH试纸的颜色一直保持深蓝色，不随碱性改变而改变；而pH电极在这个区域的测量误差很大。为满足上述领域的需求，开发强碱性荧光探针分子就很必要。
在强碱性荧光探针方面，目前有少量研究被报道(RSC Adv.2015,5,72893-72899；Analyst 2013,138,325-332等)。但是总体来看，这个领域还处于初级阶段，还有很多问题有待解决，例如：能进行强碱性(pH＞14)检测的分子还非常少；已报道的强碱性荧光探针分子由于其水溶性较差而需要有机溶剂帮助其传感，很少有能在接近应用需求的纯水中实现高效检测的；同时，很多探针分子通过材料的吸收光谱变化来传感强碱性，传感灵敏度较低，这些都是开发强碱性荧光探针时必须解决的难题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种邻菲罗啉衍生物。
本发明的第二个目的在于提供一种邻菲罗啉衍生物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种邻菲罗啉衍生物的应用。
本发明的目的是通过如下技术措施实现的：
一种邻菲罗啉衍生物，其特征在于：所述邻菲罗啉衍生物的结构由下式表示：
Figure BDA0001623984560000021
式中，所述n的取值范围为1～10的整数。
一种邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于，它是包括下列步骤制得：
1.NEG-OTs的合成：向适宜容器中加入甘醇单甲醚和四氢呋喃，然后在搅拌下滴入氢氧化钠水溶液，将体系冷至0℃，然后慢慢滴入对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液，滴完后，将体系温度升至20～25℃，反应2-5小时后用二氯甲烷萃取，合并有机层，用1mol/L的氢氧化钠水溶液清洗有机层，接着，将有机层旋干，粗产品柱层析提纯，获得NEG-OTs纯品；
2.NEG-Bd的合成：向适宜容器中加入3,4-二羟基苯甲醛、NEG-OTs、碳酸钾和乙腈，搅拌均匀后，回流反应15-25小时，反应完全后，将体系冷至室温，旋蒸除掉乙腈，剩下的固液混合物溶于水，用二氯甲烷萃取水溶液三次，然后将二氯甲烷溶液旋干，得到粗产品，用乙酸乙酯/甲醇(20:1，v/v)作为洗脱液经过柱层析提纯粗产品，获得NEG-Bd纯品；
3.最终产物的合成：向适宜容器中加入1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮、NEG-Bd、醋酸铵和醋酸，氮气保护下，回流反应5-10小时，反应完全后，冷至室温，旋蒸除去溶剂，剩下的固液混合物溶于水，用二氯甲烷萃取水溶液三次，然后将二氯甲烷溶液旋干，得到粗产品，柱层析提纯粗产品，获得最终产物的纯品。
一种邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1中所述三甘醇单甲醚与四氢呋喃的质量体积比为8：15，所述氢氧化钠水溶液的浓度为2-3mol/L，滴加体积与四氢呋喃体积相同，所述对甲苯磺酰氯四氢呋喃溶液的浓度为1-2mol/L，滴加体积与氢氧化钠溶液相同，所述二氯甲烷每次萃取体积为氢氧化钠溶液体积的4～6倍，萃取次数为2-3次，所述氢氧化钠清洗用量与二氯甲烷萃取体积相同，所述二氯甲烷/甲醇的洗脱体积为萃取所用二氯甲烷体积的50～60倍。
一种邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述3,4-二羟基苯甲醛：TEG-OTs：碳酸钾＝3:5:10，均为摩尔比；所述3,4-二羟基苯甲醛与乙腈的摩尔体积比为1:40，所述洗脱乙酸乙酯/甲醇(20:1，v/v)作为洗脱液体积为萃取所用二氯甲烷体积的50～60倍。
一种邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于，步骤3中所述1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮：2TEG-Bd：醋酸铵的摩尔比为8:9.6:32，所述1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮与醋酸的摩尔体积比为8:100。
进一步，一种邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于，步骤3中所述柱层析是先用乙酸乙酯进行洗脱，然后再用乙酸乙酯/甲醇(10:1，v/v)进行洗脱，最后用甲醇进行洗脱，其体积用量均为步骤3中萃取所用二氯甲烷体积的50～60倍。
一种邻菲罗啉衍生物的应用，其特征在于，该类衍生物可用作荧光探针，可用于检测pH＞14的强碱性。
本发明具有如下的有益效果：
本发明提供了一种邻菲罗啉衍生物及其制备方法，该制备方法简单快捷，原材料易得，成本较低，产率高；所制得的成品在水中有很好的溶解性，其溶解度在20～35mg/ml，因此，其可以完全不依靠有机溶剂的帮助即可在纯水中检测强碱性；对不同阴阳离子和pH，该类分子表现出对强碱性(pH＞14)的高选择性响应，对其他离子和pH无明显荧光响应；该类分子对强碱性(pH＞14)的检测可在10秒内完成并可根据荧光强度确定碱性的具体数值；该类探针性能优异，可在造纸工业、核燃料处理、废水处理、皮革加工、金属矿开发、微生物生长等领域广泛应用。
附图说明
图1：邻菲罗啉衍生物的通用制备流程图。
图2：BMIP制备工艺流程图。
图3：加入不同盐(CoCl2,CrCl3,CuCl2,MnCl2,NiCl2,KCl,LiCl,Na2SO4,Al(NO3)3,Pb(NO3)2,CH3COOH,NaH2PO4,NaHCO3,NaHSO4,NaNO2,NaNO3,NaClO4,NaBr,NH4F,KI,CH3COONH4,1mol/L)(NaOH,3mol/L)后，BMIP水溶液(1mmol/L)的荧光光谱(365nm紫外光激发)变化。
图4：BMIP水溶液(1mmol/L)对不同离子(Co2+,Cr3+,Cu2+,Mn2+,Ni2+,K+,Li+,Na+,Al3 +,Pb2+,H+,NH4 +,F-,Cl-,Br-,I-,NO2 -,NO3 -,ClO4 -,CH3COO-,H2PO4 -,HCO3 -,HSO4 -and SO4 2-,OH-)的荧光响应对比。
图5：BMIP水溶液(1mmol/L)对不同pH(10mol/L H+,6mol/L H+,2mol/L H+,1.60,2.39,3.31,4.29,5.82,6.36,8.53,9.23,9.89,11.06,12.26,13.11,13.90,3mol/L OH-)的荧光响应对比。
图6：BMIP水溶液(1mmol/L)对不同强碱性(0,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5,9.0,9.5,10,10.5,11,11.5,12,12.5,13,13.5,14,14.5,15mol/L OH-)的荧光响应对比。
图7：BMIP水溶液(1mmol/L)对不同强碱性(0,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0mol/L OH-)的荧光响应对比。
图8：荧光强度-氢氧根浓度关系曲线(氢氧根浓度在2-6mol/L之间)。
图9：在强碱性(3mol/L OH-)环境下，BMIP水溶液(1mmol/L)的荧光强度随时间的变化情况。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例1：化合物BMIP的合成
TEG-OTs的合成：向一100ml三口瓶中加入三甘醇单甲醚8g即48.6mmol和四氢呋喃15ml。然后在搅拌下滴入2mol/L氢氧化钠水溶液15ml，将体系冷至0℃，然后慢慢滴入2mol/L的对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液15ml。滴完后，将体系温度升至室温，反应两小时后用二氯甲烷萃取3次，每次50ml。合并有机层，用1mol/L的氢氧化钠水溶液50ml清洗有机层。接着，将有机层旋干，粗产品以二氯甲烷/甲醇(20:1，v/v)2500ml作为洗脱液柱层析提纯，获得无色的液状产物。经过测定，其产率为86％。核磁氢谱(500MHz,DMSO-d6):2.42(s,3H),3.23(s,3H),3.40-3.49(m,8H),3.57(t,2H),4.11(t,2H),7.48(d,2H),7.79(d,2H)。核磁碳谱(400MHz，DMSO，TMS,δ)：21.55,39.42,39.63,39.84,40.05,40.46,40.67,42.23,58.51,68.37,70.06,70.11,70.21,70.44,71.72,125.97,127.19,128.07,128.45,130.25,130.59,132.96,145.34。质谱:319[M+H]+(理论:318.11)。
2TEG-Bd的合成：向一250ml双口瓶中加入3,4-二羟基苯甲醛276mg即2mmol、TEG-OTs 1590mg即5mmol、干燥的碳酸钾1382mg即10mmol和干燥的乙腈80ml。搅拌均匀后，回流反应20小时。反应完全后，将体系冷至室温，旋蒸除掉乙腈，剩下的固液混合物溶于水。用二氯甲烷萃取水溶液三次，每次50ml，然后将二氯甲烷溶液旋干，得到粗产品。以2500ml乙酸乙酯/甲醇(20:1，v/v)作为洗脱液柱层析提纯粗产品，获得淡黄色的液状产物。产率91％。核磁氢谱(500MHz,DMSO-d6):：3.23(s,6H),3.41-3.43(m,4H),3.50-3.54(m,8H),3.60-3.63(m,4H),3.78(dd,4H),4.17(t,2H),4.22(t,2H),7.20(d,1H),7.44(d,1H),7.54(dd,1H),9.83(s,1H)。核磁碳谱(400MHz，DMSO，TMS,δ):38.35,38.56,38.77,38.99,39.19,39.40,39.60,57.44,67.78,67.82,68.13,68.26,69.00,69.25,69.45,69.47,70.69,111.49,112.32,125.26,129.20,147.92,153.20,190.72。质谱:431[M+H]+(理论:430.22)。
BMIP的合成：向一250ml双口瓶中加入1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮1.68g即为8mmol、2TEG-Bd 4.128g即9.6mmol、醋酸铵2.46g即32mmol和醋酸100ml。氮气保护下，回流反应6小时。反应完全后，冷至室温，旋蒸除去溶剂，剩下的固液混合物溶于水。用二氯甲烷萃取水溶液三次，每次50ml，然后将二氯甲烷溶液旋干，得到粗产品。先用2500ml乙酸乙酯作为洗脱液，洗脱结束后在用2500ml乙酸乙酯/甲醇(10:1，v/v)作为洗脱液，最后用1000ml甲醇作为洗脱液进行柱层析提纯粗产品，获得淡红色液晶状固体产品。产率83％。核磁氢谱(400MHz,DMSO,TMS,δ)：3.23(d,6H),3.41-3.45(m,4H),3.52-3.59(m,8H),3.64-3.68(m,4H),3.80-3.86(td,4H),4.21-4.29(td,4H),7.25(d,1H),7.83-7.90(m,4H),8.93(d,2H),9.04(dd,2H),13.59(s,1H)。核磁碳谱(400MHz，DMSO，δ)：0.57,39.42,39.63,39.84,40.04,40.25,40.46,40.67,58.50,58.53,68.84,69.10,69.46,69.54,70.10,70.36,70.53,71.77,112.81,114.60,120.23,123.58,130.08,143.85,147.87,148.93。质谱:621[M+H]+(理论:620.28)。
整个制备方法工艺流程图见图2。将实施例1制得的BMIP进行水溶性实验，实验结果表明，其在水中的溶解度为25mg/ml，证明本品水溶性好。
实施例2：化合物BMIP对不同离子的响应实验
在一250ml容量瓶中配制BMIP的水溶液(2mmol/L)，然后分别用5ml容量瓶配制不同盐(CoCl2,CrCl3,CuCl2,MnCl2,NiCl2,KCl,LiCl,Na2SO4,Al(NO3)3,Pb(NO3)2,CH3COOH,NaH2PO4,NaHCO3,NaHSO4,NaNO2,NaNO3,NaClO4,NaBr,NH4F,KI,CH3COONH4)的水溶液(2mol/L)和氢氧化钠水溶液(6mol/L)。取1.5mlBMIP溶液加入比色皿中，然后加入1.5ml盐溶液，振荡均匀后测试混合体系的荧光光谱。结果请见附图3和4。实验显示，BMIP对强碱性(pH>14)具有很强的荧光响应。在强碱性下，BMIP溶液立即从无色变为橙黄色，其荧光立即从无荧光变为发强烈的黄色荧光。与之相反，BMIP对其他离子(Co2+,Cr3+,Cu2+,Mn2+,Ni2+,K+,Li+,Na+,Al3 +,Pb2+,H+,NH4 +,F-,Cl-,Br-,I-,NO2 -,NO3 -,ClO4 -,CH3COO-,H2PO4 -,HCO3 -,HSO4 -and SO4 2-)则基本无明显的荧光响应。这说明，BMIP对强碱性有高选择性响应，对其他离子有强大的抗干扰能力。
实施例3：化合物BMIP对不同pH的响应实验
分别用10ml容量瓶配制不同pH(10mol/L H+,6mol/L H+,2mol/L H+,1.60,2.39,3.31,4.29,5.82,6.36,8.53,9.23,9.89,11.06,12.26,13.11,13.90,3mol/L OH-)的水溶液。然后分别向这些瓶中加入BMIP(6.2mg)。BMIP溶解、混合均匀后，测试混合体系的荧光光谱。结果请见附图5。当溶液的pH在14以下(从10mol/L H+到13.90)时，BMIP没有荧光改变，仍然无荧光。当pH达到强碱性区域时，BMIP溶液立即从无荧光变为发强烈的黄色荧光，其荧光强度是非强碱性下溶液荧光强度的1000倍。这些结果证明，BMIP对强碱性有高选择性响应，对其他pH无荧光响应。
实施例4：化合物BMIP对不同强碱性的响应实验
分别用10ml容量瓶配制不同强碱性(0,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5,9.0,9.5,10,10.5,11,11.5,12,12.5,13,13.5,14,14.5,15mol/L OH-)的水溶液。然后分别向这些瓶中加入BMIP(6.2mg)。BMIP溶解、混合均匀后，测试混合体系的荧光光谱。结果请见附图6、7和8。可以看出，在2-6mol/L OH-范围内，随着碱性的增强，溶液荧光强度逐渐增加。荧光强度和氢氧根浓度的关系如附图8所示。在这一浓度区间，不同氢氧根浓度对应不同的荧光强度，这说明氢氧根的浓度可以通过测量荧光强度来确定。实验表明，BMIP可以定量检测强碱性。
实施例5：化合物BMIP对强碱性的响应时间实验
取6mol/L OH-的强碱性水溶液1.5ml和2mmol/L的BMIP水溶液1.5ml混合，测试混合体系在不同时间(10s,46s,83s,116s,147s,179s,211s,240s,275s,307s,337s,369srespectively)下的荧光光谱。结果如附图9所示。可以看出，从10到369s，BMIP水溶液的荧光无明显变化。这说明，BMIP可在10秒以内检测出溶液的强碱性，具有高灵敏度。
以上详细描述了本发明的较佳实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的实验与技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种邻菲罗啉衍生物，其特征在于：所述邻菲罗啉衍生物的结构由下式表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中，所述n的取值范围为1~10的整数。
2.如权利要求1所述的一种邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于，它是由下列步骤制得：
(1).TEG-OTs的合成：向适宜容器中加入三甘醇单甲醚和四氢呋喃，然后在搅拌下滴入氢氧化钠水溶液，将体系冷至0℃，然后慢慢滴入对甲苯磺酰氯的四氢呋喃溶液，滴完后，将体系温度升至20~25℃，反应2-5小时后用二氯甲烷萃取，合并有机层，用1mol/L的氢氧化钠水溶液清洗有机层，接着，将有机层旋干，粗产品柱层析提纯，获得TEG-OTs纯品，所述TEG-OTs结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
，n=3；
(2).2TEG-Bd的合成：向适宜容器中加入3,4-二羟基苯甲醛、TEG-OTs、碳酸钾和乙腈，搅拌均匀后，回流反应15-25小时，反应完全后，将体系冷至室温，旋蒸除掉乙腈，剩下的固液混合物溶于水，用二氯甲烷萃取水溶液三次，然后将二氯甲烷溶液旋干，得到粗产品，用乙酸乙酯与甲醇体积比为20:1的混合液作为洗脱液经过柱层析提纯粗产品，获得2TEG-Bd纯品，按照摩尔比计算，所述3,4-二羟基苯甲醛：TEG-OTs：碳酸钾=2:5:10，3,4-二羟基苯甲醛与乙腈的摩尔体积比为1:40，所述洗脱乙酸乙酯与甲醇的体积比为20:1作为洗脱液体积为每次萃取所用二氯甲烷体积的50~60倍，所述2TEG-Bd 的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，n=3；
(3).最终产物的合成：向适宜容器中加入1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮、2TEG-Bd、醋酸铵和醋酸，氮气保护下，回流反应5-10小时，反应完全后，冷至室温，旋蒸除去溶剂，剩下的固液混合物溶于水，用二氯甲烷萃取水溶液三次，然后将二氯甲烷溶液旋干，得到粗产品，柱层析提纯粗产品，获得最终产物的纯品，最终产物的结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE008
，n=3。
3.如权利要求2所述的一种邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述三甘醇单甲醚与四氢呋喃的质量体积比为8：15，所述氢氧化钠水溶液的浓度为2-3 mol/L，滴加体积与四氢呋喃体积相同，所述对甲苯磺酰氯四氢呋喃溶液的浓度为1-2 mol/L，滴加体积与氢氧化钠溶液相同，所述二氯甲烷每次萃取体积为氢氧化钠溶液体积的4~6倍，萃取次数为2-3次，所述氢氧化钠清洗用量与二氯甲烷萃取体积相同，所述二氯甲烷/甲醇的洗脱液体积为每次萃取所用二氯甲烷体积的50~60倍。
4.如权利要求2所述的一种邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮：2TEG-Bd：醋酸铵的摩尔比为8:9.6:32，所述1,10-邻二氮杂菲-5,6-二酮与醋酸的摩尔体积比为8:100。
5.如权利要求4所述的一种邻菲罗啉衍生物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述柱层析是先用乙酸乙酯进行洗脱，然后再用乙酸乙酯/甲醇体积比为10:1的混合液进行洗脱，其体积用量均为步骤3中每次萃取所用二氯甲烷体积的50~60倍，最后用甲醇进行洗脱，甲醇的体积用量为步骤3中每次萃取所用二氯甲烷体积的20倍。
6.如权利要求1所述的一种邻菲罗啉衍生物的应用，其特征在于，该类衍生物可用作荧光探针，可用于检测pH＞14的强碱性。
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