CN108306050B - 使用有机蒸汽除去电极材料和电池芯中的水的处理设备 - Google Patents

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Abstract

箱体形式的反应容器被设定大小以紧密包含锂基或钠基电池或电容器的电极元件或芯电池元件,用于使放置在反应容器中的电极材料与惰性载气的流动的气流和水的有机溶剂的蒸汽接触以从要用非水电解质溶液渗入的多孔电极材料元件中除去残余的水。提供了互补设备,用于使用载气和有机蒸汽的预定部分以预定的温度、压力和流速将气流输送到反应容器。

Description

使用有机蒸汽除去电极材料和电池芯中的水的处理设备
技术领域
公开了用于引导和使得载气和水混溶性有机化合物(例如,乙醇)的气体的气态混合流经电极或电池芯的组件中的颗粒状电极材料用于除去电池或电容器电池材料中的残余水的处理设备。通过使用设备装置来管理流动流的组成、温度和压力以及其流量和路径,使得在将非水电解质溶液添加到电池材料之前,从电池材料中有效地除去残余水。
相关申请的交叉引用
本公开的一些发明人也是2015年6月30日在中国国家知识产权局提交的标题为“用于降低电池材料中的残余水含量的方法”的PCT/CN2015/082753的发明人,本相关申请的内容在本文中呈现,并且该相关专利申请的全部文本和附图通过引用并入本文。
背景技术
二次或可再充电的锂离子电池或锂硫电池经常用于许多固定和便携式设备,例如在消费电子、汽车和航空航天工业中遇到的那些设备。锂电池由于各种原因而受欢迎,包括相对较高的能量密度、与其他类型的可再充电电池相比不存在任何记忆效应、相对较低的内部电阻以及不使用时的低自放电率。锂电池在其有效使用寿命中经历反复功率循环的能力使其成为有吸引力和可靠的电源。使用相容电极组合物将非水电解质溶液用于这种电池和电容器中。在材料处理期间获得的从电极、隔板或电解质材料中携带进入电池或电容器材料的任何水可能对电化学电池材料的性能或电池、电容器或混合电池电容器电池的寿命具有不利影响。
在锂基电池大于硬币形电池的应用中,电池组件通常包括预定数量(例如,十至十五个)类似形状的正电极和负电极,该正电极和负电极被组装(例如,线性堆叠)到类插入形状的多孔隔板的交替装置中。负电极(电池放电期间的阳极)通常由混合有较小导电碳颗粒的活性负电极材料的树脂结合颗粒的多孔层形成。多孔负电极材料层通常树脂结合到铜集电体箔的相对侧。类似地,正电极(在电池放电期间的阴极)通常由混合有较小的导电碳颗粒的活性正电极材料的树脂结合颗粒的多孔层形成。多孔正电极材料层通常树脂结合到铝集流体箔的相对侧。通常,隔板是诸如聚丙烯的聚合物材料的多孔层。在其它锂基电池组件中,相对较长的正电极片、插入的多孔隔板片和负电极片分别卷成电池或电容器结构,其中的每个都具有相似的预定长度和宽度。组装的电池结构被放置在合适的薄壁容器中,并且小心地将容器填充上溶解在相容的非水溶剂中的合适的锂电解质盐溶液。然后密封容器,通常只有电极端子从容器延伸出并暴露在环境气氛中。
电极材料、电极、电极和隔板的电池芯组件的制备需要在经过严格管理的、非常低湿度的空气-气氛工作环境下工作(例如,约0.1%至0.2%的相对湿度,R.H.),以确保组合电池的残余水含量降低并保持在合适的低水平,优选小于约600 ppm的活性电极材料。这种低湿度环境的制备和维护费用昂贵,而且工人通常需要特殊的服装。标识的PCT专利申请公开了用于从电极材料或电极或电池芯中除去残余水的方法,所述电极材料或电池芯已经在更常规(并且维护成本更低)的工作环境中处理,其中环境空气的相对湿度为例如,约百分之二十。所公开的方法提供了用于在制备电极的一个或多个所选阶段以及电池组或电容器组件的一个或多个所选阶段从电池或电容器材料除去残余水的相对较低成本和有用的方法。
PCT申请的用于减少电池材料中的残余水含量的方法的实践的实例包括将其中吸附有例如来自工作环境的残余水的电池或电容器材料放置在基本上从周围环境密封的通道中。使诸如氩之类的惰性载气的气态混合物和容易与水混溶的液体有机化合物,诸如乙醇的蒸汽流经通道中的电池材料。惰性气体/有机蒸汽混合物包括有机溶剂蒸汽,其以与至少一些吸附在电池材料和相关材料中的水分子氢键结合(或有效键合)或电极材料被粘合的相关联的材料的有效量存在。使气态混合物与多孔电池材料紧密接触预定量的时间,在预定温度和预定压力下流动,以便从电池材料中除去水。然后将具有至少一些与其结合的水分子的有机溶剂蒸汽从电池材料中除去,并且可以被处理以供重新使用。如上所述,设法把残余除水到流动的气态惰性气体/有机蒸汽流中来产生具有降低的残余水含量的电池材料。但是除水过程的实践需要使用适当处理设备的组合。
这种有效且有用的方法的实践受益于处理设备的设计,所述处理设备能够使用和增强所描述的有机蒸汽的适应性,采用从颗粒状电极材料和/或从形成的电极和/或从电池芯除去残余水的工艺,该电池芯包含交替的正电极和负电极堆叠,用插入的多孔隔板间隔开。
发明内容
在大容量二次锂离子电池和电容器以及锂硫电池和电容器的制造中需要几个处理步骤,并且在电池材料的组装中存在吸附水是一个问题。在将非水液体电解质引入电池元件或电池芯组件之前,存在一个或多个这样的除去水的处理步骤。
例如,每个电极的制造通常最初需要制备分散在合适的粘合剂树脂的溶液或分散体中的活性电极材料的微米大小颗粒和较小的导电碳颗粒的混合物的浆料。将电极材料的浆料在相容的、通常矩形或正方形的金属电流集电体箔的相对主表面上铺展成大致均匀厚的层。集电体箔通常具有从一侧延伸的未涂覆的接头,用于与正电极和负电极的组件中的一个或多个其他电极以及插入的隔板电连接。电极材料的涂层可以被压到箔表面上,并被干燥或固化以在中央集电体箔上形成均匀的多孔活性电极材料的结合层。可以切削或切割每个电极的电极形状和功能,然后堆叠、卷绕或以其他方式组装隔板和相对电极。组件中的所选正电极和负电极的接头可以例如通过焊接连接以在组件中形成并联电连接或串联连接,以获得组装的电化学电池的预期电压和电流输送需求。
然后可以将一个或多个电池放置在合适的柔性袋(例如,涂覆有聚合物材料的柔性金属膜)或其他容器中。将容器中的任何气体或蒸汽抽空,并将电池中的电极材料和隔板的小孔隙用合适的非水电解质溶液回填。然后封闭电池容器,通常只有电端子从电池容器内部延伸。
在形成电池或电容器电池的现有技术中,通常只有浆料或电极材料的制备在具有20%的相对湿度的空气气氛中进行。其余电池制备步骤在约0.1%至0.2%RH的干燥空气的气氛中进行。即使在这样严格的加工条件下,在液体非水电解质渗透到电池的孔隙中之前,组合电池经常需要真空/加热脱水步骤。
根据本公开的实践,大部分或全部上述电极制造和电池组装步骤通常可以在具有约20%RH的空气环境中进行。但是,在电池制造过程的一个或多个阶段中,电极或电池芯经历上述残余除水工艺。而且,使用蒸汽的有机溶剂-除水工艺是在设想的设备中实施的,所述设备被设计成能容易地接受并紧密地容纳预定负载的处理电池部件,用于针对载气的气流和合适的有机化合物的蒸汽的有效除水暴露。
本公开提供了一种用于从一批颗粒状电极材料中或者结合到作为电极的金属箔集流体上的这种电极材料中除去水的反应容器或装置以及相关的气流产生装置。该容器也可用于从组装电极的电池芯和插入的隔板中除去水。在优选的实施例中,反应容器的设计适于从电极堆叠或成组或类似形状的电极和隔板的电池芯除去残余的水。
在优选的说明性实施例中,反应容器包含四个长度和宽度相等的平坦互补形状的侧壁。侧壁对齐以限定横截面为矩形(或正方形)的内部容积。在优选实施例中,两个侧壁是垂直的,两个侧壁是水平的,即顶壁和底壁,使得壁以直角相互接合,并且反应容器具有箱体形状。在该实施例中,在组装的侧壁的每一端都有一个矩形或正方形的端壁。其中一个侧壁(通常是顶侧壁)是可移除的,用于将电池材料放置到反应容器中,随后使用通常为惰性载气中的有机溶剂蒸汽的气流进行除水过程。可移除侧壁还允许从反应容器中移除脱水电池部件。
在反应容器的上游端处的端壁具有开口以容纳流动管线,在该流动管线中,用于除去水的惰性气体和有机水提取蒸汽的气流被引入到容器中。并且在容器的下游端处的端壁具有用于从容器中除去含水气流的开口。反应容器的内部形状和容积,如其侧壁的布置所限定的那样,被设计成容纳预定数量的颗粒状电极材料的容器或电极堆叠或电池芯的堆叠,其中的每个都需要除去残余的水用于随后组装成成品电池、电容器或混合电池/电容器。在反应容器的上游端或其附近的垂直放置的气体筛板用于使进入容器的上游端的气流的窄流偏转并引导为气流的流动,该气流的流动通常在容器横截面上是均匀的。因此,入口气流被膨胀以大致均匀地流入粘合在堆叠的电极元件中或电池芯中的电极材料的多孔层中。在其中装载到除水容器中的电池元件的量不填充容器的整个横截面的特定处理应用中,可以将合适形状的可移除平面挡板放置在容器内未填充的横截面空间中以引导导所有的气体/蒸汽流经容器内的电池材料的当前装载。
此外,根据本发明的实施例,提供了一种相关设备单元,用于产生有机溶剂蒸汽和惰性载气的混合流,用于引入反应容器的上游端。
例如,可以将合适容积的液体有机溶剂(例如,乙醇)容纳在溶剂箱或容器中,并保持在期望的温度和压力下。提供诸如氮气、氩气或空气的干载气的加压源。提供含气和流装置,用于引导载气流至和流入溶剂容器的顶部,并向下流入所含的液体溶剂的容积内。载气分布在整个液体容积的下部,使得气体通过一定容积的有机液体起泡并产生载气-溶剂蒸汽流。加压载气和有机蒸汽的气流从所容纳的液面上方流出溶剂容器,通过最终通向反应容器入口端的流动管线。该流动管线包含用于控制气流的流速的合适的阀。
在大多数应用中,将使用分开的加压惰性载气的第二流来调节供应到反应容器的入口的有机溶剂蒸汽和惰性载气的所需比例。加压惰性气流还用于在脱水步骤完成时从反应容器中的电池电极或电池芯中除去残余有机蒸汽。在第二流动管线中提供加压惰性气体的流动,用于将惰性气体输送到反应容器的入口端。该第二流动管线具有用于控制惰性气体的流速的阀。
用于加压载气和有机蒸汽的阀控气流的流动管线和用于阀控气流的惰性气体的流动管线在共用接头处与离开该接头的单一气流合并以输送到反应容器并进行除水过程。因此,每个单独控制的流动管线可以有助于将被输送到反应容器的预期预定的气体组成。通常,将组合的载气/溶剂蒸汽流引导通过流量计、压力计,然后进入反应容器上游端的入口。对气体输送设备的两个流动管线中的单独的阀进行的可以被编程的适当的管理能够控制进入反应容器的处理材料流的组成。例如,甚至可以将富含有机蒸汽量的流或纯惰性气体的流输送到反应容器的入口。在反应容器出口处还有一个压力表和阀。因此,可以适当地监测和管理流经反应容器的载气/溶剂蒸汽流的组成、温度、压力、流速和总容积。
上述反应容器被设定尺寸和形状与用于形成和控制有机溶剂流的相关气体流产生和流动设备一样,适于从电池或已知尺寸和形状的电容器材料除去水。例如,容器可以设定尺寸以容纳具有高达300 mm×300 mm的侧面尺寸的矩形电极,以及由相同尺寸的电极和多孔隔板的组件形成的电池芯。这些元件将被装载并堆叠在反应容器中以充分填充反应容器的横截面,并且使载气/有机水-溶剂蒸汽能够通过反应容器的反应电极材料的多孔层电极并通过薄隔板的孔隙。例如,电极和电池芯可以在一个主侧面上平放地堆叠,或者放置在它们的边缘上,以使除水气流流动通过结合到其集电体箔表面的多孔电极材料层。如下面在本说明书中详细描述的那样,如果需要的话,可以放置垂直气体挡板,以防止蒸汽在电极或电池芯周围和反应容器壁之间其余的任何开放空间中流动。
根据优选实施例的描述,我们公开的其他优点将显而易见。
附图说明
图1A是用于使用载气和有机蒸汽的气态流动流以除去用于锂离子电池的矩形电极堆叠的残余水的流通式反应容器的图示。图1A的左侧还包含容纳有机液体和加压惰性气体源的容器的示意图,以及用于形成载气和有机蒸汽的流动流并将其引导到反应容器入口端的阀控流动管线。图1A示出了一个实施例,其中电极堆叠不填充反应容器的蒸汽流横截面。
图1B是如图1A所示的流通式反应容器的示意图,其中气态流动流将水从电池芯堆叠取出,该气态流动流不填充反应容器的蒸汽流横截面。
图1C是如图1A中所示的流通式反应容器的示意图,其中气态流动流将水从以主侧平行放置成电池芯堆叠的电池芯堆叠中除去,该气态流动流填充反应容器的蒸汽流横截面。
图1D是如图1A所示的流通式反应容器的示意图,其中气态流动流将水从以边缘放置成垂直的电池芯堆叠的电池芯堆叠中除去,该气态流动流填充反应容器的蒸汽流横截面。
图2A是用于在极低湿度空气的特殊气氛中制造电池的先验方法的示意图。图2A还示出了在干燥的空气环境中生产的电池或电容器材料可能仍然必须经受一个或多个特殊的加热和真空处理步骤,以便适当地降低材料的残余水含量。
图2B是在相对湿度例如,百分之二十的更传统的空气环境中制造电池或电容器材料和元件的处理步骤的示意图。但是在制造过程的一个或多个阶段中,使用如图1A-1D所示的主体反应容器和气流生产设备的实施例,使材料经受除水过程。
具体实施方式
锂盐,例如,LiPF6、LiBF4或LiCl4之一通常用作锂电池电解质溶液的溶质。这些盐在电池的电化学功能中充当锂离子供应源。锂和含氟盐,诸如六氟磷酸锂、LiPF6可以选择用于电解质中,因为它们适合于在电池中提供高电压和高离子流性能。但是,基于这种氟化物溶质的电解质对水分非常敏感。在电解质溶液中LiPF6可以离解成少量的LiF和PF5,五氟化磷容易与附近任何水反应形成氟化氢(HF)。由此产生的氟化氢气体会腐蚀阴极和集电体、降低电池的容量,和/或减少电池的使用寿命。
如此,用于制造电池和/或电池材料的现有制造工艺通常在制造环境中使用干燥剂除湿器。相对湿度的正常水平(例如,20%RH)可能导致锂电池制造过程中的质量控制问题。存在于制造室中的均匀环境水分可能降低锂的“记忆”特性(即,保持电荷的能力)。如此,处理发生在干燥室中,此处环境由空气构成,露点温度通常被控制在非常低的相对湿度水平(例如,约0.1%至约5%的范围,一个实例为0.5%)。
通常建造干燥室或环境室以容纳电池的制造区域。由于锂电池制造期间空气中水分的反应性,大多数锂电池工艺通常需要约-40℉(-40℃)至约-50℉(-45℃)的干燥室露点C)或更低(即,分别为每磅(gr/#)约0.6至约0.3个颗粒的水分)。当考虑到进入干燥室(即使是使用气锁进入方式)的潜在水分迁移以及由于工作人员导致的房间内的潜在的稍微隐藏颗粒时,供气湿度水平可能要求从约-60°F(-51℃)到约-100°F(-73℃)露点(分别为0.1到0.0gr/#)。因此,保持干燥室的低湿度水平可能需要昂贵的能源和资源。
在上述共同未决的PCT申请中公开的脱水方法的实例中,在制造电池和/或电池材料期间,使用干燥室的需要可以减少到单个步骤。在大多数制造方法期间取消干燥室可以显着降低生产电池的成本。而且,与减少电池材料中的残余水的一些常规方法相比,使用更少的时间和更低的温度可以将电池材料中的总残余水含量减少到更小的量。结果,降低电池材料中的残余水含量可能会延长寿命周期、减少腐蚀并减少电池的容量损失。
本公开和本发明提供了设备和处理设备,用于应用所公开的除水方法来处理预定批量大小的电极材料或者电极组或者包含电池或电容器材料的电池芯组。如将参照图1A至1D所描述的,将描述提供用于处理电极材料的除水气流和用于向适当尺寸和形状的反应容器提供用于从电极材料除去水的保护性流动通道的处理设备。还将描述电极材料的组成和性质。
电池材料
在一个实例中,电池材料可以是电池电极材料粉末(其除了原料活性材料的颗粒之外还可以包括聚合物粘合剂、导电填料等)。预定量的颗粒电极材料可以例如,在合适的多孔容器中加工。
在第二实施例中,电池材料可以作为多孔层结合在电极中,并且作为正电极、负电极或两者的堆叠进行处理以除去水。每个电极通常由干式多孔电极涂层混合物层形成,包括活性电极材料、聚合物粘合剂和导电填料,粘合到集电体箔上。
在第三实施例中,电池材料可以是电池芯(阳极、隔板和阴极)的组或堆叠。例如,每个电池芯是用多孔隔板分离的正电极和负电极的堆叠或卷绕结构。应该理解的是,电池材料可以是在锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、钠硫电池或者电容器中使用的电池材料粉末、电极和/或电池芯。
在锂空气电池中,用于负电极的原料活性材料是锂金属,并且用于正电极的原料活性材料是包括金属催化剂(例如,锰、钴、钌、铂、银或钴和锰的混合物)的介孔碳。
在锂离子电池或锂硫电池中,用于负电极的合适的原料活性材料包括锂、钛酸锂、硅、石墨、软碳和硬碳。在钠硫电池中,用于负电极的合适的原料活性材料是钠。
在锂离子电池中,用于正电极的合适的原料活性材料包括锂锰尖晶石(LiMn2O4);锂钴氧化物(LiCoO2);镍锰尖晶石[Li(Ni0.5Mn1.5)O4];诸如磷酸锂铁(LiFePO4)或锂铁氟磷酸盐(Li2FePO4F)等锂铁聚阴离子氧化物;(LiNMC或NMC)[Li(NixMnyCoz)O2 或 Li(NixMnyCoz)O4,其中x、y和z中的每一个可以是1/3(即,LiNMC1,1,1),或者Ni含量可以更多,其中x=0.6且y和z中的每一个=0.2(即,LiNMC6,2,2),或者其中x=0.8且y和z中的每一个=0.1(即,LiNMC8,1,1),或者其中x=0.5、y=0.3和z=0.2(即LiNMC5,3,2),或者Mn含量可以多于Ni和Co];xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M由任何比例的Ni、Mn和/或Co组成);LiNixM1-xO2(M由任何比例的Al,Co和/或Mg组成);铝稳定化氧化锰锂尖晶石(LixMn2-xAlyO4);锂钒氧化物(LiV2O5);Li2MSiO4(M由任何比例的Co、Fe和/或Mn组成)以及任何其他高效镍锰钴材料。“任何比例”意味着任何元素可以以任何量存在。因此,例如,M可以是Al,具有或不具有Co和/或Mg,或者所列元素的任何其他组合。
在锂硫电池或钠硫电池中,用于正电极的原料活性材料包括硫碳比为1:9至9:1范围内的硫-碳复合物。
在电容器中,合适的原料活性材料包括金属氧化物(例如,PbO2)、金属硫化物(例如,TiS2)、碳(例如,活性碳、石墨)和聚合物(例如,聚苯胺)。
在任何示例性电极中,合适的粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、三元乙丙橡胶(EPDM)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯(PVA)、海藻酸钠、苯乙烯-丁二烯橡胶羧甲基纤维素(SBR-CMC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵、交联聚丙烯酸-聚乙烯亚胺、其它水溶性或有机溶剂基粘合剂,或任何其他合适的粘合剂材料。同样在任何示例性电极中,导电填料可以是高表面积碳,例如,乙炔黑或炉法炭黑,诸如SuperP.
用于锂离子电池的电解质是溶解在一种或多种有机液体溶剂中的锂盐。合适的盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)和三氟乙烷磺酰亚胺锂。可以用来溶解电解质盐的溶剂的一些实例包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯。
锂-硫电池的典型电解质盐是三氟甲磺酸锂(Li[SO3CF3]、LiTf)、LiTFSI、LiPF6和LiClO4,其与各种溶剂诸如四氢呋喃(THF)、DME和DIOX以及砜、碳酸盐和聚乙烯醚组合。
用于锂-空气电池的典型电解质是例如,在碳酸亚丙酯(PC)中的1M LiPF6的非水电解质。
钠-硫电池的典型电解质盐是NaClO4和NaCF3SO3,它们与各种溶剂诸如EC、DMC、PC、DME和DOL以及凝胶聚合物PVDF/HFP-TEGDME结合。
用于电容器的典型有机电解质盐是四乙基四氟硼酸铵(TEATFB)和六氟磷酸锂,其与多种溶剂诸如PC和ACN结合。有机电解质诸如溶解在乙腈(TEA-BF4/ACN)中的四氟硼酸四乙铵广泛用于商业超级电容器
除水处理设备
根据本发明的实践,用于从电池材料中除去残余水的反应容器的流通通道具有用于有效且紧密地容纳所需量的电化学电池或电容器材料的横截面和长度。在基于锂和钠的电池、电容器和电池/电容器混合体(在下文中为了简洁而统称为电池(一个或多个))的许多应用中,需要相当大的电池组的组件来产生所需的电池的能量和功率要求。在这样的大电池中,单独的电极和隔板通常形成为在每一侧具有高达约300 mm的矩形或正方形形状的相对较薄(例如,厚度均匀地高达约150-250微米)的单元。通常可以处理具有类似二维形状和厚度的这种矩形电极的堆叠以除去残余的水。或者可以处理包括交替的正电极和负电极以及插入的隔板的组装电池芯的堆叠或者长的单卷绕隔板以除去水。因此,根据本发明的优选实施例,通常采用具有带矩形横截面的流通通道的反应容器。
图1A是一组处理设备10的示意图,其用于利用含有合适有机化合物的蒸汽的气流来从用于锂或钠电池的电极材料提取残余水。在处理设备10的分组的右侧示出了具有长度和矩形或正方形横截面的流通式反应容器12。当使用时,反应容器12关闭到周围环境,以便最好地从被干燥的电池材料中除去水。包围流通式反应容器12的虚线13表示可以在反应容器上或反应容器内提供合适的隔热和加热(或冷却)装置。
如图1A左侧所示,处理设备10的分组还包括用于容纳一定容积的合适的干燥有机液体20,诸如基本上纯的乙醇的密封罐14(或类似的合适的容器)。可以在密封罐14中或罐密封14上(由密封罐14周围的虚线15表示)绝热和加热或冷却密封罐14中的所选有机液体20。以预定温度和压力将合适的干燥惰性气体诸如氩气进行输送并通过气体流动管线16压入流动管18,该流动管将惰性气体的流动引导到密封罐14的顶部以及有机液体20的表面下方。惰性气流使一些有机液体汽化,并将惰性气体/有机蒸汽流中的有机蒸汽携带到有机液体表面上方,并通过流动管线22从密封罐14的顶部排出。流动管线22包括用于控制流动管线22中的载气和有机蒸汽的流速的阀22’。流动管线22通向流动接头24,将在本说明书的以下段落中更详细地描述其功能。优选地,阀22’位于其流动接头24的连接附近的流动管线22中。
单独的流动管线26将基本上无水的惰性气体(诸如,氩)的分离流输送至流动接头24的第二进入端口。流动管线26还包含控制阀26’,该控制阀26’优选位于流动管线26与流动接头24的连接附近。管理并控制阀22’和26’以将流动管线22中的预定比例的惰性载气/有机蒸汽流和惰性气体流输送到流动接头24。从流动接头24延伸的是流动管线28,该流动管线28通向流通式反应容器12的端壁中的入口端口(在下面本说明书中进一步描述入口端口和端壁)。因此,流动管线28中的流的组成由其相应流动管线22、26中的阀22’和26’控制。载气和有机蒸汽的合适混合物可以被管理用于脱水过程。流动管线28中的富含蒸汽的流可以通过最小化或消除来自管线26的惰性气体的流动来形成。并且可以在流动管线28中供应来自流动管线26的纯惰性气流(通过关闭阀22’),例如,用于在脱水操作完成时从反应容器12中除去残余的有机蒸汽。
流动管线28优选地配备有流量计30和压力计32,用于测量惰性气体/有机蒸汽流被输送到流通式反应容器12时的流速和流动压力。
在图1A的说明性实施例中,流通式反应容器12由两个平坦垂直侧板34、平坦底板36和平坦顶板38形成。在该实施例中,侧板34、底板36和顶板38在大小和形状上基本相同,并且以直角彼此接合。在图1A-1D中的每一个中,前侧板34的主要部分被打开以更好地示出流通式反应容器12的内部及其内容物。可移除其中一个板(适当地为顶板38),用于将预定电极组或堆叠、电池芯或类似物放入流通式反应容器12的内部容积中。流通式反应容器12在其左端还包括如图1A所示的大致正方形的端板40,并且在其右端部处包括正方形的端板42。端板40用作流通式反应容器12的入口,其具有开口以紧密接合流量计30和压力计32下游的流动管线28的端部。端板42用作流通式反应容器12的出口,提供用于与流动管线44接合的出口。流动管线44用于将离开流通式反应容器的含水的气流送入合适的处理单元(未示出)以回收气流的成分。流动管线44优选包含压力计46和阀48,用于测量排出流的压力并控制其流速。入口端板40和出口端板42可以成形为具有漏斗状入口和出口部分(未示出)以传播入口气体流动并收集出口气体流动。
作为流通式反应容器12的结构元件的相应板可以由例如合适的金属或金属合金,或聚合物材料或陶瓷材料形成,所述材料用于支撑在气态流动流的温度和压力下被处理的电池材料。
如上所述,载气和有机水溶剂蒸汽的气流通过流动管线28进入流通式反应容器12,在流动管线28中,其接合端板40中的开口。流动管线28中的气流受到限制,因此当其进入流通式反应容器12的大得多的内部容积时急剧膨胀。垂直和横向(与反应容器12的横截面相关的)正方形气体筛50放置在靠近入口端板40的位置处,以与进入的气流接合,并将气流的流动更均匀地分散和引导到确定反应容器12的内部结构的允许的流动路径的整个横截面上(在反应容器12的所示实施例中为正方形)。气体筛50合适地形成有呈水平和垂直排的均匀间隔的孔,孔的位置从筛的一侧延伸到另一侧,并从其顶部延伸到底部。优选地,气体筛50覆盖流通式反应容器12的整个横截面。气体筛50可以由在气体流的温度和压力下管理气体流动的金属或金属合金或聚合物或陶瓷材料形成。
在图1A的实施例中,几个单独的电池电极的堆叠52已经被放置在流通式反应容器12中。在该实施例中,电极被放置在它们的大面积侧上。已基本完成电极的制作。在每个电极中,在兼容的矩形集电体箔的两个主表面上形成通常与导电颗粒混合的均匀的树脂结合的颗粒状电极材料颗粒多孔层,未涂覆连接体接头从兼容的矩形集电体箔的顶侧延伸。电极堆叠52可以包括全部阳极、全部阴极或阳极和阴极的混合物。在图1A的实例中,电极以主面向下堆叠在反应容器12的底板36上,并且侧边紧靠反应容器12的侧板34,使得气流更好地导向进入电极材料的孔隙中。
在该实例中,堆叠52中的电极的数量不填充反应容器12的垂直横截面。为了引导除水气流流经堆叠52的多孔电极层,已放置两个合适的垂直挡板54以接合电极堆叠52的顶部、侧板34和顶板38,从而有效地迫使除水气流流经堆叠中的电极上的每个多孔电极材料层。一个或多个挡板54的侧边缘可以保持在流经反应容器12的侧板34上的导向保持器53中。因此,流通式反应容器12可以被设定尺寸和形状以紧密地保持电池元件和引导除水气流通过电极材料的多孔层。
可以通过打开流通式反应容器12的顶板38来除去脱水电极的堆叠52。
图1B示出了将处理设备10的部件(图1A)用于从电池芯62的堆叠60除去水。图1A中所示的用于提供气态除水流的产生的设备也用于图1B-1D,但密封罐14及其内容物和载气入口管线的图示在图1B-1D中不重复。图1B-1D示出了气体和蒸汽流的驱动器的流动管线。
每个电池芯62由交替的阳极和阴极(正电极或负电极)的堆叠组件形成,所述堆叠组件由在电极之间来回卷绕的长的多孔聚合物隔板层隔开。电池芯62以其主电极面平行于反应容器12的底板36的方式放置在堆叠60中。堆叠60的电池芯62的侧边缘接触流经反应容器12的侧板34。流通式反应容器12和用于输送除水气流的相关设备与图1A所示相同。由于垂直挡板的水平堆叠60不填充容器12的整个垂直横截面,因此边缘支撑(保持器53)的垂直挡板54再次放置在堆叠60的顶表面,以引导除水气流通过形成电池芯62的电极和隔板的孔隙。
图1C示出了处理设备10的部件(图1A)用于从完全填充反应容器12的气流流动横截面的电池芯62的水平堆叠60中除去水。由于电池芯堆叠60填充气体流动横截面;则不需要图1B的实施例中使用的挡板54。
在图1D的实施例中,电池芯62堆叠在它们的边缘上。与一定数量的电池芯62结合的该垂直堆叠60’中的电池芯62的宽度填充反应容器12的气流流动横截面,并且不需要挡板。
因此,通过反应容器12的流动可以设定尺寸和形状以用于从预定数量的具有特定尺寸和形状的电池元件批次中除去水。旨在有策略地利用处理设备10,使得电池元件的大部分扩展处理可以在约20%RH的正常空气气氛中进行。然后,如将要描述的那样,可以在制造过程的更多预定阶段中的一个阶段处理用于除去水的一批电池元件,以提供具有合适的低残余水含量的成品电池或电容器。这将在下面在本说明书中更详细地讨论。但是首先有助于描述可以与本发明的设备组合使用的除水气流的组成。
进入反应容器12的气态混合物包括有机溶剂蒸汽和载气。在一个实例中,载气选自惰性气体、非惰性气体或惰性气体与非惰性气体的混合物。载气通常具有高纯度(例如,至少98%纯度)并且相对干燥(例如,小于500 ppm的水分含量)。作为实例,用作载气的N2可以具有99.9%的纯度和小于200 ppm的水分。
惰性气体的一些合适的实例包括氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氡气、氮气及其混合物。非惰性气体的一些合适的实例包括二氧化碳气体、氢气、氧气、空气、甲烷气体、乙烷气体,丙烷气体及其组合。在一个实例中,所选载气是氩气。
气态混合物中的有机溶剂蒸汽与来自电池材料中的残余水的至少一些水分子形成氢键。部分由于有机溶剂蒸汽中的羟基或氧原子,有机溶剂蒸汽可与残余的水形成氢键。可以确信气态混合物中的有机溶剂蒸汽与残余水之间的氢键干扰残余水分子的结构的氢键。这种干扰使残余水的分子结构不稳定。结果,更容易从电池材料中除去残余的水。
形成有机溶剂蒸汽的有机溶剂的一些实例包括醇、醛、酸、酮、醚、呋喃、卤代烷烃及其组合中的任一种。合适的有机溶剂的一些实例包括氯原子、氟原子、氧原子或氢原子并且具有相对较低的沸点(即,<150℃(<302°F)),因为这些有机溶剂可以与残余的水分子形成氢键。合适的有机溶剂的其它实例具有可以干扰残余水分子的氢键结构的氧原子或-OH基团。
醇的一些实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其组合。醛的一些实例包括甲醛、乙醛及其组合。酸的一些实例包括乙酸、甲酸及其组合。酮的实例包括丙酮、丁酮和甲基乙基酮。醚的一些实例包括乙醚、甲乙醚及其组合。呋喃的实例包括四氢呋喃和二氢呋喃。卤代烷烃的实例包括氯仿和二氯甲烷(即二氯甲烷)。在一个实例中,有机溶剂是乙醇。
应当理解,基于气态混合物的总容积,有机溶剂蒸汽可以以容积大于0容积%至约99.9容积%范围内的量存在于气态混合物中。在一个实例中,有机溶剂以约5容积%至约20容积%范围内的量存在。相信可以部分地根据气态混合流经反应容器内部(例如,图1A-1D中的反应容器12)的预定时间、当气态混合流经反应容器时反应容器内部的压力和气态混合流经时反应容器内的预定压力来使用任何量的有机溶剂蒸汽。有机溶剂容积浓度可以根据除水的总效率而变化。
在一个实例中,气态混合流经反应容器中的电池材料的预定时间可以在约0.5小时至约24小时的范围内。在另一个实例中,气态混合流经反应容器的预定时间范围为约0.5小时至约5小时。
当气态混合流经反应容器时,通道的预定温度可以在约0℃至约300℃的范围内。通道的预定温度是指围绕电池材料的反应容器内的环境的温度。温度传感器可以位于电池材料附近的反应容器内部。在一个实例中,例如,当电池材料是电池材料粉末时,温度可以在约120℃至约300℃的范围内。在另一个实例中,例如,当电池材料是电极时,温度可以在约60℃至约150℃的范围内。在又一个实例中,例如,当电池材料是电池芯时,温度可以在约30℃至约100℃的范围内。
载气和温度的选择至少部分取决于电池材料和可能发生的任何不期望的副反应。作为一个实例,由于铜箔和碳可被氧气氧化,因此用碳活性材料和铜集电体制成的负电极不应在高于150℃的温度下在O2或空气中加热。因此,对于碳活性物质和O2或空气载气,温度应该是120℃或更低。然而,由于在还原环境中不存在不利的反应,因此可以在约150℃至约200℃的范围内的温度下在氢气中加热由碳活性材料制成的相同的负电极。作为又一个实例,不应在约100℃至约300℃的范围内的温度下在氢气中加热由金属氧化物制成的正电极,因为可能在这些条件下不需要地还原金属氧化物。只要不存在不需要的反应,空气可用于电池材料粉末、电极或干燥电池芯(如本文进一步描述的含有机溶剂的气体)。当乙醇为有机溶剂且空气为载气时,温度应低于250℃,因为乙醇蒸汽与空气可在约250℃至约350℃的范围内的温度下反应。这样,可以选择载气和温度,以便不发生不需要的反应(例如,涉及活性物质)。
当气态混合流经时,反应容器的预定压力可以在约0 bar至约10 bar的范围内。反应容器中的预定压力是指包围电池材料的反应容器内的环境的压力。压力传感器可以定位在电池材料附近流经反应容器的流体内部。在一个实例中,压力在约1 bar至约2 bar的范围内。这里给出的示例性压力可以与任何电池材料(即,电池材料粉末、电极、电池芯)一起使用。
在除去有机溶剂蒸汽之后,如图1A-1D所示在流通式反应容器中处理的电池材料中的残余水的浓度可以小于600 ppm。最终的水位可能会因电池材料而异。希望水位尽可能低。然后可以使用具有降低的残余水含量的电池材料来形成锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池或钠硫电池。
现在参照图2A,示出了说明用于制造电池的现有技术方法和处理环境的图,所述电池可以是例如,圆柱形电池、棱柱形电池、袋式电池或任何其他合适的电池或电容器电池配置。在图2A中示意性示出的现有技术工艺和处理环境中,电极材料、电极和电池芯的大部分处理在特殊的干燥空气环境(如图2A所示的处理区域102)中进行,在该环境中,小心地将空气的相对湿度保持在约0.1%RH至约0.2%RH的范围内。然而,可以在相对湿度较高(例如,约20%RH)的较高环境空气的处理区域105中制备电极材料、粘合剂树脂和溶剂或液体分散剂以及导电颗粒的混合物的初始浆料。
如图2A(和图2B)中所示的制造电池材料和元件的方法步骤通常包括浆料混合104、电极涂覆106、电极压制108、电极切口110、电极堆叠112、接头焊接114、电池密封116、电解质填充118和电池脱气120。
如上所述,浆料混合104通常包括在真空下混合活性物质、导电物质和粘合剂材料作为浆料,但是可以在20%RH的空气(处理环境)下处理和储存电极材料的最终混合物。
在现有处理实践中,在非常干燥的空气气氛(处理环境)中进行以下步骤。电极涂覆106通常包括将浆料层涂覆到相对较长的集电体箔上,并用附加的加热器加热。电极压制108(压延)通常包括将电极压缩至期望的厚度/密度。电极切口110通常包括使用分切机将电极片切割成所需尺寸的条。电极堆叠112通常包括例如,通过卷绕机将阳极、隔板和阴极层形成为电池芯。接头焊接114通常包括将电池附接到帽盖。电池密封116通常包括例如,用密封机/压折机封闭电池外壳,将帽盖与外壳的开口端对齐,并密封外壳。电解液填充物118通常包括用电解质注入外壳。
如图2A所示,通常在低相对湿度工作区域(由实心封闭线标识)内进行制造方法100的剩余部分(例如,电极涂覆106、电极压制108、电极切口110、电极堆叠112、接头焊接114、电池密封116、电解质填充118和电池脱气120)。区域102的相对湿度可以在约0.1%至约0.2%的范围内。为了保持整个区域102的相对较低的湿度,可以使用大的干燥室。另外,在电极涂覆106、电极压制108、电极切口110、电极堆叠112和电池密封116的一个或多个步骤之后,可以将使用热量和真空的补充干燥步骤122包括在正在进行的工作中以防止正在生产的电池的残余水含量增加。在图2A的图示中,以电池制造中的五个潜在步骤指示可能的补充干燥步骤122,但是这样的插入的干燥步骤通常在这样的现有技术制造操作期间仅进行一次或两次。
相比之下,在图2B所示的方法200中,除了在电解质填充218和电池脱气220期间,可以在整个电池的制造过程中使用相对湿度区域202(在约0.5%RH到约20%RH的范围内)。在电解质填充218期间,可以使用相对较低的湿度面积(0.1%至0.2%RH)。这个相对较低的湿度区域可能是小的干燥室或手套式箱。在一个实例中,干燥的手套式箱主要包含氩气,并且可以保持无氧和无N2,并具有<0.1%RH的水。另外,在电池密封216(与图2A所示的现有技术处理中的几个干燥步骤相反)之后,可以发生一次干燥步骤。
应当理解的是,在浆料混合204发生之前,可以使用本文公开的流通式反应容器的实例在电池材料粉末上减少残余水含量。在另一个实例中,在将电极浆料涂覆到集流体上之后(例如,在电极涂覆206、电极压制208和/或电极切口210之后的任何点,使用本文公开的方法的实例可以减少残余水含量)。在又一个实例中,可以使用在电池芯形成之后(例如,在电极堆叠212和/或接头焊接214之后)本文所公开的方法的实例来减少残余水含量。这允许在整个过程中使用低强度环境(例如,没有干燥室)来制造电极。优选地,在组装的电池芯被放置在电池容器中并进行电池密封216之前以及在电解质填充218和电池脱气220之前,使用本发明的流通式反应容器来进行有机水溶剂脱水过程。
如上所述,用于形成惰性气体和有机水溶剂蒸汽的气态混合物的流通式反应容器12和处理设备10(图1A-1D)可用于从电池或电容器电极或电池芯元件在分步制造过程的任何期望的阶段除去残余的水蒸汽。确定流通式反应容器的尺寸和形状,以便容易地将电池/电容器元件放置在反应容器中,以让除水流在管理下有效地流经孔隙或电池元件。容易地将脱水的电池元件从反应容器中取出。而且容易处理含水气态混合物以回收惰性气体和有机溶剂液体。
为了说明气流输送设备和反应容器设备的组合的实施方式,提供上述内容以从将与干燥的电化学电池中的非水电解质溶液一起使用的电池和电容器材料中除去水或残余水。

Claims (8)

1.一种反应容器和有机蒸汽流输送设备的组合,其用于使电池或电容器电极元件与载气中的有机蒸汽的流动除水流接触,
所述反应容器包括:
箱体,其具有限定用于接收预定量的含水电极元件的内部容积的底壁表面、两个侧壁表面、顶壁表面和两个端壁表面,所述箱体的一个端壁表面具有用于载气中的有机蒸汽的流动除水流进入到所述箱体的所述内部容积中的入口开口,并且所述箱体的另一个端壁表面具有用于含水流动除水流从所述箱体的所述内部容积离开的出口开口,所述箱体的所述内部容积还包括放置在所述一个端壁表面附近用于当所述载气中的有机蒸汽的进入流动除水流流向所述箱体的所述出口开口时在所述箱体的所述内部容积的整个横截面上对其进行引导的筛板;以及
所述有机蒸汽流输送设备包括:
容器,其用于封闭一定容积的液态有机溶剂,所述液态有机溶剂与含水环境空气隔离,所述容器具有用于允许干燥惰性气体的加压流进入的入口,所述入口位于预期容积的液态有机溶剂的上方,所述入口与所述容器内的流动通道连接,用于将惰性气体的加压流接收并引导到所述容器中并且在所容纳的液态有机溶剂容积的表面下方,并且所述容器具有用于惰性气体的气流以及所述液态有机溶剂的蒸汽的离开的出口,所述出口位于所述液态有机溶剂的所述预期容积上方;
单个第一流动管线,其连接至所述容器的所述出口用于引导来自所述容器的所述出口的所述惰性气体的气流以及所述液态有机溶剂的蒸汽的流动;
单个第二流动管线,其用于引导惰性载气的加压流动,所述第一流动管线和所述第二流动管线各自终止于流动接头处,它们的流动除水流在所述流动接头处混合;以及
第三流动管线,其用于将混合后的流动除水流从所述流动接头的出口引导至所述反应容器的所述入口。
2.如权利要求1所述的反应容器和有机蒸汽流输送设备的组合,其中所述筛板是平板,其具有分布在所述平板的表面上并穿过所述平板的厚度的流通孔的平板。
3.如权利要求2所述的反应容器和有机蒸汽流输送设备的组合,其中所述筛板具有四个边缘,所述四个边缘分别接合所述底壁表面、两个侧壁表面、顶壁表面,以使整个流动除水流必须穿过所述筛板的所述流通孔。
4.如权利要求1所述的反应容器和有机蒸汽流输送设备的组合,其中所述第一流动管线具有用于控制惰性气体的气流和液态有机溶剂的蒸汽通过所述第一流动管线的流速的第一阀,所述第二流动管线具有用于控制通过所述第二流动管线的所述惰性载气的流速的第二阀,并且所述第三流动管线中的所述惰性载气和有机蒸汽的比例由所述第一和第二流动管线中的所述阀的相应位置确定。
5.如权利要求1所述的反应容器和有机蒸汽流输送设备的组合,其中所述反应容器的所述箱体的所述侧壁表面是平行的垂直矩形,所述平行的垂直矩形的长度和高度相同,并且它们的长度大于它们的高度,并且其中所述箱体的所述底壁表面和所述箱体的所述顶壁表面为与所述侧壁表面具有相同长度的平行水平矩形。
6.根据权利要求5所述的反应容器和有机蒸汽流输送设备的组合,其中所述箱体的宽度被设定尺寸以接收垂直堆叠的尺寸相似的矩形电极元件,使得所述电极元件的边缘贴合所述箱体的所述侧壁表面并且使得流动除水流被引导通过电极元件的孔隙。
7.根据权利要求5所述的反应容器和有机蒸汽流输送设备的组合,其中所述箱体的宽度被设定尺寸以接收平坦堆叠的尺寸相似的矩形电极元件,使得所述电极元件的边缘贴合所述箱体的所述侧壁表面并且使得流动除水流被引导通过所述电极元件的孔隙,当所述电极元件的顶部不延伸至所述侧壁表面的整个高度时,所述箱体还包含放置在电极元件的顶部上的至少一个垂直挡板,以防止流动除水流流到所述电极元件的顶部上。
8.根据权利要求1所述的反应容器和有机蒸汽流输送设备的组合,其中所述箱体的所述内部容积的所述横截面成形为对应于待脱水的电极元件,使得所述有机蒸汽的流动除水流在载气中必须流经所述电极元件的孔隙以到达所述箱体的出口端。
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