CN86104496A - 非晶形的多金属合金涂料的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种非晶形的多金属合金涂料组成方法的公开。更确切地说，这里述及的是一种化学蒸汽沉积方法，其中起始化合物在控制参数下在基质上引起分解，使涂料在基质上形成，即为大体上非晶形的多金属合金。更好的非晶形的合金成分也加以说明，就是按权利要求方法的标准合成。

Description

本发明是关于非晶形的金属合金涂料组成方法。此方法可以制造低成本的金属涂料和非晶形材料的非金属物件。本方法尤其可用于制造非晶形磁性薄膜和耐蚀涂料。

非晶形金属合金材料由于其独犊的机械、化学和物理性质的组合，已成为近年来人们所关心。非晶形金属合金材料的性质可能是由其不规则的原子结构所造成。这种结构保证了这些材料的均匀性而没有扩散的缺点，就象位移和晶粒间界，众所周知这是用以限制晶状材料的性能。非晶形状态特性是由缺乏长程周期性而形成，相反，晶状状态特性是由其长程周期性而形成。

通常，非晶形材料在室温下的稳定度取决于晶核生长的各种不同的动力障碍以及阻止稳定晶核生成的成核作用的障碍。这些障碍，一般存在于把材料制成非晶形的时候，首先加热至熔融状态，然后迅速冷却，或通过成核作用的温度范围冷却，其速率足够迅速防止有效成核作用的产生。此冷却速率是在10⁶℃/秒数量级上。急速冷却显著地增大熔融合金的粘度和迅速减少原子扩散的全程。这可以有效的防止晶状成核的形成以及产生亚稳或非晶形相。

方法中所提出的这些冷却速率包括由液体的溅射、真空蒸发、等离子喷雾和直接冷却。已发现用一种方法生产的合金往往不同于用另一种方法的合金，即使在理论上是经过同样的过程。

直接冷却液体，已发现在商业上取得最大成功，由于已知不同的合金能够应用于如薄膜、带状物和线材等各种类型的生产。美国专利第3，856，513号Chen等人说明新型金属合金组成是由熔融状态直接冷却取得并对该方法作了一般讨论。

基本上全是非晶形金属薄片的厚度和带状物是由熔融状态急速冷却而形成，冷却时通过材料的热率转移受到限制。通常这种薄膜的厚度小于50微米。这种限制合成非晶形金属合金法已在其他能够制造别的形状的非晶形金属合金方法中开始积极研究。

Sawmer于1984年9月在德国维尔茨堡举行的关于急速冷却金属的第15届国际会议上公开了以多层构型中的固体状态反应形成的非晶形Zr-Co合金。锆和钴薄膜，其厚度介于100和500埃（

）之间，层叠在一起并在约180℃加热处理。一种扩散方法，在每一邻近层的界面上形成一种非晶形Zr-Co相。

同样，R.B.Schwartz和W.L.Johnson在1983年8月1日出版的第51卷第5期的物理评论书信中以“用纯多晶状金属的固体反应形成的一种非晶形合金”阐述了以纯多晶状的Au和La薄膜于温度约为50℃和80℃之间固态互扩散。这些方法是依据两种金属膜在物理上的相近来限制反应。

共同待审批专利申请USSN586，380题为“非晶形金属合金粉末和固态分解反应的上述合成”以及USSN588，014题为“非晶形金属合金粉末和以固态化学还原反应的上述合成”公开了取得粉末状非晶形金属合金的新方法。

尽管有这些最新发展，非晶形金属合金的广泛使用由于可得材料的有限形式而受阻碍。所以仍然需要合成人们需求的形状和形式的非晶形金属合金的新方法。尤其需要一种非晶形的多金属金属合金涂料的经济的组成方法。

当许多非晶形金属合金被发现为对周围酸碱介质有耐蚀时，均未述及涂料，由于不能取得这形式。美国专利4，318，738Matsumoto等人公开了多金属碳系列非晶形合金能耐蚀而只提粉末、线材或片状。耐蚀非晶形金属合金领域中所需要的是在商业上可行的生产这种合金作为涂料的方法。

非晶形的多金属合金涂料也可简便用于催化反应、电化学反应、信息储存的磁性薄膜以及装饰用金属膜和（或）消费用品。

很明显，形成非晶形多金属合金涂料的低成本生产方法是对非晶形金属合金及其应用的重要贡献。

于是，本发明的目的是提供一种合成非晶形的多金属合金涂料的方法。

本发明另一个目的是提供一种新颖的非晶形的多金属合金涂料。

本发明还有一个目的是提供一种新颖、耐蚀的非晶形的多金属合金涂料。

本发明的这些和其他目的，对于下面本发明书及所附权利要求所属技术领域的技术人员是显而易见的。

本发明是关于沉积一种大体上为非晶形的多金属涂料于一种基质上的方法，该方法包括以下步骤：

a）准备含金属的起始化合物，化合物里含有非晶形多金属涂料所需要的金属，并使该化合物在非晶形多金属涂料形成的结晶温度以下分解。

（b）在密闭系统中加热基质，使温度至少达到起始化合物分解的温度;

（c）使起始化合物挥发;

（d）将挥发的起始化合物与基质在密闭系统中接触，以便使大体上为非晶形涂料在基质上形成。

本发明也可以引入含有磷、硼、氮、砷、硫、硅和碳的起始化合物于封闭系统中，以便把这些元素引入到大体上为非晶形金属涂料。

本发明也是关于用上述方法组成大体上为非晶形的多金属合金涂料。本发明特别是关于具有下式的大体上为非晶形的多金属合金涂料：

M_aM^′ _bR_c

这里，M为最少一种元素选自一组含Mo、W、Nb和Ta;

M′为最少一种元素选自一组合含Fe、Ni、Co、Mn和Cr;和

R为最少一种元素选自一组含P、B、N、As、S、Si和C;和

其中，a的范围由大约0.15至大约0.85;

b的范围由大约0.15至大约0.85;和

C的范围由0至大约0.25;和

限止条件为：当M′是Cr时，那么总数（b归于M′元素而不是Cr+C）将为0.15;

其中所说的涂料是由上述方法所组成。

本文所说的多金属合金涂料大体上为非晶形合金。术语“大体上”用于本文关于非晶形多金属涂料方面表示该涂料最少有50%如同X光衍射分析所示。多金属涂料至少有80%为非晶形较好，最好由X光衍射分析所显示大约100%为非晶形。本文所用的词组“非晶形多金属合金”指的是含金属的非晶形合金，也可以包含非金属元素。

大体上为非晶形多金属涂料可以下式为其代表来公开：

M_aM^′ _bR_c

其中，M为至少一种元素选自一组包含Mo、W、Nb和Ta;

M′为至少一种元素选自一组包含Fe、Ni、Co、Mn和Cr;和

R为至少一种元素选自一组包含P、B、N、As、S、Si和C;和

其中，a的范围由大约0.15至大约0.85;

b的范围由大约0.15至大约0.85;和

c的范围由0至大约0.25;限制条件为：当M′是Cr时，那么总数（b归于M′而不是Cr+C）将为0.15。

a、b和c的范围如下较好：

a的范围由大约0.2至大约0.7;

b的范围由大约0.2至大约0.4

c的范围由0至大约0.2

最好，a、b和c的范围如下：

a的范围由大约0.2至大约0.4;

b的范围由大约0.4至大约0.8;和

c的范围由0至大约0.2。

例如这些大体上为非晶体的多金属合金所包含的成份包括：

Mo_a（Fe-Cr）b、Mo_aCr_bC_c、Mo_aCr_bN_c和Mo_aFe_b。

上述的说明和式子并不是用来限制根据本文所述方法可以形成涂料的材料。所属技术人员很容易使用或修改本文所述的方法以合成其他涂料合成物。

本文所示的方法包括分解至少两种含金属的起始化合物以组成大体上为非晶形的多金属合金。含金属的起始化合物是选择的，所以，它们的分解温度比大体上为非晶形的金属合金形成的结晶温度低。适用于本方法的起始化合物可包括有机金属化合物，如单体、二聚物、三聚物和含有由饱和和（或）不饱和烃、芳香族环烃或杂芳香化合物配位体组成的有机金属配位体的聚合物。这些化合物的例子和它们的分解温度表示于下列表1中。

表1

含金属起始化合物

化合物    近似分解温度（℃）

六羰基钼    150

六羰基铬    170

五羰基铁    140

三羰基丁二烯铁    200

六羰基钨    170

氯化钽（v）    250

三羰基苯铬    200

双（环戊二烯基）钼

三羰基二聚物    200

八羰基二钴    75

四羰基镍    100

十羰基锰    175

九羰基铁    125

另一些起始化合物可以是非金属化合物，包括氮、碳、硼、磷、砷、硫和硅，也可以是挥发性的，以便于结合这些元素于大体上为非晶形的多金属合金。这些化合物的例子包括氮、氨、硅烷化合物和氯化硅烷化合物、甲烷、乙烷、砷、胂、磷、膦硫化氢、甲苯和乙硼烷。

起始化合物也可以是囟素化合物、氧化物、硝酸盐、氮化物、碳化物、硼化物或含金属盐，并限止起始化合物的分解温度比将要合成的大体上为非晶形的多金属合金的结晶温度低。

基质可以是金属或非金属基质，唯一限制是要经受住沉积过程参数。基质一般加热温度大约100℃至大约700℃。对于大多数沉积反应所需温度范围是由大约250℃至大约400℃。不受主要过程影响的基质例子包括玻璃、钛、钢、铜、碳、氧化铝和镍。必须注意，基质可含任何构型，包括缠结和复杂的构型，由本文所述方法均匀上涂料。

为主过程提供的封闭系统是用来防止大体上为非晶形的涂料受污染。保持在封闭系统里的气压必须真空，惰性气氛或活性气氛则取决于要合成的大体上为非晶形的金属合金涂料。涂料没有元素结合于其中，不同于注入反应室时由起始化合物衍生的那些元素，最好在真空或惰性条件下进行。载气如氢、氦和氩可通过封闭系统。大体上为非晶形的多金属涂料，其中最少有一种涂料成分可以被结合于含非金属化合物，该化合物包括含非金属化合物可以在一个大气压下合成，例如氮、氨、甲烷、乙烷和硼烷等的一个大气压。在大约20℃时，起始化合物也可使用于液体或固体，但挥发温要稍提高。这些化合物可配置于封闭反应系统，由于加热，为沉积过程提高了活性气氛。

封闭系统保持大约1×10⁶乇至大约700乇的压下。其他沉积涂料的方法，例如电子束蒸发、等离子喷雾、等离子溅射和离子渗镀需要高真空技术和（或）不能提供高均匀度，而本文所述的蒸汽沉积法就可提供。

起始化合物引入封闭系统并用任何已知的方法加热使化合物蒸发。挥发性化合物直接射向在起始化合物分解温度以上保留于封闭系统的基质。由于和基质接触，起始化合物产生分解作用，涂料便沉积在基质上。这种涂料均匀、能粘附且经济，可制成任何类型和构型的基质。这些涂料大体上为非晶形的多金属涂料，一般具有极好的耐蚀性质。因此，这些涂料可用于化学反应容器的内表面上、暴露于海水或其他强腐蚀性环境的结构金属上以及运输酸性和（或）碱性化学物品的管道和泵的内表面上。这些非晶形涂料也可用于催化反应和电化学反应，以及作为信息储存的磁性薄膜和供装饰用的金属薄膜和（或）消费用品。这些涂料的更多用途，对于所属技术领域的技术人员将是显而易见的。

下面的例子表明本文所公开的制造非晶形的多金属合金涂料方法的效果。很清楚，这些实施例旨在说明本发明，而不是对本发明范围的限制。

例1

这个实施例是说明根据本发明的方法制取具有近似成分Fe₆₀Mo₂₀Cr₂₀的大体上为非晶形的多金属合金涂料。

五羰基铁，Fe（CO）₅，大约在140℃分解;六羰基钼，Mo（CO）₆，大约在150℃分解而不熔融;和六羰基铬，Cr（CO）₆，大约在170℃分解，将它们分别储存于不锈钢容器。每个容器分别与一个化学蒸汽沉积反应室相连，而羰基产物流进入反应室则由计量阀所控制。当计量阀在关闭位置时，容器里装的羰基化合物被加热到大约60℃。

化学蒸汽沉积反应器加热至大约70℃而连接每一个羰基室至沉积反应器的管道则加热至大约90℃。在反应器里边，玻璃基质架在铜加热部件上，该部件保持大约340℃。在大约1.2乇的压力下，让五羰基铁与等摩尔的六羰基钼和六羰基铬流同时流过反应器。这些材料进入沉积反应器被挥发并冲向加热的基质，在那上面分解。

15分钟后，使取得厚度大约10，000埃的涂料。用X-光衍射分析，证实这涂料为近似成份Fe₆₀Mo₂₀Cr₂₀大体为非晶形的多金属合金。

若干份薄膜，以室温和不同环境为条件测定其耐蚀性。涂料测定的结果如下：

测定条件（25℃）    腐蚀率（毫米/年）

1N氢氟酸    0.00

浓氢氟酸（50%）    0.00

1N硝酸    0.002

浓硝酸    0.18

1H盐酸    0.00

氢氧化钾/水（50/50重量%）    1.00

由这些测定结果可以看出，在强酸强碱下，大体上为非晶形的涂料显示极好的耐蚀性。

例2

这个实施例说明大体上为非晶形的多金属合金涂料具有近似成分Cr₄₀Mo₄₀N₂₀。

这成分的制备，类似上述例1所述方法，利用六羰基钼和六羰基铬。在这实施例中，以氮气与25重量%氨（NH₃）混合物代替例1所用的六羰基铁。让氮气和氨流过反应器，这样在反应里就可以维持大约1.2乇的压力。羰基容器、管道、反应器和基质的温度与例1所述的相同。计量阀打开让等摩尔的六羰基钼和六羰基铬沿着氮气与氨气流进入反应器并与加热的玻璃基质接触。

X-光衍射分析证实一种大体上为非晶形的金属合金涂料沉积在玻璃基质上，涂料含有近似成分Cr₄₀Mo₄₀N₂₀。

例3

这实施例说明含大致成分Cr₄₀Mo₄₀C₂₀的大体上为非晶形的金属合金涂料的组成。

在这实施例中，除了用甲苯进气代替含氮和25重量%氨气流，其他与上述例2提出的步骤相同。这甲苯气流流过反应器，在所应器里产生1.2乇的气体压力。按照上述例2所述的合成步骤，等摩尔羰基材料引入反应室，与甲苯气流冲向加热的玻璃基质。大体上为非晶形的多金属涂料沉积在玻璃基质上，由X-光衍射分析证实涂料含有近似成分Mo₄₀Cr₄₀C₂₀

然后以测定例1非晶形铁-钼-铬成分相同环境为条件测定这涂料耐蚀性。此非晶形铬-钼-碳成分的腐蚀性测定结果如下：

测定条件    腐蚀率（毫米/年）

1N氢氟酸    0.00

浓氢氟酸（50%）    0.00

1N硝酸    0.00

浓硝酸    0.00

1N盐酸    0.00

氢氧化钾/水（50/50重量%）    0.00

可以看出，按本发明合成的大体上为非晶形的多金属合金，当涂料在没有显著下降的腐蚀性极大的酸性和碱性环境中具有电位功能。

例4

这实施例说明铁-钼非晶形合金的组成。

六羰基钼和五羰基铁分别放置于不锈钢容器。计量阀和管道让每种材料与反应室连通。加热的玻璃基质在反应室里受沉积而反应室保持在大约200℃。基质的温度保持在大约375℃。反应室以氩气清洗，此后保持部份氩气真空，大约10和100毫乇之间。计里阀打开，将等摩尔量的羰基材料引入反应室并射向基质。涂料在基质上形成，根据X-光衍射分析，鉴定为一种非晶形铁-钼材料。

上述实施例显示按本文公开的组成新的大体上为非晶形的多金属合金涂料，其中最少有两种含金属的起始化合物使涂料在基质上面形成。

含金属的起始化合物、基质、反应温度和其他反应条件的选择可以由上述说明书限定而不违反本发明和公开的精神实质。本发明的范围是用来包括属于所附权利要求范围内的改进和变更。

Claims (10)

1、一种在基质上沉积大体上为非晶形的多金属涂料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(a)准备至少两种含金属起始化合物，各含有所说的非晶形的多金属涂料所需要的一种金属，这些起始化合物的分解温度要低于将要形成的非晶形的多金属涂料的结晶温度，

(b)在封闭系统加热上述基质的温度，该温度至少为上述起始化合物的分解温度，

(c)使上述起始化合物挥发，

(d)挥发的起始化合物与基质在上述系统里接触，使上述大体上为非晶形的多金属涂料沉积在上述基质上，

2、按照权利要求1的方法，其中所说的含金属起始化合物包括有机金属化合物。

3、按照权利要求1的方法，其中提供的非金属的辅助起始化合物包括一些元素选自氮、碳、硼、磷、砷、硫和硅组中。

4、按照权利要求1的方法，其中所说的基质包括一种材料选自一组包括玻璃、钛、钢、铜、碳、氧化铝和镍。

5、按照权利要求1的方法，其中所说的基质加热的温度大约在100℃和700℃之间。

6、按照权利要求1的方法，其中所说的封闭系统维持在压力大约1×10^-6乇至大约700乇。

7、使大体上为非晶形的多金属合金涂料在基质上形成的方法包括以下步骤：

（a）准备至少两种含金属起始化合物，各含有上述非晶形的多金属涂料所需要的一种金属，起始化合物分解的温度比将要形成的非晶形多金属涂料的结晶温度低，

（b）在上述封闭系统里加热上述基质至少为上述起始化合物的分解温度，

（c）使上述起始化合物挥发，

（d）挥发的起始化合物与基质在上述系统里接触，使上述大体上为非晶形的多金属涂料在上述基质上形成。

8、按照权利要求7的大体上为非晶形的多金属合金涂料，其中所说的合金含的非金属元素选自一组包括磷、硼、氮、砷、硫、硅和碳。

9、按照权利要求7的大体上为非晶形的多金属合金涂料，其中所说的合金由下式表示：

M_aM^′ _bR_c

其中，M为最少一种元素选自一组包括Mo、W、Nb和Ta，

M′为最少一种元素选自一组包括Fe、Ni、Co、Mn和Cr，

R为最少一种元素选自一组包括P、B、N、As、S、Si和C，

a范围由大约0.15至大约0.85，

b范围由大约0.15至大约0.85，

c范围由0至大约0.25，

限制条件为当M′包括Cr，那么总数（b归于M′元素而不是Cr+C）至少为0.15。

10、具有大体上为非晶形的多金属合金涂料的涂料基质其所属通式为：

M_aM^′ _bR_c

其中，M为最少一种元素选自一组包括Mo、W、Nb和Ta，

M′为最少一种元素选自一组包括Fe、Ni、Co、Mn和Cr，

R为最少一种元素选自一组包括P、B、N、As、S、Si和C，

a范围由大约0.15至大约0.85，

b范围由大约0.15至大约0.85，

c范围0至大约0.25，

限制条件为：当M′包括Cr，那么总数（b归于M′元素而不是Cr+C）至少为0.15，

这些涂料由包括下列步骤的方法组成：

（a）准备含金属的起始化合物，其含有上述大体上为非晶形的多金属涂料所需要的金属，而该起始化合物的分解温度低于将要形成的非晶形的多金属涂料的结晶温度，

（b）在封闭系统里加热上述基质的温度最少为上述起始化合物的分解温度，

（c）使上述起始化合物挥发，

（d）在封闭系统里挥发的起始化合物与基质接触使上述大体上为非晶形的多金属涂料在上述基质上形成。