CN108292667A - 经涂覆的柔性组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种经涂覆的柔性组件(1)，特别是经涂覆的柔性电子组件，其包括柔性基板(2)和至少一层基于难熔金属的金属涂层(3)。基于难熔金属的涂层(3)包含大于6原子％且小于50原子％的Re。另外，本发明涉及一种通过提供柔性基板(2)以及沉积至少一层基于难熔金属的金属涂层(3)来制备经涂覆的柔性组件(1)的方法，所述基于难熔金属的金属涂层(3)包含大于6原子％且小于50原子％的Re。

Description

经涂覆的柔性组件
本发明涉及一种经涂覆的柔性组件，特别是经涂覆的柔性电子组件，其包括柔性基板和至少一层基于难熔金属的金属涂层。本发明还涉及一种制备经涂覆的柔性组件的方法。
柔性组件领域的技术进展与薄膜材料领域的进展密切相关。特别地，该进展可使电子领域(特别是薄膜组件例如薄膜晶体管(TFT))进一步发展。此外，新集成工艺的研发进展还使得电子器件能与柔性基板结合，从而可以制备柔性电子组件。
数十年来已经发生的薄膜材料的研发和优化现已产生多种有利的制备薄膜组件的方法。因此，这类薄膜组件可以例如非常廉价地制备，并且通过在大面积基板上生产而具有一致的品质。最广泛使用的这类薄膜组件中的两种为二极管和晶体管，其用于许多数字和模拟电路中，并且还用作传感器元件以及用于能量回收。
在电子器件和电子设备领域中，特别是消费性电子器件中，当前的发展在越来越大的程度上由设计确定：“形式遵循功能”。在现代器件中为了实现这一设计理念，柔性组件正变得越来越重要。(柔性)形式因素是关键的参数。组件的柔性(也称为弯曲性、变形性)和由此的器件在未来将开辟出大量的使用领域，例如健康领域、汽车工业、人机界面(HMI)或图形用户界面(GUI)、新型计算机平台、移动通信、能源管理等。
目前，在柔性电子器件领域中已经存在大量的原型。外来的新材料(例如石墨烯、碳纳米管、有机半导体等)和贵金属通常用于这些原型，以便获得期望的性质。由于成本原因，这类原型不是非常适合大规模生产，通常仅在学术上受关注。因此，在消费性电子器件中，经常尝试将已建立的薄膜工艺从刚性基板(例如玻璃、硅)转移至柔性基板(例如聚合物膜)。
专利文献也涉及柔性电子组件的领域。因此，例如，US 2014 0170413A1公开了多种制备具有柔性基板的涂覆体的方法。在所述方法中，透明导电氧化物以及掺杂或合金化的银的各种层沉积在柔性基板上。
这类柔性组件(特别是柔性电子组件)越来越重要地应用于显示器、可穿戴设备和便携式设备、医疗技术(例如医疗器械、传感器、植入物)、能量生产、能量管理和能量储存(例如柔性太阳能电池、薄膜电池、电容器)、汽车工业和住宅或建筑技术(例如传感器、智能玻璃)中。这些组件在操作期间或安装期间必须承受高弹性变形，例如弯曲应力或拉伸应力。这些应力通常也是循环性的，并且对用于这些组件的材料的机械性质提出了严格的要求。
由于需要低电阻，这类柔性电子组件的导体轨道或导体轨道结构通常由Cu、Al、Ag、Cu基、Al基或Ag基合金或者贵金属(例如Pt和Au)组成。替代材料(例如石墨烯、碳纳米管和导电聚合物)非常柔韧，但导电性比上述金属或贵金属差，因此它们目前仅用于简单的组件中。
Pt和Au具有优异的导电性以及非常好的抗氧化性和耐腐蚀性，但由于成本原因不适合大规模使用。
Cu、Al、Ag、Cu基、Al基或Ag基合金具有高的断裂伸长率。然而，它们仅显示出对杂质(向内)扩散的低阻挡作用。例如，这种扩散可以从组件的基板或其他层进入导体轨道中，也可以从导体轨道进入半导体中。因此，存在Cu、Al、Ag或者Cu、Al或Ag合金的成分扩散到半导体中并破坏半导体性能的风险。此外，Cu、Al、Ag、Cu基、Al基或Ag基合金仅具有低的耐腐蚀性。因此，这些材料仅在有限的程度上可用于还可在具有较高的大气湿度的环境中使用的组件，并且由Cu、Al、Ag、Cu基、Al基或Ag基合金组成的导体轨道需要另外的覆盖层和/或阻挡层，这取决于各组件的用途。
对于柔性组件的功能，另一个重要标准是施加到基板上的一个或多个层(例如导体轨道)具有足够的粘附性。为此，根据所用的基板，另外施加适当的粘结层。
在硬质电子组件中，通常使用由难熔金属(例如Mo、W、Ti、Ta、Cr及其合金)组成的层作为阻挡层或粘结层或者抗氧化或耐腐蚀覆盖层。因此，在接触式传感器设置中使用钼-钽合金层，例如US 2011199341 A1所述。由难熔金属组成的层在施加到导体轨道和存在的半导体层之间时，具有另外的优点，即在导体轨道和半导体之间产生欧姆接触。
然而，难熔金属及其合金由于其体心立方(cubic space-centred)的晶体结构而通常具有差的变形性，并且还具有太低的韧性(对裂纹形成和裂纹扩展的抵抗性)而难以用于柔性组件中。为此，在具有高柔性的组件中使用难熔金属至今尚未产生令人满意的结果。例如，粘结层中的裂纹可以扩展到导体轨道中。这导致导体轨道中的裂纹感应，并且另外导致穿过导体轨道的整个宽度的裂纹。结果，电阻大大增加；并且在极端情况下，导体轨道不再导电。
已经研究了由难熔金属合金组成并且在空间的所有三个方向上延伸以增加延展性和冲击韧性的物体或样品(疏松材料)(例如，参见Leichtfried等人，Metallurgical andMaterials Transactions A，第37A卷，2006年10月，第2955-2961页)，但是还没有关于薄膜的研究。然而，对于纯钼的实例，可以显示例如薄膜的性质与在空间的所有三个方向上延伸的物体的性质大不相同。因此，钼在室温下通常具有约10％的断裂伸长率，这取决于微观结构、残余应力和再结晶状态。另一方面，钼薄膜仅具有1至2％的断裂伸长率。
因此，本发明的目的是提供一种避免前述问题和缺点的柔性组件。与现有技术相比，所述组件应具有显著改进的韧性，即对裂纹形成和裂纹生长的抗性增加。本发明的另一个目的是提供一种制备柔性组件的方法。
该目的通过提供具有权利要求1的特征的柔性组件及如权利要求15所述的制备所述柔性组件的方法来实现。有利的实施方案是从属权利要求的主题。
就本发明的目的而言，柔性和“柔性的(flexible)”是指吸收或承受弯曲应力而不会对与该组件的用途有关的性质产生不利影响的性质。因此，足够柔性的组件也具有显著改进的韧性。
针对本发明的目的，显著改进的韧性意指组件以及当然还存在于其中的一个层或多个层具有增加的抵抗裂纹形成和裂纹生长的能力，并且因此直到达到特定的应变才会形成裂纹，并且仅在较高的应变下形成裂纹，或者具有经修饰的裂纹轮廓。
为了描述韧性和因此的柔性，在本发明的上下文中使用临界应变。临界应变定义为在柔性基板上的一个层或多个层的电阻R与初始状态相比增加了20％(R/R0＝1.2)的应变εk。在组件具有足够高的柔性的情况下，临界应变εk显著增加，因此一个层或多个层的导电性维持得明显更长。
根据权利要求1，提供一种经涂覆的柔性组件，其包括柔性基板和至少一层基于难熔金属的金属涂层。基于难熔金属的涂层包含大于6原子％且小于50原子％的Re。
针对本发明的目的，表述基于难熔金属是指基于一种或更多种难熔金属的合金，其中一种或更多种难熔金属的比例大于总合金的50原子％。难熔金属为Mo、W、Ta、Nb、Ti和Cr金属。
在Re(铼)含量最高达6原子％下，基于难熔金属的金属涂层和因此的柔性组件的柔性尚未得到充分保证。
针对本发明的目的，柔性基板为这种情况下的基板：施加弯曲应力导致沉积于其上的一个层或多个层(涂层)中的应变ε。如果一个层或多个层比基板薄得多，则应变近似描述为ε＝dS/2R(dS是基板的厚度，R是弯曲半径)。如果一个层或多个层与基板相比非常薄，则一个层或多个层中的应变可近似等于纯的拉伸或压缩应力。例如，柔性基板可基于一种或更多种聚合物材料，例如聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。大多数基于一种或更多种聚合物材料的柔性基板具有小于或等于8GPa的E模量。薄玻璃(厚度小于1mm的玻璃)、金属箔(例如，厚度小于1mm的钢板)或矿物材料(例如云母)也为合适的用于本发明的柔性组件的柔性基板。
适用于本发明的目的的柔性基板也可以由一层或多层或一种或更多种材料构成。同样，此类基板可以预先完全或仅部分涂覆有一层或多层其他材料。
该组件优选为经涂覆的柔性电子组件。与经涂覆的柔性组件(例如具有金属蒸汽阻挡层或光学层的包装膜)相比，经涂覆的柔性电子组件具有至少一个传导电流的层。例如，柔性电路、柔性显示器、柔性传感器元件、柔性薄膜电容器、柔性薄膜电池或简单的导电膜就是这种情况。
本发明的经涂覆的柔性组件的基于难熔金属的涂层优选包含大于6原子％且小于35原子％的Re。在含量大于35原子％时，可在一层难熔金属、多层难熔金属或难熔金属基质与Re之间形成金属间相。在一些合金中这种金属间相的形成会导致韧性降低。此外，在很多情况下，过高的Re含量由于原料成本高而不再适用。
本发明的经涂覆的组件的基于难熔金属的涂层特别优选包含10原子％以上的Re。在Re的含量高于10原子％下，可观察到特别显著的临界应变εk的增加(在20％的纯MoRe涂层的情况下)。
本发明的经涂覆的柔性组件的基于难熔金属的涂层优选具有小于1μm的厚度。基于难熔金属的涂层优选具有5nm的最小厚度，更优选至少10nm的厚度。还优选5至300nm的厚度，甚至更优选5至100nm。当基于难熔金属的涂层用作粘结层时，这种层厚度是特别有利的。作为替代方案，优选的厚度范围为150至400nm。150至400nm的层厚度尤其适合在显示器中使用本发明的经涂覆的柔性组件，例如用于栅电极层。
本发明的经涂覆的柔性组件的基于难熔金属的涂层还优选为基于钼的涂层。这意指难熔金属钼的比例(原子％)通常存在于基于难熔金属的涂层中。在这种情况下，基于钼的涂层例如可以是Mo-Re涂层、Mo-Nb-Re涂层、Mo-Ta-Re涂层、Mo-W-Re涂层、Mo-Ti-Re涂层或Mo-Cr-Re涂层。然而，还可以是基于钼的其他涂层(例如四元类型的涂层)。这种类型的实例可以是Mo-W-Nb-Re涂层。
优选基于钼的涂层，尤其是因为它们对许多基板材料具有良好的粘附性以及它们作为扩散阻挡层的良好适用性。另一个原因是与许多半导体材料(特别是硅)形成欧姆接触。
作为替代方案，本发明的经涂覆的柔性组件的基于难熔金属的涂层优选是基于钨的涂层，例如W-Re涂层或W-X-Re涂层，其中X＝Cr、Nb、Ta、Ti、Mo。与基于钼的涂层相比，基于钨的涂层具有稍微改进的阻挡作用。
本发明的经涂覆的柔性组件的柔性基板优选是透明的。透明的意指与应用有关的部分电磁波谱中的光线(例如可见光、近红外光、紫外光)不被柔性基板吸收或者仅在较小程度上被吸收。
本发明的经涂覆的柔性组件的柔性基板还优选包含至少一种选自聚合物、薄玻璃、金属箔、矿物材料的材料。所述材料的组合也是一种可行的实施方案。出于成本和重量的原因，尤其优选由聚合物组成的柔性基板。
本发明的经涂覆的柔性组件的厚度优选小于10mm，特别优选小于5mm，非常特别优选小于2mm。本发明的经涂覆的柔性组件优选具有10μm的最小厚度，更优选至少50μm的厚度。
本发明的经涂覆的柔性组件的基于难熔金属的涂层还优选具有临界应变εk，其比基于不含Re的难熔金属的参照涂层的临界应变高25％。临界应变如下测定，并且给出关于基于难熔金属的涂层的柔性和韧性的信息，这相应地也影响组件的柔性和韧性。
使用MTS Tyron万能试验机通过单轴拉伸测试，对基板上的基于难熔金属的涂层样品测定比例R/R0。在此，将样品(基板和涂层)弹性变形至15％的最大应变ε。在拉伸测试期间，使用四点法连续记录涂层的电阻R。初始状态下的电阻设定为R0。在所用的测量装置的情况下，初始状态下的样品长度(夹具之间的自由长度)为20mm，宽度为5mm。所用的测量装置示例性示于图1中。Lconst表示其中不发生伸长的固定夹持长度。
临界应变定义为柔性基板上的涂层的电阻R与初始状态相比增加20％(即R/R0＝1.2)的应变εk。
特别优选弹性应变ε为2％的基于难熔金属的涂层，该涂层的电阻R与开始测量时的电阻(R0)的比例R/R0小于1.2。
在本发明的经涂覆的柔性组件中，在如上所述和如图1所示的试验布置的情况下，优选发生这样的裂纹结构：其中垂直于应力方向的平行裂纹的比例降低。在特别优选的情况下，大于50％的裂纹长度并不垂直于应力方向。
本发明的经涂覆的柔性组件优选具有至少一个导体轨道结构。为此，表述导体轨道结构或简单地，导体轨道是指传导电流并且通常同样以层的形式应用的结构。具有至少一个导体轨道结构的经涂覆的柔性组件是经涂覆的柔性电子组件。
可将这类导体轨道结构直接施加到经涂覆的柔性组件的基板上。然而，还可以提供一个或多个另外的层，并将其施加在基板和导体轨道结构之间。这类导体轨道结构可以由单层组成，但还可以由一系列的多个层组成。
在一个优选的实施方案中，本发明的经涂覆的柔性组件的至少一个导体轨道结构具有至少一层由Cu、Al、Ag、Cu基合金、Al基合金或Ag基合金组成的金属层。在此情况下，表述Cu基、Al基或Ag基合金是指分别包含大于50原子％的Cu、Al或Ag的合金。由Cu、Al、Ag、Cu基合金、Al基合金或Ag基合金组成的金属层具有非常高的导电性，因此尤其适合用于导体轨道中。
在另一个优选的实施方案中，本发明的经涂覆的柔性组件的基于难熔金属的涂层是至少一个导体轨道结构的一部分。在此，可以区分多种情况。
因此，基于难熔金属的涂层例如可以是整个导体轨道结构。难熔金属也具有良好的导电性，因此对于某些应用而言可以以令人满意的方式来传输电流。这类情况例如是薄膜晶体管中的栅电极。
在替代的实施方案中，基于难熔金属的涂层设置在至少一个导体轨道结构背向基板的一侧上。在这种情况下，基于难熔金属的涂层可以表现出覆盖层的功能以防止腐蚀和/或氧化。
在另一个优选的实施方案中，基于难熔金属的涂层设置在柔性基板和由Cu、Al、Ag、Cu基合金、Al基合金或Ag基合金组成的金属层之间，即在至少一个导体轨道结构朝向基板的一侧上。在这种情况下，基于难熔金属的涂层可以表现出阻挡层、粘结层或产生欧姆接触的层的功能。
在另一个优选的实施方案中，本发明的经涂覆的柔性组件还包含至少一个半导体层。这类半导体层例如可以是由非晶、微晶或纳米晶硅、金属氧化物(例如氧化铟镓锌(IGZO)或氧化钨)或半导体聚合物组成的层。
在又一个优选的实施方案中，基于难熔金属的涂层是TFT结构的一部分。TFT结构(TFT＝薄膜晶体管)是一种可以存在于许多经涂覆的柔性电子组件中的薄膜晶体管振列。
本发明的经涂覆的柔性组件优选为选自柔性LCD显示器、柔性OLED显示器、柔性电泳显示器(电子纸)、柔性太阳能电池、电致变色柔性膜、柔性薄膜电池的组件。非常特别优选的是柔性LCD显示器、柔性OLED显示器或柔性电泳显示器。
本发明的制备经涂覆的组件(特别是经涂覆的柔性电子组件)的方法包括至少以下步骤：
-提供柔性基板；
-通过沉积至少一层基于难熔金属的金属涂层来涂覆柔性基板，其特征在于基于难熔金属的涂层包含大于6原子％且小于50原子％的Re。
因此，提供了一种合适的柔性基板。针对本发明的目的，柔性基板为这样的基板，其中施加弯曲应力导致施加到其上的一个层或多个层(涂层)的应变ε。如果一个层或多个层比基板薄得多，则应变近似描述为ε＝dS/2R(dS是基板的厚度，R是弯曲半径)。如果一个层或多个层与基板相比非常薄，则一个层或多个层中的应变可近似等于纯的拉伸或压缩应力。例如，柔性基板可基于一种或更多种聚合物材料，例如聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。基于一种或更多种聚合物材料的最具柔性的基板具有小于或等于8GPa的E模量。薄玻璃(厚度小于1mm的玻璃)、金属箔(例如厚度小于1mm的钢板)或矿物材料(例如云母)也是合适的用于本发明的柔性组件的柔性基板。
适用于本发明的柔性基板还可以由一个层或多个层或一种或更多种材料组成。这类基板同样可预先完全涂覆或者仅部分涂覆有一层或更多层其他材料。
而且，因此沉积了至少一层金属涂层，其基于难熔金属并且包含大于6原子％且小于50原子％的Re。沉积至少一层基于难熔金属的金属涂层可以通过各种沉积方法实现。例如，这类涂层可以通过物理或化学气相沉积来实现。
然而，为了沉积至少一层基于难熔金属的金属涂层，有利地通过PVD方法、特别是溅射方法进行。PVD(物理气相沉积)方法是已知的薄膜涂覆技术，其中将涂层材料的颗粒引入气相中然后沉积在基板上。可以通过PVD方法沉积特别均匀的涂层，其性质在整个涂覆面积上是相同和各向同性的。该方法的另一个优点在于可由此实现低的基板温度。这使得例如可以涂覆聚合物。此外，PVD层显示出对基板非常好的粘附性。
特别优选通过溅射方法(也称为：阴极雾化方法)沉积基于难熔金属的涂层。溅射方法可以相对简单地用于大面积的均匀涂覆，并因此是用于大规模生产的廉价方法。
特别优选本发明的方法还包括以下步骤：
-提供靶材，所述靶材基于难熔金属并且包含6原子％至小于50原子％的Re。
提供基于难熔金属并且包含6原子％至小于50原子％的Re的靶材，之后沉积至少一层基于难熔金属的金属涂层。因此，金属涂层从提供的靶材中烧蚀出。
针对本发明的目的，靶材是用于涂覆设备的涂覆源。在一个优选的方法中，所用的靶材是用于溅射方法的溅射靶材。
涂层的化学组成通过所用的靶材的化学组成来测定。然而，由于靶材中存在的元素的溅射行为稍微不同，涂层组成与靶材组成会存在偏差。例如，沉积涂层的Re含量可以稍微增加，因为来自MoRe靶材的Re优先溅射。为了制备包含大于6原子％的Re的涂层，对应的靶材也可包含小于6原子％的Re。然而，该行为取决于靶材中存在的元素，因此可能因具有不同的难熔金属基础的不同靶材而不同。
作为使用单个靶材的替代方案，基于难熔金属的金属涂层还可以通过各个靶材的共沉积(优选共溅射)来沉积。在这种情况下，可以通过选择不同的靶材而另外控制涂层的化学组成。
适用于沉积基于难熔金属的金属涂层的溅射靶材例如可以通过粉末冶金方式来制备。
可行的制备溅射靶材的粉末冶金方式基于热压技术，例如热压(HP)或放电等离子烧结(SPS)。在这两种情况下，将粉末混合物引入压机模具中，在模具中加热，并在高温高压下烧结/致密化以获得致密的组件。在此，获得均匀的微观结构，其具有均匀成形的晶粒并且没有优先取向(纹理)。
类似的制备溅射靶材的粉末冶金方式是热等静压(HIP)。在这种情况下，将待致密化的材料引入可变形的不可渗透的容器(通常是钢罐)中。待致密化的材料可以是粉末、粉末混合物或生坯(以压实粉末的形式)。在该容器中存在的材料在加压容器中在保护性气体(例如Ar)下在高温高压下在容器中烧结/致密化。气压作用于所有侧面，为此该方法称为等静压。典型的工艺参数例如为1100℃和100MPa，同时保持时间为3小时。由此获得均匀的微观结构，其具有均匀成形的晶粒并且没有优先取向(纹理)。
通过粉末冶金方式来制备溅射靶材的另一种可行的方式是烧结并随后成型。在此，粉末压实物在氢气或减压下在高温下烧结。在烧结之后进行成型步骤(例如轧制或锻造)以便获得>99％的高相对密度。在此建立具有细长的晶粒并具有优先取向(纹理)的微观结构。优化的后续重结晶退火步骤得到均匀的微观结构，其具有均匀成形的晶粒，但仍具有优先取向(纹理)。
通过粉末冶金方式来制备溅射靶材的另一种可行的方式是将粉末或粉末混合物通过热喷涂方法(例如冷气喷涂)施加到合适的支撑结构上，例如板或管。
本发明通过以下实施例更详细地描述，并且借助于表和图作进一步解释。
实施例1：
在许多系列实验中，将不同的基于难熔金属的金属涂层沉积在聚酰亚胺基板上。在此，制得具有不同化学组成的涂层。
基于难熔金属的金属涂层的组成以及用于其沉积的靶材的组成汇总于表1和2中。
表1：MoRe溅射靶材和由其制备的MoRe涂层的化学组成
MoRe6 Mo[原子％] Re[原子％]
靶材 94 6
涂层 93.4 6.6
MoRe15 Mo[原子％] Re[原子％]
靶材 85 15
涂层 83.3 16.7
MoRe26 Mo[原子％] Re[原子％]
靶材 74 26
涂层 72.1 27.9
表2：MoXRe溅射靶材和由其制备的MoXRe涂覆的化学组成
厚度为200nm的钼涂层形式的纯Mo用作钼基合金的参考材料。
此外，在每种情况下还测量了MoX涂层(X＝Cr、Nb、Ta、Ti、W)(同样具有200nm的厚度)以作为MoXRe涂层(X＝Cr、Nb、Ta、Ti、W)的对照。
使得MoXRe合金中的Mo与X的比例(以原子％计)与MoX对照合金中的相同。MoXRe合金(用于沉积的靶材)中的Re含量通常为15原子％的Re。从由对应的基于难熔金属的合金组成的溅射靶材来沉积各个涂层。
所有涂层在室温下沉积在50μm厚的由聚酰亚胺(PI，“Kapton”)组成的膜上。方法参数保持恒定，以便尽可能排除各种方法条件对结果的影响。层厚度在200nm下保持恒定以便避免几何效应对结果的影响。
使用MTS Tyron万能试验机对聚酰亚胺基板上的涂层样品进行单轴拉伸测试。在此，将基板弹性变形至15％的最大应变ε。在拉伸测试期间，使用四点法来连续记录涂层的电阻R。在开始测量时，电阻表示为R0。初始状态下的样品长度(夹具之间的自由长度)为20mm，宽度为5mm。测量装置示例性示于图1中。Lconst代表其中不发生伸长的固定夹持长度。
临界应变定义为柔性基板上的涂层的电阻R与初始状态相比增加了20％(即R/R0＝1.2)的应变εk。
通过该拉伸测试测定的临界应变εk示于表3和4中。
表3：检测的Mo和MoRe涂层的临界应变εk以及与由纯Mo组成的参照样品的差值
在MoRe合金(仅Mo作为难熔金属基础)的情况下，添加6原子％的Re观察到临界应变εk没有显著增加。纯Mo和MoRe 6原子％的临界应变基本上相同；小的差异可以由测量中的典型波动来解释。
表4：检测的MoX和MoXRe涂层的临界应变εk以及与由MoX(X＝Cr、Nb、Ta、Ti、W)组成的参照样品的差值
在上述拉伸测试之后，测试的涂层在光学显微镜和扫描式电子显微镜下检测。在此，评估了涂层中所发生的裂纹形状以及裂纹之间的平均间隔。
在基于脆性材料(例如纯Mo)的涂层中，当样品在拉伸应力下失效时，通常发生典型的脆性材料行为的裂纹图案。其特征在于笔直平行的裂纹网络，其与应力方向近似成直角。这类裂纹图案例如可以参见图4a)(Mo)和5。这些笔直的裂纹大多从一侧沿着样品的整个宽度以及沿着涂层的整个厚度穿透到另一侧。这类裂纹称为穿透厚度裂纹(throughthickness crack，TTC)。TTC显著降低了涂层的导电性，因为在最糟的情况下，涂层中不再有任何连续的导电连接。从对参照材料测量的曲线中可见，电阻随着应变增加而非常显著的增加。这可以在图2和3中观察到，其显示出与初始电阻相比的电阻(R/R0)相比于所施加的应变ε是增加的；在此参见Mo和MoX(X＝Cr、Nb、Ta、Ti、W)的曲线。由“理论”表示的曲线示出电阻的增加仅归因于样品形状的改变。
图6示出来自失效准则R/R0＝1.2的临界应变εk。在大于6原子％的Re的临界Re含量以上，涂层的韧性增加。认为该韧性的增加是由延脆转变温度的降低造成的。这导致临界应变增加并且减少TTC的发生率。该行为的实例可以参见图2至5。因此，图2示出具有不同Re含量的MoRe样品的电阻曲线R/R0，并且图3示出不同MoXRe合金的电阻曲线R/R0。临界应变εk在每种情况下均是显著增加的；这同样可参见表3和4。裂纹的图案可参见图4和5。
除了临界应变εk增加之外，还可以观察到的另一个效果是裂纹的图案从脆性材料行为变成韧性材料行为。韧性材料行为的典型裂纹可以由裂纹不再是线性的而是倾向于具有锯齿形路线来识别。裂纹在裂纹尖端的偏折可对这类裂纹行为进行解释。在图4b)(MoRe16.7原子％)中，可以看出在MoRe 16.7原子％的情况下，裂纹确实基本上平行延伸，而不再以直线方式延伸。更具韧性的裂纹图案可以清楚地参见图4c)(MoRe27.9原子％)。更具韧性特征的裂纹通常穿过整个层厚度，但未必穿过样品的整个宽度，从而在材料中保留了导电连接。R/R0曲线的梯度在这种情况下更低(曲线不太快速地上升)，可参见图2的MoRe以及图3的MoCrRe和MoWRe的实施例。
因此，在基于难熔金属的涂层的临界Re含量以上，临界应变εk显著增加，并且裂纹的发生率降低。当Re含量进一步增加时，裂纹行为从脆性朝韧性方向改变。裂纹行为发生改变时的Re含量取决于参照材料(Mo、MoX)和合金化元素X(Cr、Nb、Ta、Ti、W)。
Mo和MoX涂层(X＝Cr、Nb、Ta、Ti、W)以及MoRe和MoXRe涂层(X＝Cr、Nb、Ta、Ti、W)的更具韧性的行为还可以通过增加测试温度来实现。从在空间的所有三个方向上延伸的材料中充分了解该效果(延脆转变温度)。例如，Mo涂层在25℃和340℃的拉伸测试之后的裂纹网络的电子显微照片示于图7中。在25℃下测试的样品明显示出脆性行为，而在340℃下测试的样品示出更具韧性的行为。然而，这种高温在使用中是不现实的，因此这种效果不重要。
认为可以进一步优化检测的涂层的机械特性。很有可能是所沉积的基于难熔金属的涂层的微观结构和内在应力状态可以通过定向的热处理进一步优化。沉积条件的定向设定还能够以定向的方式影响涂层的生长，并且非常有可能能够实现韧性的进一步增加。
Mo和MoX涂层(X＝Cr、Nb、Ta、Ti、W)以及MoRe和MoXRe涂层(X＝Cr、Nb、Ta、Ti、W)的更具韧性的行为还可以通过更小的层厚度来实现。例如，具有50nm和200nm的不同层厚度的Mo和MoRe样品的电阻曲线R/R0示于图8中。具有50nm厚的涂层的样品的R/R0曲线在更高应变的方向上明显往右偏移，并且曲线具有较小的梯度。因此可以通过减小层厚度来实现显著改进的涂层韧性。
实施例2
在许多实验中，不同的基于难熔金属的金属涂层沉积在聚酰亚胺基板上。在此，在具有不同的化学组成的WRe体系中制备了基于钨的涂层。
在第一系列的实验中，使用与实施例1相同的沉积参数制备WRe涂层。由于W和Re的溅射行为明显不同，因此在所用的沉积条件下，极少量的Re可被引入到沉积的涂层中。例如，仅包含约1.3原子％的Re的WRe涂层可从包含15原子％的Re的钨靶材中沉积。改变沉积参数(例如使用氪而不是氩作为溅射气体)能够增加涂层的Re含量。
在拉伸测试中，与纯钨涂层相比，WRe涂层类似于MoRe涂层表现出显著改进的韧性。
图9a)至j)示出本发明的经涂覆的柔性组件(1)的多种实施方案。每个实施方案具有柔性基板(2)和至少一层基于难熔金属的金属涂层(3)。图9b)至j)所示的实施方案还具有至少一个导体轨道结构(4)。基于难熔金属的涂层(3)不必成为导体轨道结构(4)的一部分，如图9c)和d)所示。然而，在一个优选的实施方案中，基于难熔金属的涂层(3)是导体轨道结构(4)的一部分，如图9e)至j)所示。至少一个导体轨道结构还可具有金属层(5)，参见图9d)和h)至j)。在一个优选的实施方案中，基于难熔金属的涂层(3)设置在柔性基板(2)和金属层(5)之间，如图9h)至j)所示。
经涂覆的柔性组件(1)还可具有至少一个半导体层(6)，参见图9j)。
附图说明
图1：用于测定临界断裂应变εk的电阻测量所用的单轴拉伸测试的示意图。Lconst是指其中不发生伸长的固定夹紧长度。
图2：Mo和MoRe合金随涂层的Re含量变化的R/R0曲线。“理论”所表示的曲线显示出电阻的增加仅是因为样品的形状改变而引起。
图3：所检测的所有MoX和MoXRe合金(X＝Cr、Nb、Ta、Ti、W)的R/R0曲线。
图4：Mo涂层和多种MoRe涂层在15％的最大应变之后的裂纹图案的光学显微照片(类似的行为还通过MoCr相比于MoCrRe以及MoW相比于MoWRe来显示)。
图5：MoNb和MoNbRe在15％的最大应变之后的裂纹图案的光学显微照片(类似的行为还通过MoTa相比于MoTaRe以及MoTi相比于MoTiRe来显示)。
图6：εk(失效准则R/R0＝1.2)随针对不同的Re含量所测量的MoRe涂层的Re含量而变化。
图7：Mo涂层在25℃和340℃下的拉伸应力、15％的最大应变之后的裂纹图案的电子显微照片。
图8：Mo和MoRe合金随涂层的Re含量和层厚度变化的R/R0曲线。
图9：本发明的经涂覆的柔性组件的多种实施方案的描述。
参考编号列表
1 经涂覆的柔性组件
2 柔性基板
3 基于难熔金属的金属涂层
4 导体轨道结构
5 金属层
6 半导体层

Claims (17)

1.经涂覆的柔性组件(1)，特别是经涂覆的柔性电子组件，其包括
-柔性基板(2)，
-至少一层基于难熔金属的金属涂层(3)，
其特征在于基于难熔金属的涂层(3)包含大于6原子％且小于50原子％的Re。
2.根据权利要求1所述的经涂覆的柔性组件(1)，其中基于难熔金属的涂层(3)包含大于6原子％且小于35原子％的Re。
3.根据权利要求1或2所述的经涂覆的柔性组件(1)，其中基于难熔金属的涂层(3)的厚度小于1μm，优选5至300nm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的经涂覆的柔性组件(1)，其中基于难熔金属的涂层(3)为基于钼的涂层。
5.根据前述权利要求中任一项所述的经涂覆的柔性组件(1)，其中柔性基板(2)为透明的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的经涂覆的柔性组件(1)，其中柔性基板(2)包含至少一种选自聚合物、薄玻璃、金属箔、无机材料的材料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的经涂覆的柔性组件(1)，其中，基于难熔金属的涂层(3)在弹性应变ε为2％时的电阻R与在开始测量时的电阻R0的比例R/R0小于1.2。
8.根据前述权利要求中任一项所述的经涂覆的柔性组件(1)，其中经涂覆的柔性组件(1)具有至少一个导体轨道结构(4)。
9.根据权利要求8所述的经涂覆的柔性组件(1)，其中至少一个导体轨道结构(4)具有至少一层由Cu、Al、Ag、Cu基合金、Al基合金或Ag基合金组成的金属层(5)。
10.根据权利要求8或9的经涂覆的柔性组件(1)，其中基于难熔金属的涂层(3)是至少一个导体轨道结构(4)的一部分。
11.根据权利要求9或10的经涂覆的柔性组件(1)，其中基于难熔金属的涂层(3)设置在柔性基板(2)与由Cu、Al、Ag、Cu基合金、Al基合金或Ag基合金组成的金属层(5)之间。
12.根据权利要求8至11中任一项的经涂覆的柔性组件(1)，其中经涂覆的柔性组件(1)还包含至少一层半导体层(6)。
13.根据权利要求8至12中任一项的经涂覆的柔性组件(1)，其中基于难熔金属的涂层(3)为TFT结构的一部分。
14.根据前述权利要求中任一项的经涂覆的柔性组件(1)，其中经涂覆的柔性组件(1)为选自以下的组件：柔性LCD显示器、柔性OLED显示器、柔性电泳显示器(电子纸)、柔性太阳能电池、电致变色柔性膜、柔性薄膜电池。
15.制备经涂覆的组件(1)、特别是经涂覆的柔性电子组件的方法，所述方法至少包括以下步骤：
-提供柔性基板(2)；
-通过沉积至少一层基于难熔金属的金属涂层(3)来涂覆柔性基板(2)，其特征在于基于难熔金属的涂层(3)包含大于6原子％且小于50原子％的Re。
16.根据权利要求5的方法，其中至少一层基于难熔金属的金属涂层(3)的沉积借助PVD方法、特别是溅射方法进行。
17.根据权利要求15或16的方法，其中所述方法还包括以下步骤：
-提供基于难熔金属并包含6原子％至小于50原子％的Re的靶材。
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