CN104046947B - 电子部件用金属薄膜以及金属薄膜形成用Mo合金溅射靶材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐湿性、耐氧化性得到改善、在与低电阻的主导电膜Al或Cu层叠时即使经过加热工序也能够维持低电阻值的电子部件用金属薄膜以及用于形成其的Mo合金溅射靶材。[解决手段]一种电子部件用金属薄膜,其中,原子比的组成式表示为Mo100‑x‑y‑Nix‑Wy、10≤x≤50、10≤y≤40、x+y≤65,余量由无法避免的杂质组成;以及一种金属薄膜形成用Mo合金溅射靶材,其中,原子比的组成式表示为Mo100‑x‑y‑Nix‑Wy、10≤x≤50、10≤y≤40、x+y≤65,余量由无法避免的杂质组成。

Description

电子部件用金属薄膜以及金属薄膜形成用Mo合金溅射靶材
技术领域
本发明涉及要求有耐湿性、耐氧化性的电子部件用金属薄膜以及用于形成该金属薄膜的溅射靶材。
背景技术
在液晶显示器(以下称为LCD)、等离子体显示板(以下称为PDP)、电子纸等所利用的电泳型显示器等平面显示装置(Flat Panel Display,以下称为FPD)、以及各种半导体器件、薄膜传感器、磁头等薄膜电子部件中,需要低电阻的布线膜。例如,在玻璃基板上形成薄膜器件的LCD、PDP、有机EL显示器等FPD随着大画面、高精细、快速响应化而要求该布线膜低电阻化。此外,近年来正在开发FPD中加入操作性的触摸屏、使用了树脂基板的柔性FPD等的新制品。
近年来,对于作为FPD的驱动元件使用的薄膜晶体管(TFT)的布线膜要求低电阻化,进行了主布线材料使用电阻比Al低的Cu的研究。另外,在观看FPD画面的同时赋予直接的操作性的触摸屏基板画面也逐渐大型化,为了低电阻化,开展了使用Cu为主布线材料的研究。
目前,TFT中采用了Si半导体膜,而作为主布线材料的Cu直接接触Si半导体膜时,由于TFT制造中的加热工序而导致Cu热扩散到Si半导体膜中,使TFT的电特性劣化。为此,采用了在Cu与Si半导体膜之间形成耐热性优异的Mo或Mo合金作为隔膜的层叠布线膜。
另外,与TFT连接的像素电极、便携终端、平板电脑等所用的触摸屏的位置检测电极一般采用属于透明导电膜的ITO(铟-锡氧化物)。Cu虽然可得到与ITO的接触性,但与基板的密合性低,因此为了确保与基板的密合性,需要制成用Mo或Mo合金覆盖了Cu的层叠布线膜。
此外,近年来盛行开展透明半导体膜的应用研究,该透明半导体薄膜使用了被认为与非晶质Si半导体相比更适于快速驱动的氧化物,关于这些氧化物半导体的布线膜也研究了使用Cu和纯Mo的层叠布线膜。
本申请的申请人提出了下述方案:通过制成层叠有与玻璃等的密合性低的Cu或Ag、及以Mo为主体并含有V和/或Nb的Mo合金的层叠布线膜,能够维持Cu、Ag所具有的低电阻值,并且改善耐蚀性、耐热性、与基板的密合性。(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开2004-140319号公报
发明内容
发明要解决的问题
相比于纯Mo,上述专利文献1中提出的Mo-V、Mo-Nb合金等的耐蚀性、耐热性、与基板的密合性更优异,因此被广泛地用于在玻璃基板上形成的FPD用途。
然而,在制造FPD时,基板上形成层叠布线膜之后向后续工序移动的过程中有时会被长时间放置在大气中。另外,在为了使便利性提升而使用了树脂薄膜的轻量且柔性的FPD等中,树脂薄膜与以往的玻璃基板等相比有透湿性,因此要求金属薄膜具有高的耐湿性。
此外,FPD的端子部等处安装信号线缆时有在大气中被加热的情况,因此还要求金属薄膜的耐氧化性提高。另外,对于使用了氧化物的半导体膜,为了提高特性、稳定化,有时在含氧的气氛、形成含氧的保护膜后进行350℃以上的高温下的加热处理。为此,对于在主布线膜上将金属薄膜用作覆盖膜的层叠布线膜,为了在经过这些加热处理后仍能够维持稳定的特性,也强烈要求耐氧化性提高。
根据本发明人的研究,确认了上述Mo-V、Mo-Nb合金等或纯Mo的金属薄膜在上述环境中的耐湿性、耐氧化性并不充分,在FPD的制造工序中有时会发生变色的问题。
另外,根据本发明人的研究,Cu的密合性、耐湿性、耐氧化性远差于Al,因此有时形成用于确保密合性的基底膜、作为保护Cu表面的覆盖膜的金属薄膜。上述Mo-V、Mo-Nb合金等或纯Mo的耐湿性、耐氧化性并不充分,有时发生下述问题:在FPD的制造工序中作为Cu的覆盖膜时会变色,同时氧透过、Cu的电阻值大幅增加。覆盖膜的变色牵涉到使电接触性劣化、电子部件的可靠性下降。
另外,为了FPD的大画面化、快速驱动,倾向于使TFT制造工序中的加热温度上升,经过更高温度下的加热工序时,确认了存在下述情况:作为覆盖膜的金属薄膜中含有的合金元素会扩散到低电阻的Al或Cu的主布线膜中,电阻值增加。
如此对于与Al或Cu的主导电膜层叠的金属薄膜要求能够应对新的各种环境的高耐湿性、耐氧化性以及维持低的电阻值。
本发明的目的在于提供电子部件用金属薄膜以及用于形成该金属薄膜的Mo合金溅射靶材,该电子部件用金属膜改善了耐湿性、耐氧化性,且在与低电阻的作为主导电膜的Al或Cu层叠时,即使经过加热工序也能够维持低的电阻值。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述课题,重新致力于优化在Mo中添加的元素。结果发现,通过制成在Mo中复合添加了特定量的Ni及W的电子部件用金属薄膜,能够提高耐湿性、耐氧化性,并且即使经过加热工序也能够维持低的电阻值,从而实现本发明。
即,本发明是电子部件用金属薄膜的发明,其中,原子比的组成式表示为Mo100-x-y-Nix-Wy、10≤x≤50、10≤y≤40、x+y≤65,余量由无法避免的杂质组成。
本发明中,优选的是,前述组成式的x、y分别设为20≤x≤35、15≤y≤30。
另外,本发明是金属薄膜形成用溅射靶材的发明,该溅射靶材是用于形成前述电子部件用金属薄膜的Mo合金溅射靶材,原子比的组成式表示为Mo100-x-y-Nix-Wy、10≤x≤50、10≤y≤40、x+y≤65,余量由无法避免的杂质组成。
本发明中,优选的是,前述组成式的x、y分别为20≤x≤35、15≤y≤30。
发明的效果
与以往的电子部件用金属薄膜相比,本发明的电子部件用金属薄膜的耐湿性、耐氧化性优异。另外,即使在与主导电膜的Al或Cu层叠时的加热工序中,也能够抑制电阻值的增加、维持低的电阻值。由此,通过用作各种电子部件例如在树脂基板上形成的FPD等的布线膜,从而具有大大有助于电子部件的稳定制造、可靠性提高的优点,是制造电子部件的有用的技术。尤其是对于使用触摸屏或树脂基板的柔性FPD来说非常有用的金属薄膜。尤其是耐湿性、耐氧化性对于这些制品来说非常重要。
附图说明
图1是显示本发明的电子部件用金属薄膜的应用例的截面示意图。
附图标记说明
1 基板
2 金属薄膜(基底膜)
3 主导电膜
4 金属薄膜(覆盖膜)
具体实施方式
图1显示了本发明的电子部件用金属薄膜(以下简称为金属薄膜。)的应用例。本发明的金属薄膜例如可以形成在基板1上,用作主导电膜3的基底膜2、覆盖膜4。虽然图1中在主导电膜3的两面形成了金属薄膜2、4,但也可以是基底膜2或覆盖膜4的任一者覆盖仅一侧的面,适当选择即可。需要说明的是,用本发明的金属薄膜仅覆盖主导电膜一侧的面时,可以根据电子部件的用途使用组成不同于本发明的金属薄膜覆盖主导电膜3另一侧的面。
本发明的重要特征在于,通过以Ni相对于Mo为10~50原子%、W相对于Mo为10~40原子%、且两者总计为65原子%以下的范围添加,发现了使耐湿性、耐氧化性提高、且在例如与形成主导电膜的Cu或Al等层叠时的加热工序中能够维持低电阻值的新型金属薄膜。以下,对于本发明的金属薄膜进行详细说明。需要说明的是,以下的说明中,“耐湿性”是指布线膜的电阻值在高温高湿环境下变化的难易程度。另外,“耐氧化性”是指电接触性在高温环境下劣化的难易程度,可以通过布线膜等的变色来确认,例如可以根据反射率来定量评价。
对于本发明的金属薄膜,Mo合金中添加Ni的理由是为了使耐氧化性提高。纯Mo在大气中加热时容易氧化,金属薄膜表面会变色、电接触性会劣化。通过在Mo中添加特定量的Ni,本发明的金属薄膜的耐氧化性提高。该效果在Ni的添加量为10原子%以上时变得显著。
另外,形成主导电膜的Cu是在大气中加热时非常容易氧化的元素。将本发明的金属薄膜作为由Cu形成的主导电膜的覆盖膜使用时,为了确保直至300℃以上的高温的充分的耐氧化性和低的电阻值,优选使Ni的添加量为20原子%以上。
另一方面,与Mo相比Ni是更容易热扩散到Cu中的元素。Ni在Mo中的添加量超过50原子%时,在制造FPD等电子部件时的加热工序中,金属薄膜中含有的Ni容易扩散到主导电膜的Cu中,变得难以维持低的电阻值。因此,Ni的添加量设为10~50原子%。
另外,将由Cu形成的主导电膜与Ni的添加量超过35原子%的金属薄膜层叠、在高于350℃的温度下加热时,存在金属薄膜中含有的Ni容易扩散到主导电膜的Cu中、电阻值上升的情况。本发明的金属薄膜为了维持低电阻值和耐氧化性,优选的是,Ni的添加量为20~35原子%。
另外,形成主导电膜的Al暴露在大气中时在其表面生成薄的钝化膜从而保护内部,因此与Cu相比是耐氧化性、耐湿性优异的元素。然而,Ni是容易扩散到Al中的元素,因此其添加量需要设为能够改善耐氧化性的最小限。
将本发明的金属薄膜作为由Al形成的主导电膜的覆盖膜使用时,若Ni的添加量超过25原子%,则在制造FPD等电子部件时的350℃左右的加热工序中,覆盖膜中含有的Ni会扩散到主导电膜的Al中,变得难以维持低的电阻值。因此,将本发明的金属薄膜作为由Al形成的主导电膜的覆盖膜使用时,优选将Ni的添加量设为25原子%以下。
在形成本发明的金属薄膜的Mo合金中添加W的理由是为了使耐湿性提高。与Mo相比W是耐蚀性更高的元素,通过在本发明的金属薄膜中添加特定量的W,耐湿性提高。该效果自10原子%起变得明确。为了抑制布线膜的电阻值在长时间的高温高湿环境下发生变化,优选将W的添加量设为15原子%以上。
另一方面,W的添加量超过40原子%时,蚀刻速度下降,蚀刻与Cu层叠的层叠膜时产生残渣、蚀刻变得无法进行。因此,本发明中将W的添加量设为10~40原子%。为了更容易进行蚀刻,优选将W的添加量设为30原子%以下。
另外,本发明的金属薄膜将Ni及W的总量设为65原子%以下。其理由是因为,Ni及W的总量超过65原子%时,虽然能够改善耐湿性和耐氧化性,但无法维持Mo本来具有的优异的阻隔性、蚀刻性。优选的是,Ni及W的总量为60原子%以下。
另外,本发明的金属薄膜中添加的Ni及W优选以原子比计Ni/W为1以上。如上所述,W虽然是有助于提高耐湿性的元素,但改善耐氧化性的效果低。根据本发明人的研究,确认了金属薄膜中W的添加量多于Ni的添加量时,难以得到提高耐氧化性的效果。因此,本发明的金属薄膜优选添加Ni和W,使得以原子比计Ni/W为1以上,由此能够稳定地得到金属薄膜的耐湿性和耐氧化性。优选的是,以原子比计Ni/W为3以下。
本发明的金属薄膜的膜厚优选设为20~100nm。金属薄膜的膜厚小于20nm时,Mo合金膜的连续性会降低,存在无法充分得到耐湿性和耐氧化性的情况。另一方面,膜厚超过100nm时,金属薄膜的电阻值高,因此在与主导电膜的Al膜或Cu膜层叠时,作为层叠布线膜难以得到低的电阻值。
另外,本发明的金属薄膜的膜厚更优选为30nm以上。由此,即使在350℃以上的高温下进行加热,也能够抑制电阻值随着主导电膜的Cu的氧化而上升。另外,本发明的金属薄膜的膜厚进一步优选为70nm以下。由此,即使在350℃以上的高温下进行加热,也能够抑制由于原子向主导电膜的Cu扩散所导致的电阻值的增加。
为了形成本发明的金属薄膜,使用溅射靶的溅射法是最合适的。可以应用使用组成与金属薄膜的组成相同的Mo合金溅射靶进行成膜的方法,例如使用Mo-Ni合金溅射靶和Mo-W合金或Ni-W合金的溅射靶通过共溅射进行成膜的方法等。从容易设定溅射的条件、容易得到期望组成的金属薄膜的方面考虑,最优选使用组成与金属薄膜的组成相同的Mo合金溅射靶进行溅射成膜。
本发明的金属薄膜形成用Mo合金溅射靶材的原子比的组成式表示为Mo100-x-y-Nix-Wy、10≤x≤50、10≤y≤40、x+y≤65,余量由无法避免的杂质组成。另外,优选含有20~35原子%的Ni、10~30原子%的W。
作为本发明的金属薄膜形成用Mo合金溅射靶材的制造方法,例如可以应用粉末烧结法。粉末烧结法中,例如可以采用气体雾化法由能够熔化的组成制造合金粉末并作为原料粉末,将以形成本发明的最终组成的方式混合了多种合金粉末、纯金属粉末的混合粉末作为原料粉末。作为原料粉末的烧结方法,可以采用热等静压、热压、放电等离子体烧结、挤出压制烧结等的加压烧结。
形成本发明的金属薄膜的Mo合金中,优选的是,除为了确保耐氧化性、耐湿性的必须元素Ni、W以外的其余部分中Mo以外的无法避免的杂质的含量少。在不损害本发明的作用的范围内,可以含有下述无法避免的杂质:属于气体成分的氧、氮;碳;属于过渡金属的Fe、Cu;半金属的Al、Si等。例如,优选的是,气体成分的氧、氮各为1000质量ppm以下,碳为200质量ppm以下,Fe、Cu为200质量ppm以下,Al、Si为100质量ppm以下,除了气体成分以外的纯度为99.9质量%以上。
[实施例1]
首先,制作用于形成电子部件用金属薄膜的各溅射靶材。准备平均粒径6μm的Mo粉末、平均粒径100μm的Ni粉末和平均粒径8μm的W粉末。接着,以形成Mo-30原子%Ni合金、Mo-35原子%W合金的方式分别将上述粉末混合并填充到软钢制的罐中,然后边加热边真空排气,在去除罐内的气体成分后密封。接着,将密封的罐放入到热等静压装置中,在以1000℃、120MPa、5小时的条件使其烧结后,通过机械加工从而制作了直径100mm、厚度5mm的各溅射靶材。
另外,还同样地制作了由Mo-10原子%Nb合金、Mo-15原子%Ni合金、Mo-15原子%W组成的溅射靶材。
另外,Ni-20原子%W合金的溅射靶材如下制作:称量规定量的电解Ni及块状的W原料,然后使用真空感应加热炉熔化而制作锭,实施机械加工。
另外,纯W的溅射靶材使用株式会社高纯度化学研究所制造的溅射靶材。
将上述所得的各溅射靶材钎焊到铜制的垫板上,然后装入溅射装置。溅射装置使用CANON ANELVA CORPORATION.制造的SPF-440H。
在25mm×50mm的玻璃基板上形成表1所示各组成的金属薄膜200nm,得到试样。需要说明的是,形成由Mo-Ni-W合金形成的金属薄膜通过将上述所制作的溅射靶材同时溅射的共溅射法来形成。溅射条件设为Ar压力0.3Pa,使施加于各个溅射靶材的功率变化来进行成膜。所得到的金属薄膜的组成分析使用株式会社岛津制作所制造的ICP(感应耦合等离子体发射光谱分析装置)ICPV-1017进行分析。
关于耐氧化性的评价,测定将上述所得的各试样在大气中250℃、300℃、350℃下加热1小时后的反射率的变化。另外,作为参考,还测定了将上述所得的各试样在85℃×85%的高温高湿环境中放置100小时、200小时、300小时后的反射率的变化。关于反射率的测定,使用Konica Minolta,Inc.制造的分光测色计CM-2500d测定可见光范围的反射特性。
关于蚀刻性的评价,将上述所得的各试样在关东化学株式会社制造的Al用蚀刻剂中浸渍10分钟,评价在基板上金属薄膜有无残留。将能够蚀刻的试样以及有残渣但被蚀刻了的试样记作○、将未被蚀刻而残留的试样记作×,记录了它们的状况。将它们的结果示于表1。
[表1]
如表1所示,将由纯Mo或作为比较例的由不同于本发明的Mo合金形成的金属薄膜在大气中加热、在高温高湿环境中放置时,确认了反射率有降低的倾向,且反射率的降低根据添加元素而存在很大的差别。
关于由Mo-10原子%Nb合金形成的金属薄膜的反射率,在大气中加热时300℃下大幅降低、350℃下金属薄膜变成氧化物而透过。另外,关于由Mo-15原子%W以及Mo-35原子%W合金形成的金属薄膜的反射率,确认了350℃下会急剧地降低、耐氧化性低。另外,关于由Mo-15原子%Ni合金形成的金属薄膜,确认了高温高湿环境中放置过程的反射率在放置100小时时大幅降低、耐氧化性低。
另外,关于作为比较例的由Mo-20原子%Ni-45原子%W形成的金属薄膜,虽然耐氧化性得到了改善,但无法蚀刻。
相对于它们,关于本发明的由Mo中添加了特定范围的Ni及W的Mo合金形成的金属薄膜,确认了尽管在大气中加热、在高温高湿环境中放置,反射率的降低也少、耐氧化性和耐氧化性优异、而且能够使用Al用蚀刻剂蚀刻。
因此,本发明的金属薄膜还能够作为以Al为主导电膜的层叠膜的金属薄膜应用。
[实施例2]
设想为图1所示的层叠布线膜的构成,在25mm×50mm的玻璃基板上形成表2所示组成的基底膜,使用与实施例1相同的溅射装置分别以表2所示的膜厚构成在基底膜的上面形成作为主导电膜的Cu膜、进而在Cu膜的上面形成表2所示组成的覆盖膜,得到层叠布线膜的试样。其中,Cu的溅射靶材是对日立电线株式会社的无氧铜的板材进行机械加工而制作的。
耐氧化性的评价按照与实施例1相同的条件进行测定。另外,关于耐湿性的评价,测定将上述所得的各试样在85℃×85%的高温高湿环境中放置100小时、200小时后的电阻值的变化。电阻值的测定使用DIA InstrumentsCo.,Ltd.制造的4端子薄膜电阻率测定器MCP-T400进行测定。
关于蚀刻性的评价,将上述所得的各试样在关东化学株式会社制造的Cu用蚀刻剂Cu02中浸渍10分钟,评价在基板上金属薄膜有无残留。将能够蚀刻的试样以及有残渣但被蚀刻了的试样记作○、将未被蚀刻而残留的试样记作×,记录了它们的状况。将它们的结果示于表2和表3。
[表2]
如表2所示,主导电膜的Cu膜单独在大气中、250℃以上进行加热时,会发生氧化,反射率大幅降低,无法测定电阻值。另外,关于作为比较例的不同于本发明的Mo合金与Cu的层叠布线膜的反射率,在大气中进行加热时,有降低的倾向。尤其是关于使用了纯Mo、Mo-10原子%Nb以及Mo-35原子%W的金属薄膜的层叠布线膜的反射率,确认了在大气中、300℃进行加热时,大幅降低、耐氧化性低。另外,使用了由Mo、Mo-10原子%Nb形成的金属薄膜的层叠布线膜的电阻值在300℃以上的加热下大幅增加。认为这是氧透过金属薄膜、主导电膜的Cu膜发生了氧化。
另外,如表3所示,关于作为比较例的使用了由Mo-15原子%Ni形成的金属薄膜的层叠布线膜,确认了在高温高湿环境中放置时,反射率与纯Mo同样地在100小时时大幅降低,而且电阻值增加、耐湿性和耐氧化性低。
另外,确认了作为比较例的使用了W的添加量超过45原子%的金属薄膜的层叠布线膜无法蚀刻。
相对于它们,关于使用了本发明的金属薄膜的层叠布线膜,确认了即使在350℃的大气中进行加热、在高温高湿环境中长时间放置,反射率的降低、电阻值的增加也少,耐湿性、耐氧化性均得到大幅改善。由此,能够确认本发明的金属薄膜作为主导电膜的基底膜、覆盖膜是有用的。
[实施例3]
与实施例2同样地在25mm×50mm的玻璃基板上形成表3所示组成的基底膜,使用与实施例1相同的溅射装置分别以表3所示的膜厚构成在基底膜的上面形成主导电膜的Al膜、进而在Al膜的上面形成覆盖膜,得到层叠布线膜的试样。其中,Al的溅射靶材是对购自住友化学株式会社的板材进行机械加工而制作的。
耐氧化性的评价按照与实施例1相同的条件进行测定。另外,关于耐湿性的评价,测定将上述所得的各试样在85℃×85%的高温高湿环境中放置100小时、200小时、300小时后的电阻值的变化。电阻值的测定使用DIAInstruments Co.,Ltd.制造的4端子薄膜电阻率测定器MCP-T400进行测定。
关于蚀刻性的评价,将上述所得的各试样在关东化学株式会社制造的Al用蚀刻剂中浸渍10分钟,评价在基板上金属薄膜有无残留。将能够蚀刻的试样以及有残渣但被蚀刻了的试样记作○、将未被蚀刻而残留的试样记作×,记录了它们的状况。将它们的结果示于表3。
[表3]
如表3所示,虽然主导电膜的Al膜单独的耐氧化性、耐湿性高,反射率、电阻值的变化少,但如上所述,由于与作为半导体膜的Si的热扩散、与ITO膜的接触性存在问题,因此需要制成与Mo层叠的层叠膜。关于表3所示的作为比较例的使用了纯Mo、Mo-10原子%Nb以及Mo-35原子%W的金属薄膜的层叠布线膜的反射率,确认了在大气中进行加热时,大幅降低、耐氧化性低。
另外,使用了Mo、Mo-35原子%W、Mo-15原子%Ni的金属薄膜的层叠布线膜在高温高湿环境中放置时,确认了反射率与纯Mo同样地在100小时时大幅降低、而且电阻值增加、耐湿性低。另外,还确认了与Mo中含有60原子%Ni的合金膜进行层叠时,350℃下加热时反射率的增加少,但电阻值大幅增加。
相对于它们,关于使用了本发明的金属薄膜的层叠布线膜,确认了即使在350℃的大气中进行加热、在高温高湿环境中长时间放置,反射率的降低也少、耐湿性和耐氧化性得到大幅改善。另外,能够确认本发明的金属薄膜作为主导电膜的基底膜、覆盖膜是有用的。另外可知,为了进一步抑制电阻值的增加,期望的是,本发明的金属薄膜将Ni的含量设为25原子%以下。

Claims (4)

1.一种电子部件用金属薄膜,其特征在于,原子比的组成式表示为Mo100-x-y-Nix-Wy、10≤x≤50、10≤y≤40、x+y≤65,余量由无法避免的杂质组成。
2.根据权利要求1所述的电子部件用金属薄膜,其特征在于,所述组成式的x、y分别为20≤x≤35、15≤y≤30。
3.一种金属薄膜形成用Mo合金溅射靶材,其特征在于,该溅射靶材是用于形成权利要求1所述的电子部件用金属薄膜的Mo合金溅射靶材,原子比的组成式表示为Mo100-x-y-Nix-Wy、10≤x≤50、10≤y≤40、x+y≤65,余量由无法避免的杂质组成。
4.根据权利要求3所述的金属薄膜形成用Mo合金溅射靶材,其特征在于,所述组成式的x、y分别为20≤x≤35、15≤y≤30。
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