CN108329050B - 一种二氧化硅气凝胶块体的制备方法 - Google Patents

一种二氧化硅气凝胶块体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料领域，尤其涉及一种二氧化硅气凝胶块体的制备方法，该方法包括以下步骤：a)硅酸盐水溶液进行酸化，得到第一溶胶液；b)所述第一溶胶液和叔丁醇混合，并加碱调节混合液的pH值至3～7，得到第二溶胶液；c)所述第二溶胶液进行雾化，雾化得到的雾滴在模具中遇冷形成冰晶并不断沉积，得到待干燥气凝胶；d)所述待干燥气凝胶进行干燥，得到二氧化硅气凝胶块体。本发明提供的制备方法成本低、操作简便、可控程度高、可重复性好，且制备的二氧化硅气凝胶具有导热系数低(导热系数低于0.027W/m·K)、耐高温(耐高温600℃烘烤)、成型性好等特点，在保温隔热领域有很广阔的应用前景。

Description

一种二氧化硅气凝胶块体的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，尤其涉及一种二氧化硅气凝胶块体的制备方法。
背景技术
气凝胶是一种用气体(如空气)为填充介质来替换凝胶中的液体，但不改变凝胶自身所形成的三维网络结构的具有纳米或者微米多孔结构的特殊凝聚态材料。气凝胶具有高度发达的三维空间网络结构，如同一个复杂的蜂巢一般，这种独特的性质赋予了气凝胶与其他材料不一样的特殊性质，如超高的比表面积和孔隙率，是目前世界上已知的目的最小的固体材料之一。气凝胶在很多领域都有应用，如建筑物的隔音，汽车尾气的吸附，海上浮油的吸附，各种催化剂的有效载体等。特别是在保温隔热领域，气凝胶分布均匀的介孔结构可以限制热空气的对流作用，并且基于多通道的特征也避免了热传导的作用，是一种异常优异的保温隔热材料。
二氧化硅气凝胶是气凝胶的一种，也是世界上合成的第一类气凝胶，也是研究的时间最长，应用最广，民用和军用最成功的气凝胶。二氧化硅气凝胶是无机非金属气凝胶，具有良好的非燃特性和较低的导热系数。因此，在保温隔热领域得到了最广泛的青睐。目前，二氧化硅的生产主要以超临界干燥生产方法为主要手段。但是，超临界干燥方法需要高温和高压的环境，为湿凝胶三维网络结构中的溶剂提供一个超临界状态，达到不破坏网络骨架的前提下萃取孔隙中的溶剂的目的。高温高压的条件势必造成设备的要求和成本的增加，并且生产过程中的危险程度也大大提高。所以，研究学者以及生产厂商都在寻找合适的方法来替代超临界干燥的工艺，得到品质相近的二氧化硅气凝胶产品。
综合已有的专利和文献资料可知，除了超临界干燥方法外，常压干燥方法以及冷冻干燥方法得到了学者们的广泛关注。常压干燥方法是先对湿凝胶进行溶剂交换和表面的改性，从而增强湿凝胶三维骨架抵抗常压干燥过程中的毛细管压差的破坏力。大连理工大学的史非等人以水玻璃为硅源，用乙醇/三甲基氯硅烷/硅烷三者的混合液作为湿凝胶的表面改性剂，对二氧化硅水凝胶进行溶剂交换和改性，采用常压的鼓风干燥方式得到了二氧化硅气凝胶。但是该二氧化硅气凝胶为粉体或者细小的破碎块体。原来完整的块体结构在干燥过程中由于回弹的效应，导致体积先收缩后膨胀的体积变化，从而破坏了完整的块体结构，得到的二氧化硅气凝胶为破碎状，甚至是粉末状。值得注意的是常压干燥方法，需要涉及溶剂交换和表面改性过程，在这两个过程中需要消耗大量的有机溶剂和有机腐蚀性的改性剂，对人体和环境造成危害，大大增加了生产的成本。
因此，冷冻干燥方法进入了研究者们的视野。冷冻干燥不需要特殊的高温高压环境，也不需要进行复杂的溶剂交换和表面改性。冷冻干燥方法需要先将湿凝胶进行冷冻使得孔隙中的溶剂冷冻结成冰晶，然后抽真空，将湿凝胶孔隙中的溶剂冰晶升华去除，得到二氧化硅气凝胶。但是，湿凝胶直接冷冻干燥处理往往会破坏二氧化硅气凝胶的三维网络结构，导致最终的气凝胶形状为小碎块状或者粉末状，限制了其大规模地应用。同时，湿凝胶直接冷冻干燥获得的二氧化硅气凝胶材料的隔热和耐高温性能也有待进一步的提升。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化硅气凝胶块体的制备方法，本发明提供的方法可制备具有完整块状结构的二氧化硅气凝胶，该气凝胶材料具有较低的导热系数和良好的耐高温性能。
本发明提供了一种二氧化硅气凝胶块体的制备方法，包括以下步骤：
a)硅酸盐水溶液进行酸化，得到第一溶胶液；
b)所述第一溶胶液和叔丁醇混合，并加碱调节混合液的pH值至3～7，得到第二溶胶液；
c)所述第二溶胶液进行雾化，雾化得到的雾滴在模具中遇冷形成冰晶并不断沉积，得到待干燥气凝胶；
d)所述待干燥气凝胶进行干燥，得到二氧化硅气凝胶块体。
优选的，所述硅酸盐包括硅酸钠和/或硅酸钾。
优选的，所述硅酸盐水溶液中二氧化硅的含量为3～18wt％。
优选的，所述酸化的方式为：
将硅酸盐水溶液和酸混合反应；
或，将硅酸盐水溶液通过阳离子树脂柱，所述阳离子树脂柱中的阳离子树脂包括强酸性阳离子树脂和/或弱酸性阳离子树脂。
优选的，所述酸包括HF、HCl、H2SO4、草酸和醋酸中的一种或多种；
所述强酸性阳离子树脂包括强酸性钠阳离子树脂；
所述弱酸性阳离子树脂包括弱酸性钠阳离子树脂。
优选的，所述第一溶胶液的pH值为0.5～6.5。
优选的，述第一溶胶液和叔丁醇的体积比为1：(0.1～3)。
优选的，所述雾化的装置为压缩雾化器；
所述压缩雾化器的出口直径为0.05～0.2mm；所述压缩雾化器的喷射压力为0.1～0.5MPa。
优选的，所述模具内腔的温度控制在-20℃以下。
优选的，所述干燥的压力低于10Pa；所述干燥的温度为10～25℃；所述干燥的时间为10～36h。
与现有技术相比，本发明提供了一种二氧化硅气凝胶块体的制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)硅酸盐水溶液进行酸化，得到第一溶胶液；b)所述第一溶胶液和叔丁醇混合，并加碱调节混合液的pH值至3～7，得到第二溶胶液；c)所述第二溶胶液进行雾化，雾化得到的雾滴在模具中遇冷形成冰晶并不断沉积，得到待干燥气凝胶；d)所述待干燥气凝胶进行干燥，得到二氧化硅气凝胶块体。本发明首先通过酸催化硅酸盐水溶液得到硅酸溶液，然后加入叔丁醇，并加入碱液调节适当的pH值，形成稳定的溶胶液；之后将溶胶液雾化喷洒到冷的模具中，雾滴在模具中遇冷迅速形成冰晶，冰晶在形成小的晶核后即停止进一步地生长，从而大大抑制了骨架中的冰晶体积的增长，避免冰晶沉积形成的骨架中出现大团簇现象，这样不但能降低材料后续干燥过程出现破裂或者粉化的风险，还能使干燥获得的二氧化硅气凝胶材料具有更小的孔隙尺寸和更高孔隙的均匀度，进而使制备的二氧化硅气凝胶材料表现出优异的隔热性能、耐高温性能和成型性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的二氧化硅气凝胶块体制备流程示意图；
图2是本发明实施例1提供的块状二氧化硅气凝胶材料的数码照片图；
图3是本发明实施例3提供的材料三维骨架的变化和晶核生长的示意图；
图4是本发明实施例3提供的二氧化硅气凝胶材料在热处理前后的导热系数柱状图和SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二氧化硅气凝胶块体的制备方法，包括以下步骤：
a)硅酸盐水溶液进行酸化，得到第一溶胶液；
b)所述第一溶胶液和叔丁醇混合，并加碱调节混合液的pH值至3～7，得到第二溶胶液；
c)所述第二溶胶液进行雾化，雾化得到的雾滴在模具中遇冷形成冰晶并不断沉积，得到待干燥气凝胶；
d)所述待干燥气凝胶进行干燥，得到二氧化硅气凝胶块体。
在本发明中，首先提供硅酸盐水溶液。其中，所述硅酸盐包括硅酸钠和/或硅酸钾；所述硅酸盐水溶液中二氧化硅的含量优选为3～18wt％，具体可为3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％或18wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述硅酸盐水溶液由水玻璃和水混合制成，所述水玻璃中二氧化硅的含量优选为20～30wt％，具体可为24.6wt％，所述水玻璃与水的体积比优选为1：(0.5～5)，具体可为1:1、1:2、1:3或1:4。
获得硅酸盐水溶液后，对所述硅酸盐水溶液进行酸化。其中，所述酸化的方式优选为：将硅酸盐水溶液和酸混合反应；或，将硅酸盐水溶液通过阳离子树脂柱，所述阳离子树脂柱中的阳离子树脂包括强酸性阳离子树脂和/或弱酸性阳离子树脂。在本发明提供的上述酸化方式中，所述酸包括但不限于HF、HCl、H2SO4、草酸和醋酸中的一种或多种；所述酸优选以酸液的形式与硅酸盐水溶液混合，所述酸液的浓度优选为1～12mol/L，具体可为5mol/L或6mol/L；所述强酸性阳离子树脂包括但不限于强酸性钠阳离子树脂；所述弱酸性阳离子树脂包括但不限于弱酸性钠阳离子树脂；所述阳离子树脂与硅酸盐水溶液的重量体积(g/ml)比值优选＞0.4。酸化结束后，得到到第一溶胶液，所述第一溶胶液的pH值优选为0.5～6.5，具体可为1、1.5、2、2.1、2.5、3、3.5、4、4.2、4.5或5。
得到第一溶胶液后，将所述第一溶胶液和叔丁醇混合。其中，所述第一溶胶液和叔丁醇的体积比为优选1：(0.1～3)，具体可为1:0.5、1：0.7、1:0.86、1:0.87、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.75、1:1.76、1:1.8、1:2或1:2.5；所述混合优选在搅拌下进行，所述搅拌的速率优选≥50r/min，所述搅拌的时间优选≥3min。待第一溶胶液和叔丁醇混合均匀后，加碱调节混合液的pH值至3～7。其中，所述碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾和氨中的一种或多少；所述碱优选以碱液的形式进行添加，所述碱液的浓度优选为0.5～2mol/L，具体可为1mol/L；所述混合液的pH值具体可调节至3、3.5、4、4.5、5、5.5、6或6.5。混合液调节至要求pH值后，得到第二溶胶液。
得到第二溶胶液后，对所述第二溶胶液进行雾化。其中，所述雾化的装置优选为压缩雾化器；所述压缩雾化器的出口直径优选为0.05～0.2mm，具体可为0.1mm；所述压缩雾化器的喷射压力优选为0.1～0.5MPa，具体可为0.2MPa。第二溶胶液经雾化后形成小雾滴，将所述雾滴导入冷的模具中。其中，所述模具的材质优选为铜；所述模具内腔的温度优选控制在-20℃以下；所述模具优选通过浸泡在冷源中维持低温，所述冷源优选为液氮。雾滴在模具中遇冷形成冰晶并不断沉积，得到待干燥气凝胶。
获得待干燥气凝胶后，所述待干燥气凝胶在真空干燥机中进行干燥。其中，所述干燥的压力优选低于10Pa；所述干燥的温度优选为10～25℃，具体可为10℃或20℃；所述干燥的时间优选为10～36h，具体可为12h。干燥完毕后，得到二氧化硅气凝胶块体。
本发明首先通过酸催化硅酸盐水溶液得到硅酸溶液，然后加入叔丁醇，并加入碱液调节适当的pH值，形成稳定的溶胶液；之后将溶胶液雾化喷洒到冷的模具中，雾滴在模具中遇冷迅速形成冰晶，冰晶在形成小的晶核后即停止进一步地生长，从而大大抑制了骨架中的冰晶体积的增长，避免冰晶沉积形成的骨架中出现大团簇现象，这样不但能降低材料后续干燥过程出现破裂或者粉化的风险，还能使干燥获得的二氧化硅气凝胶材料具有更小的孔隙尺寸和更高孔隙的均匀度，进而使制备的二氧化硅气凝胶材料表现出优异的隔热性能、耐高温性能和成型性能。
本发明提供的制备方法成本低、操作简便、可控程度高、可重复性好，且制备的二氧化硅气凝胶具有导热系数低(导热系数低于0.027W/m·K)、耐高温(耐高温600℃烘烤)、成型性好等特点，在保温隔热领域有很广阔的应用前景。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
按照图1所示流程制备二氧化硅气凝胶块体，图1是本发明实施例1提供的二氧化硅气凝胶块体制备流程示意图，详细制备过程如下：
取水玻璃(水玻璃中二氧化硅含量为24.6wt％)20mL与60mL的水混合搅拌均匀，然后将水玻璃的稀释液导入12mL的5M的盐酸水溶液中，得到溶胶液，此时溶胶液的pH值为4.2。然后加入80mL的叔丁醇，并搅拌均匀，用1M的NaOH水溶液调节溶胶的pH值为4.5。然后将混合液倒入雾化器中，调节喷射压力为0.2MPa，雾化器出口直径调整至0.1mm，然后将混合液雾化喷入浸没在液氮中的圆柱形铜制模具中，其中模具的内腔温度控制在-20℃以下。最后将模具放入真空干燥机中，设置干燥时间为12h，真空压力小于10Pa，环境温度为10℃，即可得到具有完整块体结构的二氧化硅气凝胶材料，其外观形貌如图2所示，图2是本发明实施例1提供的块状二氧化硅气凝胶材料的数码照片图。
对本实施例制备的二氧化硅气凝胶的导热系数进行测定，结果为0.0226W/m·K；将该气凝胶在600℃热处理五小时后，再次测定导热系数，结果为0.0228W/m·K，可见本实施例提供的二氧化硅气凝胶可耐600℃高温烘烤。
实施例2
取水玻璃(水玻璃中二氧化硅含量为24.6wt％)20mL与40mL的水混合搅拌均匀，然后将水玻璃的稀释液导入8.2mL的6M的草酸水溶液中，得到溶胶液，此时溶胶液的pH值为2.1。然后加入120mL的叔丁醇，并搅拌均匀，用1M的氨水调节溶胶的pH值为3。然后将混合液倒入雾化器中，调节喷射压力为0.2MPa，雾化器出口直径调整至0.1mm，然后将混合液雾化喷入浸没在液氮中的圆柱形铜制模具中，其中模具的内腔温度控制在-20℃以下。最后将模具放入真空干燥机中，设置干燥时间为12h，真空压力小于10Pa，环境温度为20℃，即可得到具有完整块体结构的二氧化硅气凝胶材料。
对本实施例制备的二氧化硅气凝胶的导热系数进行测定，结果为0.0229W/m·K；将该气凝胶在600℃热处理五小时后，再次测定导热系数，结果为0.0233W/m·K，可见本实施例提供的二氧化硅气凝胶可耐600℃高温烘烤。
实施例3
喷雾冷冻干燥和传统冷冻干燥制备二氧化硅气凝胶材料的比较
1)喷雾冷冻干燥：
取水玻璃(水玻璃中二氧化硅含量为24.6wt％)20mL与80mL的水混合搅拌均匀，然后将水玻璃的稀释液导入16mL的5M的盐酸水溶液中，得到溶胶液，此时溶胶液的pH值为2.5。然后加入50mL的叔丁醇，并搅拌均匀，用1M的NaOH水溶液调节溶胶的pH值为3.6。然后将混合液倒入雾化器中，调节喷射压力为0.2MPa，雾化器出口直径调整至0.1mm，然后将混合液雾化喷入浸没在液氮中的圆柱形铜制模具中，其中模具的内腔温度控制在-20℃以下。最后将模具放入真空干燥机中，设置干燥时间为12h，真空压力小于10Pa，环境温度为10℃，即可得到具有完整块体结构的二氧化硅气凝胶材料。
2)传统冷冻干燥：
取水玻璃(水玻璃中二氧化硅含量为24.6％)20mL与80mL的水混合搅拌均匀，然后将水玻璃的稀释液导入16mL的5M的盐酸水溶液中，得到溶胶液，此时溶胶液的pH值为2.5。然后用1M的NaOH水溶液调节溶胶的pH值为7.2，约10分钟后溶胶液凝胶完成，形成二氧化硅水气凝胶。将二氧化硅水凝胶浸泡在盛有200mL叔丁醇的烧杯中，静置10小时，进行溶剂交换。然后更换新鲜的叔丁醇溶液再重复一次。最后将二氧化硅水凝胶从烧杯中取出，并放入冷冻干燥机中，冷冻温度低于-30℃，冷冻时间为12小时。设置干燥时间为12h，真空压力小于10Pa，环境温度为10℃，即可得到二氧化硅气凝胶材料。该方法制备的气凝胶材料一般呈现小块状，开裂较为严重。
喷雾冷冻干燥和传统冷冻干燥制备二氧化硅气凝胶材料过程中的三维骨架的变化、晶核生长情况和微观形貌如图3所示，图3是本发明实施例3提供的材料三维骨架的变化和晶核生长的示意图，其中，(a)～(c)为传统冷冻干燥制备二氧化硅气凝胶材料过程中的三维骨架的变化和晶核生长情况，(d)～(f)为喷雾冷冻干燥制备二氧化硅气凝胶材料过程中的三维骨架的变化和晶核生长情况，(g)为传统冷冻干燥制备二氧化硅气凝胶材料在扫描电镜下观察到的形貌，(h)为喷雾冷冻干燥制备二氧化硅气凝胶材料在扫描电镜下观察到的形貌。
通过图3可以看出，利用喷雾冷冻干燥方法形成的孔隙内冰晶较小且均匀，而传统冷冻干燥方法的冷冻过程较慢，孔隙内的溶剂会先形成小的晶核，然后以小晶核为生长点，进一步地长大，从而挤压三维骨架，导致骨架出现大团簇的现象。在两种方法所制备的样品的扫描电子显微镜下可以看到，两者三维网络结构有着很大的区别，喷雾冷冻干燥方法得到的气凝胶的孔隙较为均匀，而反观传统冷冻干燥方法得到的气凝胶的结构是由许多大的团簇构成，孔隙较大并且不均匀。
分别对按照方式1)和2)制备的二氧化硅气凝胶材料的耐高温能力进行评价，具体过程为：分别检测两种方式制备的材料在热处理前和600℃热处理5小时后的导热系数和扫描电镜显微结构，结果如图4所示。图4是本发明实施例3提供的二氧化硅气凝胶材料在热处理前后的导热系数柱状图和SEM图，图中(b)为传统冷冻干燥制备的二氧化硅气凝胶材料在热处理前的显微结构，(c)为传统冷冻干燥制备的二氧化硅气凝胶材料在热处理后的显微结构，(d)为喷雾冷冻干燥制备的二氧化硅气凝胶材料在热处理前的显微结构，(e)为喷雾冷冻干燥制备的二氧化硅气凝胶材料在热处理后的显微结构。
通过图4可以看出，传统冷冻干燥方法制备得到的气凝胶导热系数比喷雾冷冻干燥法制备的样品高；在600℃热处理5小时后，喷雾冷冻干燥法得到的样品的导热系数略有增大，其显微结构变得更加紧密，孔隙略有缩小；传统冷冻干燥的气凝胶在热处理后，其导热系数从0.0254W/m·K增大到了0.0283W/m·K，增幅较大，且其微观结构变得更加不均匀，团簇的现象更加严重，粒子在高温下产生了生长的趋势。可见，喷雾冷冻干燥法得到的二氧化硅气凝胶的耐高温能力更强，其在高温下的变化较小，能满足特殊场所应用的需要，如高温管道的保温。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种二氧化硅气凝胶块体的制备方法，包括以下步骤：
a)硅酸盐水溶液进行酸化，得到第一溶胶液；
b)所述第一溶胶液和叔丁醇混合，并加碱调节混合液的pH值至3～7，得到第二溶胶液；
c)所述第二溶胶液在压缩雾化器中进行雾化，所述压缩雾化器的出口直径为0.05～0.2mm，所述压缩雾化器的喷射压力为0.1～0.5MPa；雾化得到的雾滴在模具中遇冷形成冰晶并不断沉积，得到待干燥气凝胶；
d)所述待干燥气凝胶进行干燥，得到二氧化硅气凝胶块体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐包括硅酸钠和/或硅酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸盐水溶液中二氧化硅的含量为3～18wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化的方式为：
将硅酸盐水溶液和酸混合反应；
或，将硅酸盐水溶液通过阳离子树脂柱，所述阳离子树脂柱中的阳离子树脂包括强酸性阳离子树脂和/或弱酸性阳离子树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括HF、HCl、H2SO4、草酸和醋酸中的一种或多种；
所述强酸性阳离子树脂包括强酸性钠阳离子树脂；
所述弱酸性阳离子树脂包括弱酸性钠阳离子树脂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶胶液的pH值为0.5～6.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶胶液和叔丁醇的体积比为1：(0.1～3)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模具内腔的温度控制在-20℃以下。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的压力低于10Pa；所述干燥的温度为10～25℃；所述干燥的时间为10～36h。
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