CN108276610A - 改性纳米沉淀硫酸钡粉体在制备降解材料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性纳米沉淀硫酸钡粉体的制备方法及其在制备降解材料中的应用将平均粒径为1.0‑8.0μm的碳酸钡在季戊四醇或聚丙烯酸钠和氧化锆球作用下经过四级研磨后制得的纳米级别的碳酸钡浆液进行反应和改性得到表面包覆有5‑20wt％水滑石，或5‑20wt％水滑石和1‑5wt％硬脂酸盐的改性纳米硫酸钡，应用在制备降解材料，能制得具有优异机械力学性能且对环境不会造成污染的全生物降解材料。
Description
技术领域：
本发明涉及改性纳米沉淀硫酸钡粉体在制备降解材料中的应用。
背景技术：
纳米沉淀硫酸钡是一种应用广泛的无机化工原料，近年来已成为一种重要的新型功能填充材料，不仅在塑料、橡胶、涂料、造纸、陶瓷等方面有广阔的应用前景，而且在医学材料、锂电池隔膜、线路板油墨、润滑剂、复合材料等方面具有广阔的应用前景。
目前纳米沉淀硫酸钡生产工艺主要有碳酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硫化钡等含有钡离子的化合物与硫酸、硫酸钠、硫酸铵等含有硫酸根离子的化合物进行置换反应或者中和反应而生成纳米沉淀硫酸钡的方法，有些工艺会在合成过程中加入不同催化剂或络合剂进行催化和络合，然后再加入不同的改性剂进行改性，最后生成改性纳米沉淀硫酸钡。其中有络合法，是将NaSO4加入Ba-EDTA络合体系进行反应，反应得到的产物进行离心分离，洗涤，干燥得到纳米沉淀硫酸钡，该方法生产成本高，含有大量含盐废水。其中碳酸钡-硫酸法，是将碳酸钡加入催化剂，然后加入硫酸反应而成，然后再加入不同的改性剂进行改性，最后生成改性纳米沉淀硫酸钡，该方法生产材料价格高。应用分散困难，性价比不高。其中有超重力法，是将NaSO4和硫化钡等钡离子化合物加入超重力填料床设备，高速进行反应，反应得到的产物进行离心分离，洗涤，干燥得到纳米沉淀硫酸钡，该方法生产含有大量含盐废水，粉体分离困难。在公开专利CN201010268877.0中公开了硬脂酸钠、乙烯基三氯硅烷、二油酰基钛酸乙二醇酯、钛酸四丁酯和硅酸钠对粒径30-300nm沉淀硫酸钡的表面改性，改性后沉淀硫酸钡粒子界面清晰，无明显团聚，分散性好。在公开专利CN201110205890.6中公开了一种纳米硫酸钡的生产方法，工艺过程包括催化转型、洗涤和干燥三个主要步骤，先在硫酸溶液中加入催化剂和缓冲剂，然后搅拌加入碳酸钡转型过滤，得硫酸钡滤饼和转型后液，转型后液返回催化转型工序循环使用，滤饼洗涤、烘干得纳米硫酸钡产品,具有生产工艺简单，产品质量好，工艺过程无废水废渣产生，环境友好等特点。在公开专利CN201410078367.5中公开了一种易分散耐热好的改性纳米硫酸钡粉体的制备方法及其应用，该发明制得的改性纳米硫酸钡粉体具有易分散、耐热优良、白度高、含水量低等优点，能够应用于管材、片材、薄膜、无纺布、纤维、注塑塑料制品等领域的增强增韧母粒，所制备出的母粒对于薄膜等产品的撕裂强度、冲击强度等机械性能有显著的提高。但改性纳米沉淀硫酸钡粉体在制备降解材料中的应用目前没有报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种改性纳米沉淀硫酸钡粉体的制备方法及其在制备降解材料中的应用，该方法得到的改性纳米沉淀硫酸钡能制得具有优异机械力学性能且对环境不会造成污染的全生物降解材料。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种改性纳米沉淀硫酸钡粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将平均粒径为1.0-8.0μm的碳酸钡、去离子水和季戊四醇或聚丙烯酸钠搅拌均匀，碳酸钡、水、季戊四醇或聚丙烯酸钠的质量比为50-100：50-100：1-5，然后用计量泵依次抽至串联方式设置的1-4#陶瓷卧式砂磨机，将碳酸钡浆液先用1#砂磨机进行一级研磨，再经过2#砂磨机进行二级研磨，然后经过3#砂磨机进行三级研磨，最后经过4#砂磨机进行四级研磨，砂磨机添加球珠粒径为100-2000μm的氧化锆珠，其中1-2#砂磨机添加氧化锆球珠粒径为600-2000μm，3-4#砂磨机添加氧化锆球珠粒径为100-800μm，计量泵流速控制在2-5L/min，砂磨机转速为500-2000r/min，经过四级研磨后即可制得纳米级别的碳酸钡浆液；
2)在搪瓷反应釜中加入去离子水，再加入质量分数为98％浓硫酸，保持温度恒温在35-65℃，用计量泵将步骤1)得到的碳酸钡浆液泵入到搪瓷反应釜中，加入时间控制在5-30min，反应终点pH控制在1.0-3.0之间，继续恒温搅拌1-3小时，然后用氢氧化钠溶液调PH值至6-9.5，制得纳米沉淀硫酸钡浆料；其中去离子水，质量分数为98％浓硫酸和步骤1)得到的碳酸钡浆液的质量比为50-200：5-20：10-40；
3)在搪瓷反应釜中加入步骤2)制备的纳米沉淀硫酸钡浆料，加热恒温在45-90℃，再制备10升0.18-0.43mol/L的氯化镁、0-10升0.14-0.52mol/L的氯化锌与10升g0.10-0.2mol/L的硫酸铝的混合水溶液A液，制备10升g0.10-0.2mol/L的碳酸钠水溶液B液；将A液、B液用流量泵全部泵入含有纳米沉淀硫酸钡浆料的反应釜中，纳米沉淀硫酸钡浆料、A液、B液三者质量比为20-80:10-50:10-30，调节反应液的PH保持在8.0-9.5的范围，继续恒温搅拌1-5小时，经过过滤洗涤、烘干和粉碎，获得表面包覆有5-20wt％水滑石的改性纳米沉淀硫酸钡粉体。
或，步骤3)在搪瓷反应釜中加入步骤2)制备的纳米沉淀硫酸钡浆料，加热恒温在45-90℃，再制备10升0.18-0.43mol/L的氯化镁、0-10升0.14-0.52mol/L的氯化锌与10升g0.10-0.2mol/L的硫酸铝的混合水溶液A液，制备10升g0.10-0.2mol/L的碳酸钠水溶液B液；将A液、B液用流量泵全部泵入含有纳米沉淀硫酸钡浆料的反应釜中，调节反应液的PH保持在8.0-9.5的范围，继续恒温搅拌1-5小时，加入浓度为5wt％硬脂酸钠溶液，控制加入时间在20min，纳米沉淀硫酸钡浆料、A液、B液、硬脂酸钠溶液四者质量比为20-80:10-50:10-30:1-10，经过过滤洗涤、烘干和粉碎，获得表面包覆有约1-5wt％硬脂酸盐和5-20wt％水滑石的改性纳米沉淀硫酸钡粉体。
本发明还保护所述的改性纳米沉淀硫酸钡粉体的制备方法得到的改性纳米沉淀硫酸钡粉体及其在制备降解材料中的应用。
以前述方法得到的改性纳米沉淀硫酸钡为主体制得的降解母粒，包括：65-70wt％的前述方法得到的改性纳米沉淀硫酸钡、25-30wt％的聚丁二酸丁二醇酯、1-2wt％的硬脂酸锌、3-4wt％的季戊四醇硬脂酸酯。
制备前述的降解母粒的方法，包括如下步骤：
将所有材料在高混机中混合5-6分钟，将混合好的料加入双螺杆挤出机料斗中，经双螺杆挤出机熔融共混挤出，经水下切粒、风干、最后包装成产品；双螺杆挤出工艺条件：平行双螺杆挤出机螺杆直径为35-95毫米，双螺杆控温设置，一区温度为100-200℃，优选为150-170℃，二区温度为100-220℃，优选为160-180℃，三区温度为100-220℃，优选为160-180℃，四区温度为100-220℃，优选为160-180℃，五区温度为100-220℃，优选为160-180℃，六区温度为100-220℃，优选为160-180℃，双螺杆模头温度为120-200℃，优选为170-190℃，螺杆转数控制在200-500r/min，优选为200-300r/min。
本发明还保护上述降解母粒的应用，应用在制备全生物降解薄膜。
上述降解母粒的应用，应用在制备全生物降解薄膜，包括以下步骤：将60-100质量份的前述降解母粒、70-90质量份的聚丁二酸丁二醇酯、30-42质量份的聚乳酸混合均匀后，先在温度为60-70度的干燥环境下烘干30-60min，然后加入吹膜机料斗中，用吹膜机进行吹膜，最终制得厚度为0.01-0.20mm的薄膜；采用的吹膜机螺杆的长径比为1：28-44，螺杆转速调为20-45赫兹,吹胀比为1.0-5.5，吹膜机控温设置，一区温度为120-180℃，二区温度为120-200℃，三区温度为120-200℃，四区温度为120-200℃，五区温度为120-200℃，六区温度为120-220℃，机头温度为120-200℃。
本发明的有益效果如下：
本发明得到改性纳米硫酸钡，应用在制备降解材料，能制得具有优异机械力学性能且对环境不会造成污染的全生物降解材料。
附图说明：
图1是实施例1得到的纳米级别的碳酸钡浆液的粒径测定结果；
图2是实施例1得到的纳米级别的碳酸钡浆液的SEM扫描电镜图；
图3是实施例2得到的纳米级别的碳酸钡浆液的粒径测定结果；
图4是对比例1得到的纳米级别的碳酸钡浆液的粒径测定结果；
图5是对比例2得到的纳米级别的碳酸钡浆液的粒径测定结果；
图6是实施例5中制得的纳米沉淀硫酸钡的粒径测定结果；
图7是实施例5中制得的纳米沉淀硫酸钡的扫描电镜图；
图8是对比例3制得的纳米沉淀硫酸钡的粒径测定结果；
图9是实施例6中制得的纳米沉淀硫酸钡的粒径测定结果；
图10是对比例4制得的纳米沉淀硫酸钡的粒径测定结果；
图11是实施例7所获得的表面包覆水滑石纳米沉淀硫酸钡的粒径测定结果；
图12是实施例7所获得的表面包覆水滑石纳米沉淀硫酸钡的TEM透射电镜图；
图13是实施例8所获得的表面包覆水滑石纳米沉淀硫酸钡的粒径测定结果；
图14是实施例9所获得的表面包覆水滑石纳米沉淀硫酸钡的粒径测定结果；
图15是实施例10所获得的表面包覆硬脂酸盐纳米沉淀硫酸钡的粒径测定结果；
图16是实施例10所获得的表面包覆硬脂酸盐纳米沉淀硫酸钡的TEM透射电镜图；
图17是实施例11所获得的表面包覆硬脂酸盐纳米沉淀硫酸钡的粒径测定结果；
图18是实施例12所获得的表面包覆硬脂酸盐纳米沉淀硫酸钡的粒径测定结果。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：制备纳米级别的碳酸钡浆液
使用200L的不锈钢搅拌桶，加入碳酸钡100Kg(贵州红星生产的平均粒径为2.67μm的轻质碳酸钡)，加入100公斤去离子水，再加入2公斤季戊四醇，在不锈钢搅拌桶里搅拌均匀，然后用计量泵依次抽至10L的串联方式设置的1-4#陶瓷卧式砂磨机(派勒纳米砂磨机PHN-10)中，在陶瓷卧式砂磨机中添加有氧化锆珠(圣戈班西普生产的Zirmil Y)，其中1-2#砂磨机添加氧化锆球珠粒径为800-1200μm，3-4#砂磨机添加氧化锆球珠粒径为100-300μm，将碳酸钡浆液先用1#砂磨机进行一级研磨，再经过2#砂磨机进行二级研磨，然后经过3#砂磨机进行三级研磨，最后经过4#砂磨机进行四级研磨，计量泵流速控制在3L/min,砂磨机转速为1450r/min,经过四级研磨后即可制得纳米级别的碳酸钡浆液。粒径测定结果如图1所示，平均粒径为98.2nm，SEM扫描电镜图如图2所示。
实施例2：制备纳米级别的碳酸钡浆液
参考实施例1，不同之处在于，季戊四醇用聚丙烯酸钠代替，制得纳米级别的碳酸钡浆液，进行粒径测定结果示于图3中,平均粒径为96.6nm。
对比例1：制备纳米级别的碳酸钡浆液
参考实施例1，不同之处在于，季戊四醇用碳酸钠代替，制得纳米级别的碳酸钡浆液。进行粒径测定结果示于图4中,平均粒径为271.4nm。
对比例2：制备纳米级别的碳酸钡浆液
参考实施例1，不同之处在于，没有添加季戊四醇。
所获得的碳酸钡浆液进行粒径测定结果示于图5中,平均粒径为352.6nm。
实施例3：制备纳米级别的碳酸钡浆液
参考实施例1，不同之处在于：季戊四醇为1公斤，计量泵流速控制在2L/min。
实施例4：制备纳米级别的碳酸钡浆液
参考实施例1，不同之处在于：季戊四醇为10公斤，计量泵流速控制在5L/min。
利用以下方法将上述实施例1-4和对比例1-2制得的的碳酸钡浆液和市购的轻质碳酸钡(贵州红星发展生产的轻质碳酸钡，平均粒径为2.67μm)分别进行反应性试验：
1、取2000毫升的玻璃烧杯，加入1000毫升的工业氯化钠卤水，加入固体份折算为20g上述不同的实施例1-4和对比例1-2制得的碳酸钡样品，溶液恒温保持在60℃，搅拌30分钟，搅拌速度为200r/min,然后用G4砂芯漏斗进行过滤，取出过滤后的清液，然后检测盐水和碳酸钡反应前后的硫酸根含量。
2、取1000毫升的玻璃烧杯，加入500毫升的去离子水，然后加入100g的碳酸钡样品，一边搅拌，搅拌速度控制在200r/min,然后一边加入浓度为98％浓的硫酸，加入硫酸控制在每分钟5-10g，一直加至反应终点PH值等于2，然后记录硫酸的加入重量，最后计算出碳酸钡和硫酸的反应率。
试验检测数据如表1所示：
表1
从上述表1实验数据来看，本发明的纳米碳酸钡可以明显提高产品与硫酸根的反应率，能更加有效的去除氯化钠盐水中的硫酸根，有效提高碳酸钡在盐水除杂应用中的使用效率，也能大幅度的提高碳酸钡和硫酸的反应率。
实施例5：制备纳米沉淀硫酸钡
在100L搪瓷反应釜中加入50Kg去离子水，再加入5Kg浓硫酸(浓度为98wt％)，保持温度恒温在35-65℃，取上述实施例1中制备的纳米碳酸钡浆料20Kg(碳酸钡固含量约10Kg)，用计量泵慢慢泵入到100L搪瓷反应釜中，加入时间控制在10min，至碳酸钡反应完成。反应终点pH控制在1.0-3.0之间。继续恒温搅拌1-3小时，然后用10wt％氢氧化钠溶液调PH值至6-9.5，制得纳米沉淀硫酸钡浆料。经过过滤洗涤、烘干和气流粉碎，获得纳米沉淀硫酸钡粉体。所获得的纳米沉淀硫酸钡进行粒径测定结果示于图6中,平均粒径为64.2nm。纳米沉淀硫酸钡的SEM扫描电镜图片示于图7中。
对比例3：制备纳米沉淀硫酸钡
参考实施例5，不同之处在于用轻质碳酸钡浆料20Kg(碳酸钡为贵州红星生产的轻质碳酸钡，平均粒径为2.67μm，碳酸钡固含量约10Kg)代替实施例1中制备的纳米碳酸钡浆料20Kg。所获得的纳米沉淀硫酸钡进行粒径测定结果示于图8中,平均粒径为193nm。
实施例6：制备纳米沉淀硫酸钡
在100L搪瓷反应釜中加入50Kg去离子水，再加入5Kg浓硫酸(浓度98wt％),保持温度恒温在35-65℃，取上述实施例1中的纳米碳酸钡浆料20Kg(碳酸钡固含量约10Kg)，用计量泵慢慢泵入到100L搪瓷反应釜中，加入时间控制在20min，至碳酸钡反应完成。反应终点pH控制在1.0-3.0之间。继续恒温搅拌1-3小时，然后用为10wt％氢氧化钠溶液调PH值至6-9.5，制得纳米沉淀硫酸钡浆料。经过过滤洗涤、烘干和粉碎，获得纳米沉淀硫酸钡粉体，进行粒径测定结果示于图9中,平均粒径为69nm。
对比例4：制备纳米沉淀硫酸钡
参考实施例6，不同之处在于用轻质碳酸钡浆料20Kg(碳酸钡为贵州红星生产的轻质碳酸钡，平均粒径为2.67μm，碳酸钡固含量约10Kg)代替实施例1中制备的纳米碳酸钡浆料20Kg。所获得的纳米沉淀硫酸钡进行粒径测定结果示于图10中,平均粒径为136nm。
将上述实施例5-6和对比例3-4的纳米沉淀硫酸钡粉体，还有市面购买的纳米沉淀硫酸钡(清远莱科生产的纳米沉淀硫酸钡MB-103，平均粒径为80nm)分别按照标准EN71Part3:1994和EN14582：2007进行性可溶性钡(Ba)和卤素(氯Cl)的测试：
测试结果如表2：(ND代表未检出)
表2
从上述表2实验测试数据来看，本发明的纳米沉淀硫酸钡没有检测出可溶性钡离子和卤素氯离子，而对比例都存在可溶性钡离子的问题，对比例3还大幅度超出欧盟ROSH标准,另外MB-103还存在有卤素Cl的问题。
实施例7：
在100L的搪瓷反应釜中加入折算固含量为4400g的实施例5制备的纳米沉淀硫酸钡浆料，加热恒温在45-90℃左右，再制备10升0.18mol/L浓度的氯化镁、10升0.25mol/L浓度的氯化锌与10升g0.10mol/L浓度的硫酸铝的混合水溶液(A液)、10升g0.10mol/L浓度的碳酸钠水溶液(B液)及10升g1.26mol/L浓度的氢氧化钠水溶液(C液)。然后对A液、B液和C液使用定量泵，将A液：B液用流量泵全部泵入含有纳米沉淀硫酸钡浆料的反应釜中，利用C液将反应液的PH保持在8.0-9.5的范围，继续恒温搅拌1-5小时，生成表面包覆水滑石纳米沉淀硫酸钡，经过过滤洗涤、烘干和粉碎，获得表面包覆有12wt％水滑石的纳米沉淀硫酸钡粉体。
对实施例7表面包覆物进行XRD、NMR、FT-IR、及XPS表征，验证表面包覆物的结构为水滑石，其结构为：Mg1.8Zn2.5Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O。
将实施例7所获得的表面包覆水滑石纳米沉淀硫酸钡进行粒径测定结果示于图11中，平均粒径为87.5nm。表面包覆水滑石纳米沉淀硫酸钡的TEM透射电镜图片示于图12中。
实施例8
在100L的搪瓷反应釜中加入折算固含量为4450g实施例5制备的纳米沉淀硫酸钡浆料，加热恒温在45-90℃左右，再制备10升0.29mol/L浓度的氯化镁、10升0.14mol/L浓度的氯化锌与10升g0.10mol/L浓度的硫酸铝的混合水溶液(A液)、10升g0.10mol/L浓度的碳酸钠水溶液(B液)及10升g1.26mol/L浓度的氢氧化钠水溶液(C液)。然后对A液、B液和C液使用定量泵，将A液：B液用流量泵全部泵入含有纳米沉淀硫酸钡浆料的反应釜中，利用C液将反应液的PH保持在9.0-9.5的范围，继续恒温搅拌2小时，生成表面包覆水滑石纳米沉淀硫酸钡，经过过滤洗涤、烘干和粉碎，获得表面包覆有11wt％水滑石的纳米沉淀硫酸钡粉体。
对实施例8表面包覆物进行XRD、NMR、FT-IR、及XPS表征，验证表面包覆物的结构为水滑石，其结构为：Mg2.9Zn1.4Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O。
将实施例8所获得的表面包覆纳米沉淀硫酸钡进行粒径测定结果示于图13中，平均粒径为92.9nm。
实施例9
在100L的搪瓷反应釜中加入折算固含量为4500g的实施例5制备的纳米沉淀硫酸钡浆料，加热恒温在45-90℃左右，再制备10升0.43mol/L浓度的氯化镁与10升g0.10mol/L浓度的硫酸铝的混合水溶液(A液)、10升g0.10mol/L浓度的碳酸钠水溶液(B液)及10升g1.26mol/L浓度的氢氧化钠水溶液(C液)。然后对A液、B液和C液使用定量泵，将A液：B液用流量泵全部泵入含有纳米沉淀硫酸钡浆料的反应釜中，利用C液将反应液的PH保持在9.0-9.5的范围，继续恒温搅拌2小时，生成表面包覆水滑石纳米沉淀硫酸钡，经过过滤洗涤、烘干和粉碎，获得表面包覆有10wt％水滑石的纳米沉淀硫酸钡粉体。
对实施例9表面包覆物进行XRD、NMR、FT-IR、及XPS表征，验证表面包覆物的结构为水滑石，其结构为：Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O。
将实施例9所获得的表面包覆水滑石纳米沉淀硫酸钡进行粒径测定结果示于图14中，平均粒径为93.4nm。
实施例10
在100L的搪瓷反应釜中加入折算固含量为4300g的实施例5制备的纳米沉淀硫酸钡浆料，加热恒温在45-90℃左右，再制备10升0.43mol/L浓度的氯化镁与10升g0.10mol/L浓度的硫酸铝的混合水溶液(A液)、10升g0.10mol/L浓度的碳酸钠水溶液(B液)及10升g1.26mol/L浓度的氢氧化钠水溶液(C液)。然后对A液、B液和C液使用定量泵，将A液：B液用流量泵全部泵入含有纳米沉淀硫酸钡浆料的反应釜中，利用C液将反应液的PH保持在8.0-9.5的范围，继续恒温搅拌1-5小时，然后加入4000ml皂化好浓度为5wt％硬脂酸钠溶液，控制加入时间在20min,生成表面包覆活性纳米沉淀硫酸钡，经过过滤洗涤、烘干和粉碎，获得表面包覆有4.0wt％硬脂酸盐和10％水滑石的表面包覆活性纳米沉淀硫酸钡粉体。
对实施例10表面无机包覆物进行XRD、NMR、FT-IR、及XPS表征，验证表面无机包覆物的结构为水滑石，其结构为：Mg4.3Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O。
将实施例10所获得的表面包覆活性纳米沉淀硫酸钡进行粒径测定结果示于图15中，平均粒径为94.8nm。表面包覆活性纳米沉淀硫酸钡的TEM透射电镜图片示于图16中。
实施例11
在100L的搪瓷反应釜中加入折算固含量为4200g的实施例5制备的纳米沉淀硫酸钡浆料，加热恒温在45-90℃左右，再制备10升0.18mol/L浓度的氯化镁、10升0.25mol/L浓度的氯化锌与10升g0.10mol/L浓度的硫酸铝的混合水溶液(A液)、10升g0.10mol/L浓度的碳酸钠水溶液(B液)及10升g1.26mol/L浓度的氢氧化钠水溶液(C液)。然后对A液、B液和C液使用定量泵，将A液：B液用流量泵全部泵入含有纳米沉淀硫酸钡浆料的反应釜中，利用C液将反应液的PH保持在8.0-9.5的范围，继续恒温搅拌1-5小时，然后加入4000ml皂化好浓度为5wt％硬脂酸钠溶液，控制加入时间在20min,生成表面包覆活性纳米沉淀硫酸钡，经过过滤洗涤、烘干和粉碎，获得表面包覆有4wt％硬脂酸盐和12％水滑石的表面包覆活性纳米沉淀硫酸钡粉体。
对实施例11表面无机包覆物进行XRD、NMR、FT-IR、及XPS表征，验证表面无机包覆物的结构为水滑石，其结构为：Mg1.8Zn2.5Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O。将实施例11所获得的表面包覆活性纳米沉淀硫酸钡进行粒径测定结果示于图17中平均粒径为91.2nm。
实施例12
在100L的搪瓷反应釜中加入折算固含量为4500g的实施例5制备的纳米沉淀硫酸钡浆料，加热恒温在45-90℃左右，再制备10升0.34mol/L浓度的氯化镁、10升0.52mol/L浓度的氯化锌与10升g0.20mol/L浓度的硫酸铝的混合水溶液(A液)、10升g0.20mol/L浓度的碳酸钠水溶液(B液)及10升2.52mol/L浓度的氢氧化钠水溶液(C液)。然后对A液、B液和C液使用定量泵，将A液：B液用流量泵全部泵入含有纳米沉淀硫酸钡浆料的反应釜中，利用C液将反应液的PH保持在8.0-9.5的范围，继续恒温搅拌1-5小时，然后加入6000ml皂化好浓度为5wt％硬脂酸钠溶液，控制加入时间在20min,生成表面包覆活性纳米沉淀硫酸钡，经过过滤洗涤、烘干和粉碎，获得表面包覆有5wt％硬脂酸盐和20％水滑石的表面包覆活性纳米沉淀硫酸钡粉体。
对实施例12表面无机包覆物进行XRD、NMR、FT-IR、及XPS表征，验证表面无机包覆物的结构为水滑石，其结构为：Mg1.7Zn2.6Al2(OH)12.6CO3·3.5H2O。
将实施例12所获得的表面包覆活性纳米沉淀硫酸钡进行粒径测定结果示于图18中平均粒径为94.5nm。
实施例13：
称取聚丁二酸丁二醇酯3.0Kg，实施例12所获得的改性纳米沉淀硫酸钡6.5Kg、硬脂酸锌200g、季戊四醇硬脂酸酯300g，将所有材料在高混机中混合5分钟，将混合好的料加入双螺杆挤出机料斗中，经双螺杆挤出机熔融共混挤出，经水下切粒、风干、最后包装成产品。上述双螺杆挤出工艺条件：平行双螺杆挤出机螺杆直径为35毫米，双螺杆控温设置，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为170℃，四区温度为170℃，五区温度为170℃，，六区温度为170℃，双螺杆模头温度为180℃，螺杆转数控制在200-300r/min。
对比例5：
参考实施例13，不同之处在于实施例12所获得的改性纳米沉淀硫酸钡用市面购买的改性纳米沉淀硫酸钡替换。
称取聚丁二酸丁二醇酯3.0Kg，市面购买的改性纳米沉淀硫酸钡(清远莱科生产的纳米沉淀硫酸钡MB-103)6.5Kg、硬脂酸锌200g、季戊四醇硬脂酸酯300g，将所有材料在高混机中混合5分钟，将混合好的料加入双螺杆挤出机料斗中，经双螺杆挤出机熔融共混挤出，经水下切粒、风干、最后包装成产品。上述双螺杆挤出工艺条件：平行双螺杆挤出机螺杆直径为35毫米，双螺杆控温设置，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为170℃，四区温度为170℃，，五区温度为170℃，，六区温度为170℃，双螺杆模头温度为180℃，螺杆转数控制在200-300r/min。
对比例6
参考实施例13，不同之处在于实施例12所获得的改性纳米沉淀硫酸钡用市面购买的改性纳米碳酸钙替换。
称取聚丁二酸丁二醇酯3.0Kg，市面购买的改性纳米碳酸钙(江西华明生产的纳米碳酸钙SPSL-1)6.5Kg、硬脂酸锌200g、季戊四醇硬脂酸酯300g，将所有材料在高混机中混合5分钟，将混合好的料加入双螺杆挤出机料斗中，经双螺杆挤出机熔融共混挤出，经水下切粒、风干、最后包装成产品。上述双螺杆挤出工艺条件：平行双螺杆挤出机螺杆直径为35毫米，双螺杆控温设置，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为170℃，四区温度为170℃，五区温度为170℃，六区温度为170℃，双螺杆模头温度为180℃，螺杆转数控制在200-300r/min。
实施例14
称取聚乳酸3Kg、聚丁二酸丁二醇酯7Kg，实施例13所获得的降解母粒10Kg，混合均匀后，先在温度为60度的干燥环境下烘干60min,然后加入吹膜机料斗中，用吹膜机进行吹膜，最终制得厚度为0.03mm的薄膜。采用的吹膜机螺杆的长径比为1：30，螺杆转速调为35赫兹,吹胀比为2.5，吹膜机控温设置，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为170℃，四区温度为170℃，五区温度为170℃，，六区温度为170℃，机头温度为170℃。
对比例7
称取聚乳酸3Kg、聚丁二酸丁二醇酯7Kg，应用对比例5所获得的降解母粒10Kg，混合均匀后，先在温度为60度的干燥环境下烘干60min,然后加入吹膜机料斗中，用吹膜机进行吹膜，最终制得厚度为0.03mm的薄膜。采用的吹膜机螺杆的长径比为1：30，螺杆转速调为35赫兹,吹胀比为2.5，吹膜机控温设置，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为170℃，四区温度为170℃，，五区温度为170℃，，六区温度为170℃，机头温度为170℃。
对比例8
称取聚乳酸3Kg、聚丁二酸丁二醇酯7Kg，应用对比例6所获得的降解母粒10Kg，混合均匀后，先在温度为60度的干燥环境下烘干60min,然后加入吹膜机料斗中，用吹膜机进行吹膜，最终制得厚度为0.03mm的薄膜。采用的吹膜机螺杆的长径比为1：30，螺杆转速调为35赫兹,吹胀比为2.5，吹膜机控温设置，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为170℃，四区温度为170℃，，五区温度为170℃，六区温度为170℃，机头温度为170℃。
实施例15
称取聚乳酸3.6Kg、聚丁二酸丁二醇酯8.4Kg，实施例13所获得的降解母粒8Kg，混合均匀后，先在温度为60度的干燥环境下烘干60min,然后加入吹膜机料斗中，用吹膜机进行吹膜，最终制得厚度为0.03mm的薄膜。采用的吹膜机螺杆的长径比为1：30，螺杆转速调为35赫兹,吹胀比为2.5，吹膜机控温设置，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为170℃，四区温度为170℃，五区温度为170℃，，六区温度为170℃，机头温度为170℃。
实施例16
称取聚乳酸4.2Kg、聚丁二酸丁二醇酯9.8Kg，实施例13所获得的降解母粒6Kg，混合均匀后，先在温度为60度的干燥环境下烘干60min,然后加入吹膜机料斗中，用吹膜机进行吹膜，最终制得厚度为0.03mm的薄膜。采用的吹膜机螺杆的长径比为1：30，螺杆转速调为35赫兹,吹胀比为2.5，吹膜机控温设置，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为170℃，四区温度为170℃，五区温度为170℃，，六区温度为170℃，机头温度为170℃。
对比例9
称取聚乳酸6Kg、聚丁二酸丁二醇酯14Kg，混合均匀后，先在温度为60度的干燥环境下烘干60min,然后加入吹膜机料斗中，用吹膜机进行吹膜，最终制得厚度为0.03mm的薄膜。采用的吹膜机螺杆的长径比为1：30，螺杆转速调为35赫兹,吹胀比为2.5，吹膜机控温设置，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为170℃，四区温度为170℃，五区温度为170℃，，六区温度为170℃，机头温度为170℃。
将上述实施例14-16和对比例9制成的全降解薄膜按照纵向和横向切割成10mm*120mm的成标准试样，测试性能如表5所示：
表5
| 性能 | 测试标准 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 对比例9 |
| 纵向拉伸强度/Mpa | BG/T1040 | 28.8 | 26.2 | 26.5 | 19.6 |
| 横向拉伸强度/Mpa | BG/T1040 | 26.3 | 24.8 | 23.9 | 17.5 |
| 纵向断裂伸长率/％ | BG/T1040 | 205 | 213 | 224 | 220 |
| 纵向断裂伸长率/％ | BG/T1040 | 188 | 192 | 198 | 195 |
| 降解薄膜制造成本/元/吨 | 14500 | 16600 | 18700 | 28000 |
表5结果证明本发明提供的全生物降解材料中，通过添加本发明实施例12中的改性纳米沉淀硫酸钡，即可制得一种具有优异的机械力学性能的全生物降解材料，本发明提供的全生物降解材料和不添加改性纳米沉淀硫酸钡的全生物降解材料制成的薄膜对比，拉伸强度提高35％以上，且制造成本大幅度降低。
将实施例14和对比例7-8制成的全降解薄膜按照标准食品级标准GB9687-1988和EN71Part 3:1994进行测试，测试性能如表6所示：
表6
表6结果证明本发明提供实施例19的全生物降解材料中，通过添加本发明实施例12中的表面包覆活性纳米沉淀硫酸钡，可以满足在食品包装中应用，而对比例7-8还存在重金属超标和乙酸残渣超标等方面的问题，发明提供的全生物降解材料能快速降解为二氧化碳、水和腐殖质等，不会对环境造成污染。
Claims (9)
1.一种改性纳米沉淀硫酸钡粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将平均粒径为1.0-8.0μm的碳酸钡、去离子水和季戊四醇或聚丙烯酸钠搅拌均匀，碳酸钡、水、季戊四醇或聚丙烯酸钠的质量比为50-100：50-100：1-5，然后用计量泵依次抽至串联方式设置的1-4#陶瓷卧式砂磨机进行研磨，砂磨机添加球珠粒径为100-2000μm的氧化锆珠，其中1-2#砂磨机添加氧化锆球珠粒径为600-2000μm，3-4#砂磨机添加氧化锆球珠粒径为100-800μm，计量泵流速控制在2-5L/min，砂磨机转速为500-2000r/min，经过四级研磨后即可制得纳米级别的碳酸钡浆液；
2)在搪瓷反应釜中加入去离子水，再加入质量分数为98％浓硫酸，保持温度恒温在35-65℃，用计量泵将步骤1)得到的碳酸钡浆液泵入到搪瓷反应釜中，加入时间控制在5-30min，反应终点pH控制在1.0-3.0之间，继续恒温搅拌1-3小时，然后用氢氧化钠溶液调PH值至6-9.5，制得纳米沉淀硫酸钡浆料；其中去离子水，质量分数为98％浓硫酸和步骤1)得到的碳酸钡浆液的质量比为50-200：5-20：10-40；
3)在搪瓷反应釜中加入步骤2)制备的纳米沉淀硫酸钡浆料，加热恒温在45-90℃，再制备10升0.18-0.43mol/L的氯化镁、0-10升0.14-0.52mol/L的氯化锌与10升g0.10-0.2mol/L的硫酸铝的混合水溶液A液，制备10升g0.10-0.2mol/L的碳酸钠水溶液B液；将A液、B液用流量泵全部泵入含有纳米沉淀硫酸钡浆料的反应釜中，纳米沉淀硫酸钡浆料、A液、B液三者质量比为20-80:10-50:10-30，调节反应液的PH保持在8.0-9.5的范围，继续恒温搅拌1-5小时，经过过滤洗涤、烘干和粉碎，获得表面包覆有5-20wt％水滑石的改性纳米沉淀硫酸钡粉体。
2.根据权利要求1所述的改性纳米沉淀硫酸钡粉体的制备方法，其特征在于，步骤3)：在搪瓷反应釜中加入步骤2)制备的纳米沉淀硫酸钡浆料，加热恒温在45-90℃，再制备10升0.18-0.43mol/L的氯化镁、0-10升0.14-0.52mol/L的氯化锌与10升g0.10-0.2mol/L的硫酸铝的混合水溶液A液，制备10升g0.10-0.2mol/L的碳酸钠水溶液B液；将A液、B液用流量泵全部泵入含有纳米沉淀硫酸钡浆料的反应釜中，调节反应液的PH保持在8.0-9.5的范围，继续恒温搅拌1-5小时，加入浓度为5wt％硬脂酸钠溶液，控制加入时间在20min，纳米沉淀硫酸钡浆料、A液、B液、硬脂酸钠溶液四者质量比为20-80:10-50:10-30:1-10，经过过滤洗涤、烘干和粉碎，获得表面包覆有1-5wt％硬脂酸盐和5-20wt％水滑石的改性纳米沉淀硫酸钡粉体。
3.权利要求1或2所述的改性纳米沉淀硫酸钡粉体的制备方法得到的改性纳米沉淀硫酸钡粉体。
4.权利要求3所述的改性纳米沉淀硫酸钡粉体的应用。
5.根据权利要求4所述的表面包覆活性纳米沉淀硫酸钡粉体的应用，其特征在于，应用在制备降解材料中。
6.一种以权利要求1或2所述的制备方法得到的改性纳米沉淀硫酸钡为主体制得的降解母粒，其特征在于，包括：65-70wt％的改性纳米沉淀硫酸钡、25-30wt％的聚丁二酸丁二醇酯、1-2wt％的硬脂酸锌、3-4wt％的季戊四醇硬脂酸酯。
7.一种制备权利要求6所述的降解母粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所有材料在高混机中混合5-6分钟，将混合好的料加入双螺杆挤出机料斗中，经双螺杆挤出机熔融共混挤出，经水下切粒、风干、最后包装成产品；双螺杆挤出工艺条件：平行双螺杆挤出机螺杆直径为35-95毫米，双螺杆控温设置，一区温度为100-200℃，二区温度为100-220℃，三区温度为100-220℃，四区温度为100-220℃，五区温度为100-220℃，六区温度为100-220℃，双螺杆模头温度为120-200℃，螺杆转数控制在200-500r/min。
8.权利要求6所述的降解母粒的应用。
9.根据权利要求8所述的降解母粒的应用，其特征在于，应用在制备全生物降解薄膜，包括以下步骤：将60-100质量份的降解母粒、70-90质量份的聚丁二酸丁二醇酯、30-42质量份的聚乳酸混合均匀后，先在温度为60-70度的干燥环境下烘干30-60min，然后加入吹膜机料斗中，用吹膜机进行吹膜，最终制得厚度为0.01-0.20mm的薄膜；采用的吹膜机螺杆的长径比为1：28-44，螺杆转速调为20-45赫兹，吹胀比为1.0-5.5，吹膜机控温设置，一区温度为120-180℃，二区温度为120-200℃，三区温度为120-200℃，四区温度为120-200℃，五区温度为120-200℃，六区温度为120-220℃，机头温度为120-200℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Application of modified nano precipitated barium sulfate powder in the preparation of degradable materials Effective date of registration: 20220708 Granted publication date: 20191220 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yunfu branch Pledgor: YUNFU HONGZHI NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2022980010058 |
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Date of cancellation: 20230315 Granted publication date: 20191220 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yunfu branch Pledgor: YUNFU HONGZHI NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2022980010058 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: Application of modified nano precipitated barium sulfate powder in the preparation of degradable materials Granted publication date: 20191220 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yunfu branch Pledgor: YUNFU HONGZHI NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980006093 |