CN108276447A - 一种热激发延迟荧光客体材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热激发延迟荧光客体材料及其制备和应用，所述热激发延迟荧光客体材料是基于9,10‑二氢‑9,10‑邻苯并‑9,10‑二磷杂蒽‑9,10‑二氧化物的热激发延迟荧光材料为母体，用不同数量的不同电子给体对其进行修饰而制得，其作为电致发光材料所制备的热激发延迟荧光电致发光器件的启亮电压在3.0V以内，最大外量子效率高于14％，电流效率最大值大于28cd·A‑1，功率效率最大值大于19lm·W‑1。

Description

一种热激发延迟荧光客体材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，涉及一种热激发延迟荧光客体材料及其制备方法和应用。
背景技术
进入“信息时代”的21世纪，信息的显示已经与人类知识的增加和生活质量的提高紧密结合在一起。信息的显示依赖于显示器，信息技术的快速发展使得人们对平板显示器的要求越来越高。在目前的各种显示器中，液晶显示器(Liquid Crystal Display,LCD)占据整个平板显示器市场的绝大部分份额，但是液晶显示器具有视角窄、对比度弱、亮度低、响应时间长、温度特性差以及自身不发光必须依赖于背光源等不可克服的缺点。由于现有的显示器无法满足人们的要求，因此人们不断的寻找新型高效的显示器件。有机电致发光二极管(Organic Light Emitting Diode,OLED)作为新兴的显示技术应运而生，并引起了研究人员的广泛关注。电致荧光和电致磷光被称为第一代和第二代OLED。当前，热激发延迟荧光受到了更广泛的关注，被称为第三代OLED。
然而，热激发延迟荧光客体材料种类比较少并且对应立体结构要求严格。
因此，亟需开发一种具有立体构型的不易发生猝灭效应的并提高固态和粉末的发光效率的热激发延迟荧光客体材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：基于9,10-二氢-9,10-邻苯并-9,10-二磷杂蒽-9,10-二氧化物热激发延迟荧光材料为母体，用不同数量的电子给体来修饰此母体，形成多种结构的热激发延迟荧光客体材料，其作为电致发光材料所制备的热激发延迟荧光电致发光器件的启亮电压3.0V以内，最大外量子效率高于14％，电流效率最大值大于28cd·A-1，功率效率最大值大于19lm·W-1。该母体为等体积紧密球堆积，这种球形立体结构能够增强分子的空间构型，有利于增加分子前线轨道能级分裂，并且促进电荷转移激发态从而提高发光效率，进而实现热激发延迟荧光(TADF)发光染料。这种空间立体构型还能够抑制分子间相互猝灭从而提高固态的发光效率。膦氧基团的存在能够打断分子之间的共轭，空间立体的桥环实现了多重分子偶极而能够促进热激发延迟荧光的产生，控制电荷之间的相互作用，最重要的是不影响其发光颜色，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种热激发延迟荧光客体材料，该材料基于式I的9,10-二氢-9,10-邻苯并-9,10-二磷杂蒽-9,10-二氧化物为母体，用不同数量的电子给体修饰此母体而得到的多种结构的化合物，所述电子给体为a～e所示的取代基：
所述式I的母体结构如下：
式I从结构形式上被称作是母体，但从电子的传递角度来说，式I是在电子传递中接受电子的物质，是电子受体；
式I的母体经不同数量的电子给体取代基修饰后具有如下多种结构：
第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述热激发延迟荧光客体材料的制备方法，制备方法如下：
(1)将咔唑，3,6-二叔丁基咔唑，9,9-二甲基吖啶，吩恶嗪，吩噻嗪，分别与氟代邻二溴苯、碘化亚铜、弱碱置于圆底烧瓶中，加入溶剂I混合，升温到130～180℃，搅拌反应12～24h，后处理，得到中间体I；
(2)再将中间体I溶解于溶剂II，在0～-120℃下搅拌，滴加锂试剂，进行反应，反应12～24h后，加入磷化剂，搅拌反应6～12h，淬灭反应，经处理得到中间体II；
(3)再将中间体II溶解于溶剂III，在0～-120℃下搅拌，滴加锂试剂，反应12～24h后，加入磷化剂，搅拌6～12h，用水淬灭反应，加入氧化剂搅拌反应，得到粗产品，对粗产品进行处理，得到产品。
步骤(1)中，所述弱碱为碳酸钾，所述溶剂I为二甲基亚砜；所述后处理包括将反应温度降至室温，然后用水洗涤，再用二氯甲烷萃取，浓缩萃取液，将得到的浓缩液用柱层析纯化；
步骤(2)中，所述溶剂II为四氢呋喃，所述锂试剂为正丁基锂，所述磷化剂为三氯化磷，用水淬灭反应，所述处理为柱层析纯化；
步骤(3)中，所述溶剂III为乙醚，所述锂试剂为正丁基锂，所述磷化剂为三氯化磷。
步骤(3)中，所述氧化剂为双氧水，进行反应0.5-6h，优选1-3h，例如2h，所述处理为重结晶。
根据上述的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将咔唑，3,6-二叔丁基咔唑，9,9-二甲基吖啶，吩恶嗪，吩噻嗪，分别与氟代邻二溴苯、碘化亚铜、弱碱置于圆底烧瓶中，加入溶剂二甲基亚砜混合，在氩气保护下150℃下搅拌12h，停止加热反应并降至室温，将反应混合物用水洗涤三至四次，再用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到的浓缩物经柱层析纯化得到中间体I；
(2)再将中间体I溶解于四氢呋喃，置于经烘烤除水的三颈圆底烧瓶中，用液氮与正丙醇混合物冷却至-120℃下搅拌，搅拌过程中缓慢滴加正丁基锂，反应20min后，缓慢滴加三氯化磷搅拌12h，用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到的浓缩物经柱层析纯化处理得到中间体II；
(3)再将中间体II溶解于溶剂乙醚，在0℃下搅拌，滴加正丁基锂，反应1h后，加入三氯化磷搅拌12h，用水淬灭反应，加入双氧水搅拌2h，粗产品经重结晶得到产品。
步骤(1)中，所述柱层析纯化使用的溶剂为石油醚：二氯甲烷体积比为5:1的混合溶剂；
步骤(2)中，柱层析所用溶剂为石油醚：二氯甲烷体积比为3:2的混合溶剂；
步骤(3)所述重结晶使用的溶剂为甲醇。
第三方面，本发明还提供上述第一方面的热激发延迟荧光客体材料或用第二方面所制备得的热激发延迟荧光客体材料在电致发光上的用途，所述热激发延迟荧光材料作为客体材料应用于热激发延迟荧光电致发光器件中。
所述热激发延迟荧光电致发光器件其启亮电压在3.0V以内，最大外量子效率高于14％，电流效率最大值大于28cd·A-1，功率效率最大值大于19lm·W-1。
所述具有1a～1e，2a～2e，3a～3e，4a～4e结构的热激发延迟荧光客体材料的裂解温度达到300℃以上。
附图说明
图1.1是实施例1合成的1a的紫外荧光光谱谱图，其中用■曲线表示1a/二氯甲烷的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图；
图1.2是实施例1合成的1b的紫外荧光光谱谱图，其中用■曲线表示1b/二氯甲烷的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图；
图1.3是实施例1合成的1c的紫外荧光光谱谱图，其中用■曲线表示1c/二氯甲烷的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图；
图1.4是实施例1合成的1d的紫外荧光光谱谱图，其中用■曲线表示1d/二氯甲烷的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图；
图1.5是实施例1合成的1e的紫外荧光光谱谱图，其中用■曲线表示1e/二氯甲烷的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图；
图2.1～图2.5分别是实施例1合成的1a～1e的热重分析谱图；
图3.1～图3.5分别是实施例2合成的2a～2e的紫外荧光光谱谱图，其中用■曲线表示2a～2e/二氯甲烷的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图；
图4.1～图4.5分别是实施例2合成的2a～2e的热重分析谱图；
图5.1～图5.5分别是实施例3合成的3a～3e的紫外荧光光谱谱图，其中用■曲线表示3a～3e/二氯甲烷的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图；
图6.1～图6.5是实施例3合成的3a～3e的热重分析谱图；
图7.1～图7.5是实施例4合成的4a～4e紫外荧光光谱谱图，其中用■曲线表示4a～4e/二氯甲烷的紫外吸收光谱图和荧光发射光谱图；
图8.1～图8.5是实施例4合成的4a～4e的热重分析谱图；
以下图中，包括图9.1～图9.4，图10.1～图10.4，图11.1～图11.4，图12.1～图12.4，图13.1～13.4，图14.1～图14.4，其中用■表示1a,2a,3a,4a，用●表示1b,2b,3b,4b，用▲表示1c,2c,3c,4c，用▼表示1d,2d,3d,4d，用◆表示1e,2e,3e,4e；
图9.1是应用实施例1中利用1a,1b,1c,1d,1e分别作为客体材料制备的黄色热激发延迟荧光器件的电压-电流密度关系曲线图；
图9.2是应用实施例2中利用2a,2b,2c,2d,2e分别作为客体材料制备的黄色热激发延迟荧光器件的电压-电流密度关系曲线图；
图9.3是应用实施例3中利用3a,3b,3c,3d,3e分别作为客体材料制备的黄色热激发延迟荧光器件的电压-电流密度关系曲线图；
图9.4是应用实施例4中利用4a,4b,4c,4d,4e分别作为客体材料制备的黄色热激发延迟荧光器件的电压-电流密度关系曲线图；
图10.1～图10.4是应用实施例1～4中分别利用1a～1e,2a～2e,3a～3e,4a～4e作为客体材料制备的黄色热激发延迟荧光器件的电压-亮度关系曲线图；
图11.1～图11.4是应用实施例1～4中分别利用1a～1e,2a～2e,3a～3e,4a～4e作为客体材料制备的黄色热激发延迟荧光器件的亮度-电流效率关系曲线图；
图12.1～图12.4是应用实施例1～4中分别利用1a～1e,2a～2e,3a～3e,4a～4e作为客体材料制备的黄色热激发延迟荧光器件的亮度-功率效率关系曲线图；
图13.1～图13.4是应用实施例1～4中分别利用1a～1e,2a～2e,3a～3e,4a～4e作为客体材料制备的黄色热激发延迟荧光器件的亮度-外量子效率关系曲线图；
图14.1～图14.4是应用实施例1～4中分别利用1a～1e,2a～2e,3a～3e,4a～4e作为客体材料制备的黄色热激发延迟荧光器件的电致发光光谱图；
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
第一方面，本发明提供一种热激发延迟荧光客体材料，该材料基于式I的9,10-二氢-9,10-邻苯并-9,10-二磷杂蒽-9,10-二氧化物为母体，用不同数量的电子给体修饰此母体而得到的多种结构的化合物，所述电子给体为a～e所示的取代基：
所述式I的母体结构如下：
式I从结构形式上被称作是母体，但从电子的传递角度来说，式I是在电子传递中接受电子的物质，是电子受体；
式I的母体经不同数量的电子给体取代基修饰后具有如下多种结构：
第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述热激发延迟荧光客体材料的制备方法，制备方法如下：
(1)将咔唑，3,6-二叔丁基咔唑，9,9-二甲基吖啶，吩恶嗪，吩噻嗪，分别与氟代邻二溴苯、碘化亚铜、弱碱置于圆底烧瓶中，加入溶剂I混合，升温到130～180℃，搅拌反应12～24h，后处理，得到中间体I；
(2)再将中间体I溶解于溶剂II，在0～-120℃下搅拌，滴加锂试剂，进行反应，反应12～24h后，加入磷化剂，搅拌反应6～12h，淬灭反应，经处理得到中间体II；
(3)再将中间体II溶解于溶剂III，在0～-120℃下搅拌，滴加锂试剂，反应12～24h后，加入磷化剂，搅拌6～12h，用水淬灭反应，加入氧化剂搅拌反应，得到粗产品，对粗产品进行处理，得到产品。
步骤(1)中，所述弱碱为碳酸钾，所述溶剂I为二甲基亚砜；所述后处理包括将反应温度降至室温，然后用水洗涤，再用二氯甲烷萃取，浓缩萃取液，将得到的浓缩液用柱层析纯化；
步骤(2)中，所述溶剂II为四氢呋喃，所述锂试剂为正丁基锂，所述磷化剂为三氯化磷，用水淬灭反应，所述处理为柱层析纯化；
步骤(3)中，所述溶剂III为乙醚，所述锂试剂为正丁基锂，所述磷化剂为三氯化磷。
步骤(3)中，所述氧化剂为双氧水，进行反应0.5-6h，优选1-3h，例如2h，所述处理为重结晶。
根据上述的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将咔唑，3,6-二叔丁基咔唑，9,9-二甲基吖啶，吩恶嗪，吩噻嗪，分别与氟代邻二溴苯、碘化亚铜、弱碱置于圆底烧瓶中，加入溶剂二甲基亚砜混合，在氩气保护下150℃下搅拌12h，停止加热反应并降至室温，将反应混合物用水洗涤三至四次，再用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到的浓缩物经柱层析纯化得到中间体I；
(2)再将中间体I溶解于四氢呋喃，置于经烘烤除水的三颈圆底烧瓶中，用液氮与正丙醇混合物冷却至-120℃下搅拌，搅拌过程中缓慢滴加正丁基锂，反应20min后，缓慢滴加三氯化磷搅拌12h，用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到的浓缩物经柱层析纯化处理得到中间体II；
(3)再将中间体II溶解于溶剂乙醚，在0℃下搅拌，滴加正丁基锂，反应1h后，加入三氯化磷搅拌12h，用水淬灭反应，加入双氧水搅拌2h，粗产品经重结晶得到产品。
步骤(1)中，所述柱层析纯化使用的溶剂为石油醚：二氯甲烷体积比为5:1的混合溶剂；
步骤(2)中，柱层析所用溶剂为石油醚：二氯甲烷体积比为3:2的混合溶剂；
步骤(3)所述重结晶使用的溶剂为甲醇。
第三方面，本发明还提供上述第一方面的热激发延迟荧光客体材料或用第二方面所制备得的热激发延迟荧光客体材料在电致发光上的用途，所述1a～1e，2a～2e，3a～3e，4a～4e的热激发延迟荧光材料作为客体材料应用于热激发延迟荧光电致发光器件中。
所述1a～1e，2a～2e，3a～3e，4a～4e的热激发延迟荧光材料的裂解温度达到300℃以上。
所述热激发延迟荧光材料应用于热激发延迟荧光电致发光器件中的制备方法是按以下步骤实现：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10- 6mbar，蒸镀速率设为0.1～0.3nm s-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1～100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为10nm的空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀材料为NPB，厚度为50nm的空穴传输层；
四、在空穴传输层上蒸镀材料为mCP，厚度为15nm的电子阻挡层；
五、在电子阻挡层上继续蒸镀厚度为30nm主体和客体(基于式I三苯基双磷氧为母体的热激发延迟荧光客体材料)掺杂的发光层，客体的掺杂浓度为20％；
六、在发光层上蒸镀材料为DPEPO，厚度为20nm的空穴阻挡层；
七、在空穴阻挡层上蒸镀材料为Bphen，厚度为50nm的电子传输层；
八、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为0.5nm的电子注入层；
九、在电子注入层上蒸镀材料为金属Al，厚度为150nm的阴极导电层，封装，得到热激发延迟荧光(TADF)电致发光器件。
以本发明制备的基于9,10-二氢-9,10-邻苯并-9,10-二磷杂蒽-9,10-二氧化物热激发延迟荧光(TADF)客体材料,器件包括玻璃或塑料衬底，附着在玻璃或塑料衬底上的阳极导电层，材料为氧化铟锡(ITO)，贴合在阳极导电层上的空穴注入层，材料为MoOx，贴合在空穴注入层上的空穴传输层，材料为NBP，贴合在空穴传输层上的电子阻挡层，材料为mCP，与电子阻挡层贴合的发光层，发光层主体材料为DPEPO，客体材料为专利中提出的基于9,10-二氢-9,10-邻苯并-9,10-二磷杂蒽-9,10-二氧化物热激发延迟荧光(TADF)客体材料，与发光层贴合的空穴阻挡层，材料DPEPO，与空穴阻挡层贴合的电子传输层，材料为Bphen，与电子传输层贴合的电子注入层，材料为LiF，与电子注入层贴合的阴极导电层，材料为金属Al；其中各层厚度分别是：氧化铟锡厚度为100nm；MoOx厚度为10nm；NPB厚度为50nm；mCP厚度为15nm；发光层厚度为30nm，客体的掺杂浓度为20％；DPEPO厚度为20nm；Bphen厚度为50nm；LiF厚度为0.5nm；金属Al厚度为150nm。
所制得的具有黄色热激发延迟荧光电致发光器件，优选启亮电压在3.0V以内，最大外量子效率高于14％，电流效率最大值大于28cd·A-1，功率效率最大值大于19lm·W-1。
根据本发明提供的热激发延迟荧光材料及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
(1)所述热激发延迟荧光客体材料的热稳定性高，热裂解温度都在300℃以上；
(2)所述热激发延迟荧光材料所制备的具有黄色热激发延迟荧光电致发光器件，启亮电压在3.0V以内，最大外量子效率高于14％，电流效率最大值大于28cd·A-1，功率效率最大值大于19lm·W-1；
(3)该母体为等体积紧密球堆积，这种球形立体结构能够增强分子的空间构型，有利于增加分子前线轨道能级分裂，并且促进电荷转移激发态从而提高发光效率，进而实现热激发延迟荧光(TADF)发光染料；
(4)这种空间立体构型还能够抑制分子间相互猝灭从而提高固态的发光效率；
(5)膦氧基团的存在能够打断分子之间的共轭，空间立体的桥环实现了多重分子偶极能够促进热激发延迟荧光的产生，控制电荷之间的相互作用，最重要的是不影响其发光颜色。
实施例
实施例1 1a～1e热激发延迟荧光客体材料的制备
(1)将2mmol咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、9,9-二甲基吖啶、吩恶嗪、吩噻嗪，分别与1mmol1,2-二溴-4,5-二氟苯、0.02mmol碘化亚铜、1mmol碳酸钾置于经过烘烤除水的50ml三颈圆底烧瓶中，加入溶剂二甲基亚砜，在氩气保护下150℃下搅拌12h，停止加热反应降至室温，将反应混合物用水洗涤三至四次，再用二氯甲烷萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发仪旋转浓缩除去溶剂，得到的浓缩物经柱层析纯化，柱层析纯化用溶剂为石油醚与二氯甲烷体积比5:1的混合溶剂，然后分别得到中间体1a-I,1b-I,1c-I,1d-I,1e-I；
(2)将步骤(1)得到的中间体分别溶于18ml四氢呋喃，置于经烘烤除水的50ml三颈圆底烧瓶中，用液氮与正丙醇混合物冷却至-120℃下搅拌，搅拌过程中缓慢滴加3.6mmol正丁基锂，反应20min后，缓慢滴加1mmol三氯化磷搅拌12h，用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发仪旋转浓缩除去溶剂，得到的浓缩物用石油醚与二氯甲烷体积比3:2的混合溶剂为溶剂做柱层析纯化，分别得到中间体1a-II,1b-II,1c-II,1d-II,1e-II；
(3)将步骤(2)得到的中间体分别溶于20ml乙醚，在0℃下搅拌，滴加3.6mmol正丁基锂，反应1h后，加入1mmol三氯化磷搅拌12h，用水淬灭反应，加入双氧水搅拌2h，粗产品经甲醇重结晶，分别得到产品1a～1e。
实施例1步骤(1)制备的中间体1a-I,1b-I,1c-I,1d-I,1e-I结构式为：
其质谱及元素分析测得数据为：
(1a-I)m/z:565.98(100.0％),563.98(51.3％),567.98(48.8％),566.98(33.1％),564.99(16.8％),568.98(16.1％),567.99(5.2％),565.99(2.6％),569.99(2.5％)；Elemental Analysis:C,63.63；H,3.20；Br,28.22；N,4.95；
(1b-I)m/z:790.23(100.0％),788.23(51.3％),791.24(51.3％),792.23(48.9％),789.24(25.8％),793.23(24.5％),792.24(12.4％),790.24(6.4％),794.24(6.0％),793.24(2.3％)Elemental Analysis:C,69.87；H,6.37；Br,20.21；N,3.54；
(1c-I)m/z:650.08(100.0％),648.08(49.5％),652.07(46.8％),651.08(37.8％),649.08(19.4％),653.08(18.4％),652.08(7.4％),654.08(3.5％)ElementalAnalysis:C,66.48；H,4.65；Br,24.57；N,4.31；
(1d-I)m/z:597.97(100.0％),595.97(51.3％),599.97(48.8％),598.97(33.1％),596.98(16.8％),600.97(16.2％),599.98(5.6％),597.98(2.9％),601.98(2.6％)Elemental Analysis:C,60.23；H,3.03；Br,26.71；N,4.68；O,5.35；
(1e-I)m/z:629.93(100.0％),631.92(56.1％),627.93(49.9％),630.93(34.8％),628.93(17.1％),632.93(15.6％),631.93(5.9％),633.92(4.7％),629.92(4.5％),632.92(4.1％),633.93(3.1％),634.92(1.5％)Elemental Analysis:C,57.16；H,2.88；Br,25.35；N,4.44；S,10.17.
实施例1步骤(2)制备的中间体1a-II,1b-II,1c-II,1d-II,1e-II的结构式为：
其质谱及元素分析测得数据为：
(1a-II)m/z:1490.17(100.0％),1488.17(68.9％),1489.17(67.2％),1491.17(65.9％),1492.17(32.8％),1486.17(23.4％),1487.17(23.3％),1493.17(21.8％),1492.16(21.6％),1488.18(11.1％),1493.18(10.6％),1494.17(10.5％),1491.18(10.4％),1489.18(3.5％),1495.17(3.4％),1492.18(2.9％),1494.18(2.4％),1489.16(1.5％),1491.16(1.5％),1490.18(1.3％)Elemental Analysis:C,72.54；H,3.65；Br,16.09；N,5.64；P,2.08；
(1b-II)m/z:2161.92(100.0％),2163.92(98.1％),2162.93(79.0％),2164.92(72.8％),2160.92(66.4％),2162.92(66.1％),2163.93(37.0％),2165.93(36.1％),2159.92(34.1％),2165.92(32.9％),2160.93(25.5％),2166.92(24.9％),2158.92(22.5％),2164.91(20.7％),2164.93(15.5％),2161.93(13.8％),2166.93(13.3％),2167.92(11.8％),2167.93(4.2％),2168.93(4.2％),2165.94(4.0％),2163.91(1.4％),2169.93(1.3％),2163.94(1.3％)Elemental Analysis:C,76.61；H,6.99；Br,11.08；N,3.88；P,1.43；
(1c-II)m/z:1741.45(100.0％),1743.45(97.6％),1740.45(84.8％),1742.45(83.9％),1744.45(83.9％),1742.46(60.1％),1739.45(34.3％),1745.45(32.5％),1738.45(28.8％),1743.46(22.4％),1745.46(21.8％),1740.46(19.8％),1746.45(19.4％),1741.46(8.9％),1747.46(8.5％),1744.46(7.6％),1746.46(6.2％),1748.46(2.0％),1743.44(1.8％),1745.47(1.4％)Elemental Analysis:C,74.44；H,5.21；Br,13.76；N,4.82；P,1.78；
(1d-II)m/z:1586.14(100.0％),1584.14(68.5％),1585.14(66.7％),1587.14(66.2％),1588.14(33.9％),1582.14(23.2％),1583.14(23.1％),1589.14(22.5％),1588.13(21.4％),1584.15(11.1％),1590.14(10.7％),1589.15(10.7％),1587.15(10.4％),1585.15(3.8％),1591.14(3.7％),1588.15(2.8％),1590.15(2.8％),1585.13(1.5％),1587.13(1.5％),1586.15(1.4％)Elemental Analysis:C,68.15；H,3.43；Br,15.11；N,5.30；O,6.05；P,1.95；
(1e-II)m/z:1682.00(100.0％),1683.00(97.0％),1681.00(83.7％),1680.00(81.9％),1684.00(72.6％),1685.00(48.2％),1682.01(35.1％),1678.00(25.1％),1679.01(24.6％),1686.00(23.6％),1683.99(21.8％),1685.01(14.1％),1683.01(13.8％),1680.01(11.9％),1687.00(10.9％),1685.99(9.3％),1681.01(5.0％),1687.01(4.4％),1688.00(4.3％),1686.01(4.3％),1684.01(4.2％),1686.99(2.8％),1684.99(1.9％),1679.00(1.8％),1688.01(1.8％),1689.00(1.5％),1687.99(1.5％)Elemental Analysis:C,64.25；H,3.23；Br,14.25；N,4.99；P,1.84；S,11.43.
实施例1制备的化合物1a～1e结构式为：
其质谱及元素分析测得数据为：
(1a)m/z:1313.38(100.0％),1312.38(99.7％),1314.39(47.4％),1315.39(15.6％),1316.39(4.1％),1314.38(2.6％),1315.38(1.1％)Elemental Analysis:C,82.30；H,4.14；N,6.40；O,2.44；P,4.72；
(1b)m/z:1986.13(100.0％),1987.14(74.7％),1985.13(66.0％),1988.14(37.5％),1989.14(14.2％),1990.15(4.0％),1987.13(2.5％),1988.13(1.6％),1986.14(1.1％),1991.15(1.0％)Elemental Analysis:C,83.43；H,7.61；N,4.23；O,1.61；P,3.12；
(1c)m/z:1565.66(100.0％),1564.66(84.0％),1566.67(57.8％),1567.67(22.7％),1568.67(6.9％),1566.66(2.5％),1569.68(1.4％),1567.66(1.3％)ElementalAnalysis:C,82.84；H,5.79；N,5.37；O,2.04；P,3.96；
(1d)m/z:1408.35(100.0％),1409.35(98.3％),1410.35(50.7％),1411.36(16.9％),1412.36(4.4％),1409.34(2.2％),1411.35(1.1％)Elemental Analysis:C,76.70；H,3.86；N,5.96；O,9.08；P,4.40；
(1e)m/z:1505.21(100.0％),1504.21(95.8％),1506.22(45.9％),1506.21(32.7％),1507.21(27.7％),1507.22(17.1％),1508.21(14.1％),1508.22(4.8％),1509.22(4.2％),1509.21(3.9％),1508.20(3.0％),1510.21(1.7％),1510.22(1.2％)Elemental Analysis:C,71.79；H,3.61；N,5.58；O,2.13；P,4.11；S,12.78.
实施例2 2a～2e热激发延迟荧光客体材料的制备
实验步骤与实施例1相同，区别在于所用原料氟代邻二溴苯为1,2-二溴-3,4,5-三氟苯，步骤(1)得到的中间体为2a-I,2b-I,2c-I,2d-I,2e-I；步骤(2)得到的中间体为2a-II,2b-II,2c-II,2d-II,2e-II；步骤(3)得到的产品为2a～2e。
实施例2中步骤(1)制备的中间体2a-I,2b-I,2c-I,2d-I,2e-I结构式为：
步骤(2)中制备的中间体2a-II,2b-II,2c-II,2d-II,2e-II结构式为：
实施例2制备的化合物2a～2e的结构式为：
2a～2e的质谱和元素分析测得数据为：
(2a)m/z:1808.56(100.0％),1807.55(72.9％),1809.56(68.4％),1810.56(33.3％),1811.57(10.3％),1809.55(3.3％),1812.57(2.8％),1808.55(2.4％),1811.56(1.3％)Elemental Analysis:C,83.66；H,4.18；N,6.97；O,1.77；P,3.42；
(2b)m/z:2818.69(100.0％),2817.68(94.2％),2819.69(72.0％),2816.68(42.8％),2820.69(39.2％),2821.70(16.2％),2822.70(5.9％),2819.68(3.3％),2818.68(3.3％),2823.70(1.8％),2820.70(1.7％),2821.69(1.6％)ElementalAnalysis:C,84.36；H,7.83；N,4.47；O,1.14；P,2.20；
(2c)m/z:2186.98(100.0％),2187.98(83.3％),2185.97(59.9％),2188.98(47.5％),2189.99(19.0％),2190.99(6.3％),2187.97(3.3％),2186.97(2.0％),2191.99(1.8％),2189.98(1.6％),2188.99(1.3％)Elemental Analysis:C,84.00；H,5.94；N,5.76；O,1.46；P,2.83；
(2d)m/z:1952.51(100.0％),1951.51(72.7％),1953.51(72.4％),1954.52(30.8％),1955.52(11.9％),1954.51(4.6％),1956.52(3.7％),1952.50(2.4％),1955.51(1.1％)Elemental Analysis:C,77.49；H,3.87；N,6.45；O,9.01；P,3.17；
(2e)m/z:2096.30(100.0％),2095.30(68.1％),2097.31(63.6％),2098.30(42.4％),2097.30(38.1％),2098.31(33.6％),2099.30(29.7％),2099.31(13.1％),2100.31(12.9％),2100.30(9.9％),2101.30(5.3％),2099.29(5.1％),2101.31(4.9％),2100.32(2.6％),2102.30(2.5％),2102.31(1.5％),2101.29(1.2％)ElementalAnalysis:C,72.15；H,3.60；N,6.01；O,1.53；P,2.95；S,13.76.
实施例3 3a～3e热激发延迟荧光客体材料的制备
实验步骤与实施例1相同，区别在于所用原料氟代邻二溴苯为2,3-二溴-1,4,5-三氟苯，步骤(1)得到的中间体为3a-I,3b-I,3c-I,3d-I,3e-I；步骤(2)得到的中间体为3a-II,3b-II,3c-II,3d-II,3e-II；步骤(3)得到的产品为3a～3e。
实施例3步骤(1)中制备的中间体3a-I,3b-I,3c-I,3d-I,3e-I结构式为：
实施例3步骤(2)中制备的中间体3a-II,3b-II,3c-II,3d-II,3e-II结构式为：
实施例3制备的化合物3a～3e的结构式为：
3a～3e的质谱和元素分析测得数据为：
(3a)m/z:1808.56(100.0％),1807.55(72.9％),1809.56(68.4％),1810.56(33.3％),1811.57(10.3％),1809.55(3.3％),1812.57(2.8％),1808.55(2.4％),1811.56(1.3％)Elemental Analysis:C,83.66；H,4.18；N,6.97；O,1.77；P,3.42；
(3b)m/z:2818.69(100.0％),2817.68(94.2％),2819.69(72.0％),2816.68(42.8％),2820.69(39.2％),2821.70(16.2％),2822.70(5.9％),2819.68(3.3％),2818.68(3.3％),2823.70(1.8％),2820.70(1.7％),2821.69(1.6％)ElementalAnalysis:C,84.36；H,7.83；N,4.47；O,1.14；P,2.20；
(3c)m/z:2186.98(100.0％),2187.98(83.3％),2185.97(59.9％),2188.98(47.5％),2189.99(19.0％),2190.99(6.3％),2187.97(3.3％),2186.97(2.0％),2191.99(1.8％),2189.98(1.6％),2188.99(1.3％)Elemental Analysis:C,84.00；H,5.94；N,5.76；O,1.46；P,2.83；
(3d)m/z:1952.51(100.0％),1951.51(72.7％),1953.51(72.4％),1954.52(30.8％),1955.52(11.9％),1954.51(4.6％),1956.52(3.7％),1952.50(2.4％),1955.51(1.1％)Elemental Analysis:C,77.49；H,3.87；N,6.45；O,9.01；P,3.17；
(3e)m/z:2096.30(100.0％),2095.30(68.1％),2097.31(63.6％),2098.30(42.4％),2097.30(38.1％),2098.31(33.6％),2099.30(29.7％),2099.31(13.1％),2100.31(12.9％),2100.30(9.9％),2101.30(5.3％),2099.29(5.1％),2101.31(4.9％),2100.32(2.6％),2102.30(2.5％),2102.31(1.5％),2101.29(1.2％)ElementalAnalysis:C,72.15；H,3.60；N,6.01；O,1.53；P,2.95；S,13.76；
实施例4 4a～4e热激发延迟荧光客体材料的制备
实验步骤与实施例1相同，区别在于所用原料氟代邻二溴苯为1,2-二溴-3,4,5,6-四氟苯，步骤(1)得到的中间体为4a-I,4b-I,4c-I,4d-I,4e-I；步骤(2)得到的中间体为4a-II,4b-II,4c-II,4d-II,4e-II；步骤(3)得到的产品为4a～4e。
实施例4步骤(1)中制备的中间体4a-I,4b-I,4c-I,4d-I,4e-I结构式为：
实施例4步骤(2)中制备的中间体4a-II,4b-II,4c-II,4d-II,4e-II的结构式为：
实施例4制备的化合物4a～4e的结构式为：
4a～4e的质谱和元素分析测得数据为：
(4a)m/z:2303.73(100.0％),2304.73(91.2％),2302.73(56.7％),2305.74(50.9％),2306.74(22.4％),2307.74(8.5％),2305.73(4.3％),2303.72(2.5％),2306.73(2.3％),2308.75(2.1％),2304.74(1.1％)Elemental Analysis:C,84.43；H,4.20；N,7.29；O,1.39；P,2.69；
(4b)m/z:3650.23(100.0％),3651.24(89.6％),3649.23(69.7％),3652.24(61.7％),3653.24(36.0％),3648.23(25.0％),3654.25(13.7％),3651.23(4.3％),3652.23(4.0％),3655.25(3.1％),3654.24(1.5％),3649.22(1.1％)ElementalAnalysis:C,84.87；H,7.95；N,4.60；O,0.88；P,1.70；
(4c)m/z:2809.30(100.0％),2808.29(94.1％),2810.30(71.8％),2807.29(43.0％),2811.30(40.2％),2812.31(16.1％),2813.31(5.8％),2810.29(4.4％),2809.29(4.3％),2812.30(2.0％),2814.31(1.9％),2811.31(1.3％)ElementalAnalysis:C,84.65；H,6.03；N,5.98；O,1.14；P,2.20；
(4d)m/z:2495.67(100.0％),2496.67(89.6％),2497.67(56.6％),2494.66(56.5％),2498.68(24.7％),2499.68(9.2％),2496.66(4.4％),2500.68(3.1％),2495.66(2.5％),2498.67(2.5％),2497.68(1.4％),2499.67(1.1％)Elemental Analysis:C,77.94；H,3.88；N,6.73；O,8.97；P,2.48；
(4e)m/z:2687.39(100.0％),2688.40(81.7％),2689.39(57.5％),2689.40(55.7％),2686.39(52.8％),2690.39(51.1％),2688.39(42.3％),2691.40(29.2％),2690.40(27.9％),2691.39(19.3％),2692.40(14.1％),2692.39(12.8％),2693.39(8.0％),2690.38(7.4％),2691.41(7.1％),2693.40(5.4％),2694.40(3.4％),2692.41(2.7％),2692.38(2.7％),2693.38(2.2％),2694.38(1.9％),2695.39(1.4％),2689.38(1.3％),2694.41(1.1％),2695.40(1.0％),2694.39(1.0％)Elemental Analysis:C,72.35；H,3.60；N,6.25；O,1.19；P,2.30；S,14.31；
实验例
实验例1 热激发延迟荧光客体材料的紫外荧光光谱图
将实施例1～4合成的热激发延迟荧光客体材料分别溶于二氯甲烷溶剂中，然后做紫外荧光光谱测试，得到紫外荧光光谱谱图：
1a～1e的紫外荧光光谱谱图如图1.1～图1.5所示；
2a～2e的紫外荧光光谱谱图如图3.1～图3.5所示；
3a～3e的紫外荧光光谱谱图如图5.1～图5.5所示；
4a～4e的紫外荧光光谱谱图如图7.1～图7.5所示；
从上述图中可以看出，紫外吸收光谱在300-400nm处开始有吸收峰，说明在此处有分子内之间的电荷转移；荧光光谱普遍在470-500nm附近出现峰值，说明其发光颜色为蓝色及蓝绿色。
实验例2 热激发延迟荧光客体材料的热重分析谱图
将实施例1～4合成的热激发延迟荧光材料做热重分析测试，得到热重分析谱图：
1a～1e的热重分析谱图如图2.1～图2.5所示；
2a～2e的热重分析谱图如图4.1～图4.5所示；
3a～3e的热重分析谱图如图6.1～图6.5所示；
4a～4e的热重分析谱图如图8.1～图8.5所示；
由图2.1～图2.5可知实施例1制得的1a～1e的裂解温度分别为312℃，351℃，359℃，364℃，378℃；
由图4.1～图4.5可知实施例2制得的2a～2e的裂解温度分别为383℃，384℃，389℃，390℃，405℃；
由图6.1～图6.5可知实施例3制得的3a～3e的裂解温度分别为460℃，427℃，430℃，437℃，460℃；
由图8.1～图8.5可知实施例4制得的4a～4e的裂解温度分别为478℃，491℃，495℃，497℃，498℃。
从上述数据可以看出，各热激发延迟荧光材料的热化学稳定性很好。
应用实施例
应用实施例1 以1a～1e为客体材料制备电致黄光磷光器件及其性能测定
本应用实施例1基于的9,10-二氢-9,10-邻苯并-9,10-二磷杂蒽-9,10-二氧化物为母体制备的热激发延迟荧光材料1a～1e为客体材料制备电致黄光磷光器件，所述器件按以下步骤制备：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10- 6mbar，蒸镀速率设为0.1nms-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为10nm的空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀材料为NPB，厚度为50nm的空穴传输层；
四、在空穴传输层上蒸镀材料为mCP，厚度为15nm的电子阻挡层；
五、在电子阻挡层上继续蒸镀厚度为30nm主体和基于9,10-二氢-9,10-邻苯并-9,10-二磷杂蒽-9,10-二氧化物热激发延迟荧光(TADF)客体材料1a(或1b或1c或1d或1e)掺杂的发光层，客体的掺杂浓度为20％；
六、在发光层上蒸镀材料为DPEPO，厚度为20nm的空穴阻挡层；
七、在空穴阻挡层上蒸镀材料为Bphen，厚度为50nm的电子传输层；
八、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为0.5nm的电子注入层；
九、在电子注入层上蒸镀材料为金属Al，厚度为150nm的阴极导电层，封装，得到热激发延迟荧光(TADF)电致发光器件。
本应用实施例1的电致磷光器件的结构为:ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/mCP(15nm)/DPEPO:1a(或1b或1c或1d或1e)(20％,30nm)/DPEPO(20nm)/Bphen(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
本应用实施例1以基于1a～1e制备的电致磷光器件的各性能测试曲线，在以下各图中分别以■，●，▲，▼，◆所示：
图9.1是应用实施例1中利用1a～1e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的电压-电流密度关系曲线图；
图10.1是应用实施例1中利用1a～1e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的电压-亮度关系曲线图；由此图可知该器件的启亮电压分别为2.7V，2.4V，2.6V，2.5V，2.9V。
图11.1是应用实施例1中利用1a～1e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的亮度-电流效率关系曲线图；由此图可知该器件电流效率达到最大值41.3cd·A-1，42.7cd·A-1，45.5cd·A-1，44.7cd·A-1，43.8cd·A-1。
图12.1是应用实施例1中利用1a～1e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的亮度-功率效率关系曲线图；由此图可知该器件功率效率达到最大值19.9lm·W-1，24.1m·W-1，26.3lm·W-1，25.3lm·W-1，24.5lm·W-1。
图13.1是应用实施例1中利用1a～1e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线图；由此图可知该器件最大外量子效率15.5％，15.7％，16.1％，15.9％，15.8％。
图14.1是应用实施例1中利用1a～1e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的电致发光光谱图；由此图可知该器件的电致发光峰在476nm，484nm，501nm，497nm，492nm处。
通过电致发光光谱可以看出，在476nm附近为蓝色，而到501nm处则为蓝绿色这是由于取代基团的引入所导致的，并且发光峰的半峰宽比较窄，说明色纯度较高。
应用实施例2 以2a～2e为客体材料制备电致黄光磷光器件及其性能测定
本应用实施例2是基于实施例2制备的2a～2e分别为客体材料从而制备电致黄光磷光器件，其制备步骤与应用实施例1相同，区别仅在于所用客体材料不同；
本应用实施例2所制备的电致磷光器件的结构为:ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/mCP(15nm)/DPEPO:2a(或2b或2c或2d或2e)(20％，30nm)/DPEPO(20nm)/Bphen(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
本应用实施例2分别以基于2a～2e制备的电致磷光器件的各性能测试曲线，在以下各图中分别以■，●，▲，▼，◆所示：
图9.2是应用实施例2中利用2a～2e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的电压-电流密度关系曲线图；
图10.2是应用实施例2中利用2a～2e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的电压-亮度关系曲线图；由此图可知该器件的启亮电压分别为2.9V，2.8V，2.8V，2.7V，2.9V。
图11.2是应用实施例2中利用2a～2e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的亮度-电流效率关系曲线图；由此图可知该器件电流效率达到最大值30.1cd·A-1，30.2cd·A-1，30.6cd·A-1，30.5cd·A-1，30.3cd·A-1。
图12.2是应用实施例2中利用2a～2e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的亮度-功率效率关系曲线图；由此图可知该器件功率效率达到最大值22.1lm·W-1，23.1lm·W-1，24.3lm·W-1，24.1lm·W-1，23.9lm·W-1。
图13.2是应用实施例2中利用2a～2e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线图；由此图可知该器件最大外量子效率15.5％，15.7％，16.1％，15.9％，15.8％。
图14.2是应用实施例2中利用2a～2e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的电致发光光谱图；由此图可知该器件的电致发光峰在478nm，486nm，582nm，498nm，494nm处。
应用实施例3 以3a～3e为客体材料制备电致黄光磷光器件及其性能测定
本应用实施例3是基于实施例3制备的3a～3e分别为客体材料从而制备电致黄光磷光器件，其制备步骤与应用实施例1相同，区别仅在于所用客体材料不同；
本应用实施例3所制备的电致磷光器件的结构为:ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/mCP(15nm)/DPEPO:3a(或3b或3c或3d或3e)(20％，30nm)/DPEPO(20nm)/Bphen(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
本应用实施例3分别以基于3a～3e制备的电致磷光器件的各性能测试曲线，在以下各图中分别以■，●，▲，▼，◆所示：
图9.3是应用实施例3中利用3a～3e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的电压-电流密度关系曲线图；
图10.3是应用实施例3中利用3a～3e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的电压-亮度关系曲线图；由此图可知该器件的启亮电压分别为2.4V，2.6V，3.0V，2.7V，2.8V。
图11.3是应用实施例3中利用3a～3e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的亮度-电流效率关系曲线图；由此图可知该器件电流效率达到最大值29.8cd·A-1，30.9cd·A-1，32.1cd·A-1，30.0cd·A-1，30.1cd·A-1。
图12.3是应用实施例3中利用3a～3e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的亮度-功率效率关系曲线图；由此图可知该器件功率效率达到最大值23.8lm·W-1，24.8lm·W-1，30.9lm·W-1，27.5lm·W-1，25.2lm·W-1。
图13.3是应用实施例3中利用3a～3e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线图；由此图可知该器件最大外量子效率14.7％，15.8％，16.6％，16.4％，16.1％。
图14.3是应用实施例3中利用3a～3e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的电致发光光谱图；由此图可知该器件的电致发光峰在480nm，488nm，503nm，499nm，495nm处。
应用实施例4 以4a～4e为客体材料制备电致黄光磷光器件及其性能测定
本应用实施例4是基于实施例4制备的4a～4e为客体材料从而制备电致黄光磷光器件，其制备步骤与应用实施例1相同，区别仅在于所用客体材料不同；
本应用实施例4所制备的电致磷光器件的结构为:ITO/MoO3(10nm)/NPB(50nm)/mCP(15nm)/DPEPO:4a(或4b或4c或4d或4e)(20％，30nm)/DPEPO(20nm)/Bphen(50nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
本应用实施例4以基于4a～4e制备的电致磷光器件的各性能测试曲线，在以下各图中分别以■，●，▲，▼，◆所示：
图9.4是应用实施例4中利用4a～4e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的电压-电流密度关系曲线图；
图10.4是应用实施例4中利用4a～4e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的电压-亮度关系曲线图；由此图可知该器件的启亮电压分别为2.7V，2.6V，2.5V，2.7V，2.7V。
图11.4是应用实施例4中利用4a～4e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的亮度-电流效率关系曲线图；由此图可知该器件电流效率达到最大值34.3cd·A-1，37.6cd·A-1，40.8cd·A-1，39.1cd·A-1，37.8cd·A-1。
图12.4是应用实施例4中利用4a～4e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的亮度-功率效率关系曲线图；由此图可知该器件功率效率达到最大值20.4lm·W-1，22.8lm·W-1，30.5lm·W-1，27.5lm·W-1，24.6lm·W-1。
图13.4是应用实施例4中利用4a～4e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的亮度-外量子效率关系曲线图；由此图可知该器件最大外量子效率15.2％，16.7％，20.2％，18.4％，17.7％。
图14.4是应用实施例4中利用4a～4e分别作为客体材料制备的电致黄光磷光器件的电致发光光谱图；由此图可知该器件的电致发光峰在482nm，490nm，504nm，500nm，496nm处。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种热激发延迟荧光客体材料，其特征在于，该材料基于下式I的9,10-二氢-9,10-邻苯并-9,10-二磷杂蒽-9,10-二氧化物为母体，用不同的电子给体修饰此母体而得到的化合物：
2.根据权利要求1所述的热激发延迟荧光客体材料，其特征在于，式I的母体上被不同数量的电子给体修饰，所述电子给体为a～e所示的取代基：
3.根据权利要求2所述的热激发延迟荧光客体材料，其特征在于，式I的母体经不同数量的电子给体取代基修饰后具有如下多种结构：
4.根据权利要求1至3之一所述的热激发延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将咔唑，3,6-二叔丁基咔唑，9,9-二甲基吖啶，吩恶嗪，吩噻嗪，分别与氟代邻二溴苯、碘化亚铜、弱碱置于圆底烧瓶中，加入溶剂I混合，升温到130～180℃，搅拌反应12～24h，后处理，得到中间体I；
(2)再将中间体I溶解于溶剂II，在0～-120℃下搅拌，滴加锂试剂，进行反应，反应12～24h后，加入磷化剂，搅拌反应6～12h，淬灭反应，经处理得到中间体II；
(3)再将中间体II溶解于溶剂III，在0～-120℃下搅拌，滴加锂试剂，反应12～24h后，加入磷化剂，搅拌6～12h，用水淬灭反应，加入氧化剂搅拌反应，得到粗产品，对粗产品进行处理，得到产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述弱碱为碳酸钾，所述溶剂I为二甲基亚砜；所述后处理包括将反应温度降至室温，然后用水洗涤，再用二氯甲烷萃取，浓缩萃取液，将得到的浓缩液用柱层析纯化；
步骤(2)中，所述溶剂II为四氢呋喃，所述锂试剂为正丁基锂，所述磷化剂为三氯化磷，用水淬灭反应，所述处理为柱层析纯化；
步骤(3)中，所述溶剂III为乙醚，所述锂试剂为正丁基锂，所述磷化剂为三氯化磷。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化剂为双氧水，进行反应0.5-6h，优选1-3h，例如2h，所述处理为重结晶。
7.根据权利要求4至6之一所述的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将咔唑，3,6-二叔丁基咔唑，9,9-二甲基吖啶，吩恶嗪，吩噻嗪，分别与氟代邻二溴苯、碘化亚铜、弱碱置于圆底烧瓶中，加入溶剂二甲基亚砜混合，在氩气保护下150℃下搅拌12h，停止加热反应并降至室温，将反应混合物用水洗涤三至四次，再用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到的浓缩物经柱层析纯化得到中间体I；
(2)再将中间体I溶解于四氢呋喃，置于经烘烤除水的三颈圆底烧瓶中，用液氮与正丙醇混合物冷却至-120℃下搅拌，搅拌过程中缓慢滴加正丁基锂，反应20min后，缓慢滴加三氯化磷搅拌12h，用水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，得到的浓缩物经柱层析纯化处理得到中间体II；
(3)再将中间体II溶解于溶剂乙醚，在0℃下搅拌，滴加正丁基锂，反应1h后，加入三氯化磷搅拌12h，用水淬灭反应，加入双氧水搅拌2h，粗产品经重结晶得到产品。
8.根据权利要求4至7之一所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述柱层析纯化使用的溶剂为石油醚：二氯甲烷体积比为5:1的混合溶剂；
步骤(2)中，柱层析所用溶剂为石油醚：二氯甲烷体积比为3:2的混合溶剂；
步骤(3)所述重结晶使用的溶剂为甲醇。
9.根据权利要求1至3之一所述的热激发延迟荧光客体材料或根据权利要求4至8之一所述的方法制得的热激发延迟荧光客体材料的用途，所述热激发延迟荧光材料作为客体材料应用于热激发延迟荧光电致发光器件中，优选所述热激发延迟荧光客体材料应用于热激发延迟荧光电致发光器件中的制备方法是按以下步骤实现：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10-6mbar，蒸镀速率设为0.1～0.3nm s-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1～100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为10nm的空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀材料为NPB，厚度为50nm的空穴传输层；
四、在空穴传输层上蒸镀材料为mCP，厚度为15nm的电子阻挡层；
五、在电子阻挡层上继续蒸镀厚度为30nm主体和基于式I为母体的热激发延迟荧光客体材料掺杂的发光层，客体的掺杂浓度为20％；
六、在发光层上蒸镀材料为DPEPO，厚度为20nm的空穴阻挡层；
七、在空穴阻挡层上蒸镀材料为Bphen，厚度为50nm的电子传输层；
八、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为0.5nm的电子注入层；
九、在电子注入层上蒸镀材料为金属Al，厚度为150nm的阴极导电层，封装，得到热激发延迟荧光电致发光器件。
10.根据权利要求9所述的用途，所述热激发延迟荧光电致发光器件其启亮电压在3.0V以内，最大外量子效率高于14％，电流效率最大值大于28cd·A-1，功率效率最大值大于19lm·W-1。
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