CN106831864A - 基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体、电子传输材料的制备方法及应用 - Google Patents
基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体、电子传输材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体、电子传输材料的制备方法及应用，它涉及有机电致发光热激发延迟荧光主体和电子传输材料的合成、应用。本发明是要解决现有多层复杂蓝光OLED器件制备过程繁琐、器件成本高的技术问题。基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料，该材料以苯基苯并咪唑为母体。本发明合成的材料既作主体材料又作电子传输材料，4层的简化的器件结构可有效的提高器件性能。提高电致发光器件材料的载流子注入和传输能力，以基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体和电子传输材料制备的热激发延迟荧光器件的外量子效率为12.5％，具有良好的热力学稳定性，裂解温度超过380℃，同时提高了有机电致发光材料的发光效率和亮度，本发明主要应用于有机热激发延迟荧光二极管器件中。本发明属于主体及电子传输材料的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光热激发延迟荧光主体和电子传输材料的合成、应用。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light Emitting Diode:OLED)由于其高效率、低的启亮电压、可视角宽等有点被普遍认为是下一代展示和照明技术。有机发光材料是有机电致发光器件的核心技术，也是该领域国际竞争的焦点。对于有机发光材料，由于75％的电生成的激子直接在三线态(T1)形成,无法自主退激到基态，利用全部单线态(S1)和三线态激子发射来提高OLED效率是至关重要的。为了实现这一目标，通过在材料中引入重金属，使得材料自选轨道耦合，实现100％的激子利用，使用此类材料制得的器件为磷光OLED(PHOLED)。但高效率的深蓝光磷光材料依然缺乏，金属配合物磷光材料中的贵金属(如铱、铂等)资源稀缺，价格昂贵，也大大的限制了它们的进一步发展和应用。近年来，纯有机的热激发延迟荧光(TADF)材料吸引了人们的视线，TADF材料是基于HOMO、LUMO空间分离的电荷转移(CT)激发态材料，由于弱电子交换作用导致非常小S1-T1态间能级分裂ΔEST，在热活化条件下实现反系间窜越(RISC，T1→S1)，从而实现100％激子利用率。由于TADF打破了传统的自旋统计中25％限制，近年来逐渐被科研者深入研究。
由于大多数TADF染料是给体(Donor)-受体(Acceptor)系统组成的，这样能保证△EST足够小来实现RISC。但这种类型的分子由于其较高的极性和强的分子间相互作用是环境敏感的和易淬灭的，此外分子的极化核与发光层/电子传输层界面的相互作用也会严重的影响器件效率，基于此类材料制得的蓝光OLED显示了明显的效率滚降。为了减小器件的效率滚降，多层复杂蓝光OLED器件被采用，但随之引起器件制备过程繁琐、器件成本增加等因素限制了这一策略的普遍可行性。简化器件结构，采用主体和电子传输层为同一材料的OLED是解决这一问题的有效可行办法。
发明内容
本发明是要解决现有多层复杂蓝光OLED器件制备过程繁琐、器件成本高的技术问题，提供了一种基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体、电子传输材料的制备方法及应用。
基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料，该材料以苯基苯并咪唑为母体，
当单膦氧修饰苯基对位，双膦氧修饰N-苯基时，化合物为pdPBITPO，其结构式为
当单膦氧修饰苯基间位，双膦氧修饰N-苯基时，化合物为mdPBITPO，其结构式为
当单膦氧修饰苯基邻位，双膦氧修饰N-苯基时，化合物为odPBITPO，其结构式为
当双膦氧修饰苯基，单膦氧修饰N-苯基对位时，化合物为dpPBITPO，其结构式为
当双膦氧修饰苯基，单膦氧修饰N-苯基间位时，化合物为dmPBITPO，其结构式为
当苯基苯并咪唑两侧均为双膦氧修饰时，化合物为ddPBIQPO，其结构式为
所述苯基苯并咪唑的结构如下：
基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、N-溴苯基-2-硝基-苯胺(对溴、间溴)的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol二溴苯、1～10mmol无水碳酸钾和0.1～1mmol碘化亚铜溶于5ml DMI中，加热搅拌24～48h，然后丙酮萃取，柱层析纯化，得到N-溴苯基-2-硝基-苯胺；
二、N-溴苯基-2-氨基-苯胺(对溴、间溴)的合成：
将1mmol N-溴苯基-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇与5～10ml水混合，加热搅拌滴加1～5ml HCl，得到N-溴苯基-2-氨基-苯胺；
三、3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol均三溴苯、1～10mmol无水碳酸钾和0.1～1mmol碘化亚铜溶于5ml DMI中，加热搅拌24～48h，丙酮萃取，柱层析纯化，得到3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺；
四、3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺的合成：
将1mmol 3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇和5～10ml水混合，加热搅拌滴加1～5ml HCl，得到3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺；
五、1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑(对溴，间溴)的合成：
将1mmol N-溴苯基-2-氨基-苯胺、1～10mmol 3，5双溴苯甲醛和1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
六、2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑(对溴，间溴，邻溴)的合成：
将1mmol溴苯甲醛(对位，间位，邻位)、1～10mmol 3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺、1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，采用DCM萃取，柱层析纯化，得到2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
七、1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的合成：
将1mmol 3,5-双溴苯甲醛(对位，间位，邻位)、1～10mmol 3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺和1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
八、(5-(1-(二苯苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)(对位，间位)的合成：
将1mmol 1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯和1～10mmol二苯基膦溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到(5-(1-(二苯苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)；
九、(5-(2-(二苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)(对位，间位，邻位)的合成：
将1mmol 2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯及1～10mmol二苯基膦溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到(5-(2-(二苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)；
十、((1H-苯并[d]咪唑-1,2-二基)双(苯5,1,3三基))四(二苯基膦氧化物)的合成：
将1mmol 1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1-1mmol醋酸钯和1-10mmol二苯基膦溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到((1H-苯并[d]咪唑-1,2-二基)双(苯5,1,3三基))四(二苯基膦氧化物)。
基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、N-溴苯基-2-硝基-苯胺(对溴、间溴)的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol二溴苯、1～10mmol无水碳酸钾、0.1～1mmol碘化亚铜溶解到5ml DMI中，加热搅拌24～48h，丙酮萃取，柱层析纯化，得到N-溴苯基-2-硝基-苯胺；
二、N-溴苯基-2-氨基-苯胺(对溴、间溴)的合成：
将1mmol N-溴苯基-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇和5～10ml水，加热搅拌滴加1～5ml HCl，得到N-溴苯基-2-氨基-苯胺；
三、1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑(对溴，间溴)的合成：
将1mmol N-溴苯基-2-氨基-苯胺、1～10mmol 3，5双溴苯甲醛和1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
四、(5-(1-(二苯苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)(对位，间位)的合成：
将1mmol 1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯和1～10mmol二苯基膦溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到(5-(1-(二苯苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)。
基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol均三溴苯、1～10mmol无水碳酸钾和0.1～1mmol碘化亚铜溶于5ml DMI中，加热搅拌24～48h，丙酮萃取，柱层析纯化，得到3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺；
二、3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺的合成：
将1mmol 3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇和5～10ml水混合加热搅拌，滴加HCL1～5ml，得到3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺；
三、2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑(对溴，间溴，邻溴)的合成：
将1mmol溴苯甲醛(对位，间位，邻位)、1～10mmol 3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺，1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
四、(5-(2-(二苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)(对位，间位，邻位)的合成：
将1mmol 2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯和1～10mmol二苯基膦溶解于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，即得(5-(2-(二苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)。
基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol均三溴苯、1～10mmol无水碳酸钾和0.1～1mmol碘化亚铜溶解于5ml DMI中，加热搅拌24～48h，丙酮萃取，柱层析纯化，得到3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺；
二、3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺的合成：
将1mmol 3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇和5～10ml水混合加热搅拌，滴加1～5ml HCl，得到3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺；
三、1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的合成：
将1mmol 3,5-双溴苯甲醛(对位，间位，邻位)、1～10mmol 3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺和1～10mmol偏重亚硫酸钠溶解于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
四、((1H-苯并[d]咪唑-1,2-二基)双(苯5,1,3三基))四(二苯基膦氧化物)的合成：
将1mmol 1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯和1～10mmol二苯基膦溶解于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，即得((1H-苯并[d]咪唑-1,2-二基)双(苯5,1,3三基))四(二苯基膦氧化物)。
所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料用于制备电致发光器件，所述电致发光器件的制备方法如下：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，在真空度为1×10- 6mbar、蒸镀速率设为0.1～0.3nm s-1的条件下，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1～100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为2～10nm的空穴注入层；
三、在空穴传输层上蒸镀材料为mCP，厚度为10～20nm的电子阻挡层；
四、在电子阻挡层上继续蒸镀厚度为10～50nm，掺杂DMAC-DPS的xxPBITPO/ddPBIQPO的发光层；
六、在发光层上蒸镀材料为xxPBITPO/ddPBIQPO，厚度为10～50nm的电子传输层；
七、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为1～10nm的电子注入层；
八、在电子注入层上蒸镀材料为金属，厚度为1～100nm的阴极导电层，封装，得到电致发光器件。
步骤八中所述的金属为钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。
本发明采用多个二苯基膦氧(DPPO)基团修饰N-苯基-苯并咪唑来制得TADF材料。其中苯并咪唑具有高的激发态，已用于构建2,2′，2′-(1,3,5-亚苯基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)经典电子传输材料体系。膦氧(PO)基团具有吸电子诱导效应，修饰苯基苯并咪唑(PBI)的同时不改变体系能量，加强材料的电子亲和能。同时，PO基团具有空间位阻效应，能有效地减少电子传输核间相互作用。当PO基团修饰PBI的2号位，PO基团可以进一步极化电子传输核，提高材料的电学性能；当PO基团修饰PBI的N-苯基时，可有效的将电子传输核从发生层(EML)与电子传输层(ETL)界面分离。此外，采用三个及三个以上PO基团修饰PBI基团，对其进行完全的包封，使分子可同时作为器件中主体和电子传输材料，从而为简化器件结构创造条件。通过分别在PBI两个苯基上取代不同数量，不同位置的PO基团，调节材料性能，甄选出性能优异的材料，制备蓝光TADF器件。
本发明合成的材料制的蓝光TADF器件是单极OLED，材料既作主体材料，又作电子传输材料，将器件简化为4层，削弱了材料与器件发射层/电子传输层间相互作用。由于蓝光TADF发射体在电子传输型主体中比空穴传输型主体更稳定，选用合成的材料作为主体和电子传输材料能有效地提高器件性能、减少效率滚降。
以本发明制备的基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体和电子传输材料,该器件以玻璃或塑料衬底，附着在玻璃或塑料衬底上的阳极导电层，材料为氧化铟锡(ITO)，贴合在阳极导电层上的空穴注入层，材料为MoOx，贴合在空穴注入层上的电子阻挡层mCP，贴合在空穴传输层上的发光层，材料为掺杂DMAC-DPS的dxPBITPO/ddPBIQPO或掺杂DMAC-DPS的xdPBITPO/ddPBIQPO，与发光层贴合的电子传输层，材料为基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体和电子传输材料，与电子传输层贴合的电子注入层，材料为LiF，与电子注入层贴合的阴极导电层，材料为金属。
本发明提供的基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体和电子传输材料，由于PO基团的诱导效应和空间位阻效应，可以加强材料的电子亲和能和减少分子间相互作用，通过不同取代位置，不同数量的PO基团修饰苯基苯并咪唑，可以取得性能优异主的体和电子传输材料。
其次，本发明使用苯并咪唑基团对发色层本身进行多功能化的修饰，这些基团具有一定的空穴/电子传输能力，他们的引入可增强整个分子的载流子注入和传输能力。
本发明基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体和电子传输材料用于电致发光器件包含以下优点：
1、合成的材料既作主体材料又作电子传输材料，4层的简化的器件结构可有效的提高器件性能。
2、提高电致发光器件材料的载流子注入和传输能力，以基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体和电子传输材料制备的热激发延迟荧光器件的外量子效率为12.5％，具有良好的热力学稳定性，裂解温度超过380℃，同时提高了有机电致发光材料的发光效率和亮度，本发明主要应用于有机热激发延迟荧光二极管器件中。
附图说明
图1是具体实施方式四合成的pdPBITPO的热失重图和差示扫描热分析图；
图2是具体实施方式四合成的pdPBITPO紫外荧光光谱图,其中用■曲线表示pdPBITPO/二氯甲烷的紫外吸收光谱图，用●曲线表示pdPBITPO/二氯甲烷的荧光发射光谱图；用▲曲线表示pdPBITPO的磷光光谱图；
图3是具体实施方式四合成的pdPBITPO循环伏安图；
图4是具体实施方式四合成的mdPBITPO的热失重图和差示扫描热分析图；
图5是具体实施方式四合成的mdPBITPO紫外荧光光谱图,其中用■曲线表示mdPBITPO/二氯甲烷的紫外吸收光谱图，用●曲线表示mdPBITPO/二氯甲烷的荧光发射光谱图；用▲曲线表示mdPBITPO的磷光光谱图；
图6是具体实施方式四合成的mdPBITPO循环伏安图；
图7是1是具体实施方式四合成的odPBITPO的热失重图和差示扫描热分析图；
图8是具体实施方式四合成的odPBITPO紫外荧光光谱图,其中用■曲线表示odPBITPO/二氯甲烷的紫外吸收光谱图，用●曲线表示odPBITPO/二氯甲烷的荧光发射光谱图；用▲曲线表示odPBITPO的磷光光谱图；
图9是具体实施方式四合成的odPBITPO循环伏安图；
图10是1是具体实施方式三合成的dpPBITPO的热失重图和差示扫描热分析图；
图11是具体实施方式三合成的dpPBITPO紫外荧光光谱图,其中用■曲线表示dpPBITPO/二氯甲烷的紫外吸收光谱图，用●曲线表示dpPBITPO/二氯甲烷的荧光发射光谱图；用▲曲线表示dpPBITPO的磷光光谱图；
图12是具体实施方式三合成的dpPBITPO循环伏安图；
图13是1是具体实施方式三合成的dmPBITPO的热失重图和差示扫描热分析图；
图14是具体实施方式四合成的dmPBITPO紫外荧光光谱图,其中用■曲线表示dmPBITPO/二氯甲烷的紫外吸收光谱图，用●曲线表示dmPBITPO/二氯甲烷的荧光发射光谱图；用▲曲线表示dmPBITPO的磷光光谱图；
图15是具体实施方式四合成的dmPBITPO循环伏安图；
图16是1是具体实施方式五合成的ddPBIQPO的热失重图和差示扫描热分析图；
图17是具体实施方式五合成的ddPBITPO紫外荧光光谱图,其中用■曲线表示ddPBIQPO/二氯甲烷的紫外吸收光谱图，用●曲线表示ddPBIQPO/二氯甲烷的荧光发射光谱图；用▲曲线表示ddPBIQPO的磷光光谱图；
图18是具体实施方式五合成的ddPBIQPO循环伏安图；
图19是是具体实施方式六制备的蓝色热激发延迟荧光器件的电压-电流密度关系曲线，其中用■表示pdPBITPO，用●表示mdPBITPO，用▲表示odPBITPO，用▼表示dpPBITPO，用◆表示dmPBITPO，用表示ddPBIQPO；
图20是是具体实施方式六制备的蓝色热激发延迟荧光器件的电压-亮度关系曲线，其中用■表示pdPBITPO，用●表示mdPBITPO，用▲表示odPBITPO，用▼表示dpPBITPO，用◆表示dmPBITPO，用表示ddPBIQPO；
图21是具体实施方式六制备的蓝色热激发延迟荧光器件的亮度-电流效率关系曲线，其中用■表示pdPBITPO，用●表示mdPBITPO，用▲表示odPBITPO，用▼表示dpPBITPO，用◆表示dmPBITPO，用表示ddPBIQPO；
图22是具体实施方式六制备的蓝色热激发延迟荧光器件亮度-功率效率关系曲线，其中用■表示pdPBITPO，用●表示mdPBITPO，用▲表示odPBITPO，用▼表示dpPBITPO，用◆表示dmPBITPO，用表示ddPBIQPO；
图23是具体实施方式六制备的蓝色热激发延迟荧光器件的亮度-外量子效率关系曲线，其中用■表示pdPBITPO，用●表示mdPBITPO，用▲表示odPBITPO，用▼表示dpPBITPO，用◆表示dmPBITPO，用表示ddPBIQPO；
图24是具体实施方式六制备的蓝色热激发延迟荧光器件的电致发光光谱，其中用■表示pdPBITPO，用●表示mdPBITPO，用▲表示odPBITPO，用▼表示dpPBITPO，用◆表示dmPBITPO，用表示ddPBIQPO。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料以苯基苯并咪唑为母体，
当单膦氧修饰苯基对位，双膦氧修饰N-苯基时，化合物为pdPBITPO，其结构式为
当单膦氧修饰苯基间位，双膦氧修饰N-苯基时，化合物为mdPBITPO，其结构式为
当单膦氧修饰苯基邻位，双膦氧修饰N-苯基时，化合物为odPBITPO，其结构式为
当双膦氧修饰苯基，单膦氧修饰N-苯基对位时，化合物为dpPBITPO，其结构式为
当双膦氧修饰苯基，单膦氧修饰N-苯基间位时，化合物为dmPBITPO，其结构式为
当苯基苯并咪唑两侧均为双膦氧修饰时，化合物为ddPBIQPO，其结构式为
所述苯基苯并咪唑的结构如下：
具体实施方式二：具体实施方式一所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料(ddPBIQPO)的制备方法按照以下步骤进行：
一、N-溴苯基-2-硝基-苯胺(对溴、间溴)的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol二溴苯、1～10mmol无水碳酸钾和0.1～1mmol碘化亚铜溶于5ml DMI中，加热搅拌24～48h，然后丙酮萃取，柱层析纯化，得到N-溴苯基-2-硝基-苯胺。其结构式为：
二、N-溴苯基-2-氨基-苯胺(对溴、间溴)的合成：
将1mmol N-溴苯基-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇与5～10ml水混合，加热搅拌滴加1～5ml HCl，得到N-溴苯基-2-氨基-苯胺。其结构式为
三、3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol均三溴苯、1～10mmol无水碳酸钾和0.1～1mmol碘化亚铜溶于5ml DMI中，加热搅拌24～48h，丙酮萃取，柱层析纯化，得到3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺。其结构式为
四、3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺的合成：
将1mmol 3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇和5～10ml水混合，加热搅拌滴加1～5ml HCl，得到3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺。其结构式为
五、1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑(对溴，间溴)的合成：
将1mmol N-溴苯基-2-氨基-苯胺、1～10mmol 3，5双溴苯甲醛和1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑。其结构式为
六、2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑(对溴，间溴，邻溴)的合成：
将1mmol溴苯甲醛(对位，间位，邻位)、1～10mmol 3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺、1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，采用DCM萃取，柱层析纯化，得到2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑。其结构式为
七、1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的合成：
将1mmol 3,5-双溴苯甲醛(对位，间位，邻位)、1～10mmol 3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺和1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑。其结构式为
八、(5-(1-(二苯苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)(对位，间位)的合成：
将1mmol 1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯和1～10mmol二苯基膦溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到(5-(1-(二苯苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)。其结构式为
九、(5-(2-(二苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)(对位，间位，邻位)的合成：
将1mmol 2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯及1～10mmol二苯基膦溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到(5-(2-(二苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)。其结构式为
十、((1H-苯并[d]咪唑-1,2-二基)双(苯5,1,3三基))四(二苯基膦氧化物)的合成：
将1mmol 1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1-1mmol醋酸钯和1-10mmol二苯基膦溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到((1H-苯并[d]咪唑-1,2-二基)双(苯5,1,3三基))四(二苯基膦氧化物)。其结构式为
具体实施方式三：具体实施方式一所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料(dxPBITPO，其中x为p或m)的制备方法按照以下步骤进行：
一、N-溴苯基-2-硝基-苯胺(对溴、间溴)的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol二溴苯、1～10mmol无水碳酸钾、0.1～1mmol碘化亚铜溶解到5ml DMI中，加热搅拌24～48h，丙酮萃取，柱层析纯化，得到N-溴苯基-2-硝基-苯胺；
二、N-溴苯基-2-氨基-苯胺(对溴、间溴)的合成：
将1mmol N-溴苯基-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇和5～10ml水，加热搅拌滴加1～5ml HCl，得到N-溴苯基-2-氨基-苯胺；
三、1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑(对溴，间溴)的合成：
将1mmol N-溴苯基-2-氨基-苯胺、1～10mmol 3，5双溴苯甲醛和1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
四、(5-(1-(二苯苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)(对位，间位)的合成：
将1mmol 1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯和1～10mmol二苯基膦溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到(5-(1-(二苯苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)。
本实施方式步骤三制备的2-对溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑，其核磁共振氢谱的数据为：
1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)：7.891(d,J＝8Hz,1H)，7.713(d,J＝2Hz,1H)，7.696(d,J＝2Hz,1H)，7.677(t,J＝1.6Hz,1H)，7.644(d,J＝1.6Hz,2H)，7.393(t,J＝6.8,1H)，7.339(t,J＝8.4Hz,1H)，7.235-7.192ppm(m,3H)。
本实施方式步骤三制备的2-间溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑，其核磁共振氢谱的数据为：
1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)：7.891(d,J＝7.6Hz,1H)，7.701-7.671(m,2H)，7.653(d,J＝2Hz,2H)，7.550(t,J＝2Hz,1H)，7.455(t,J＝8Hz,1H)，7.400(t,J＝7.2,1H)，7.349(t,J＝8Hz,1H)，7.259-7.226ppm(m,2H)。
本实施方式步骤四制备的(5-(1-(4-(二苯基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)，其核磁共振氢谱的数据为：
1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)：8.102(d,J＝12Hz,1H)，7.903(t,J＝2Hz,1H)，7.836-7.749(m,3H)，7.726(dd,J1＝7.2Hz,J2＝12Hz,1H)，7.577-7.450(m,18H)，7.397-7.319(m,9H)，7.294-7.258(m,3H)，7.189ppm(d,J＝8Hz,1H)。
本实施方式步骤四制备的(5-(1-(3-(二苯基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)，其核磁共振氢谱的数据为：
1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)：8.056(d,J＝11.6Hz,1H)，7.972(t,J＝11.2Hz,1H)，7.805(d,J＝8Hz,1H)，7.718(dd,J1＝7.6Hz,J2＝11.6Hz,1H)，7.604-7.362(m,30H)，7.341-7.285(m,3H)，7.241-7.202(m,32)，7057ppm(d,J＝8Hz,1H)。
具体实施方式四：具体实施方式一所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料(xdPBITPO，其中x为p、m或o)的制备方法按照以下步骤进行：
一、3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol均三溴苯、1～10mmol无水碳酸钾和0.1～1mmol碘化亚铜溶于5ml DMI中，加热搅拌24～48h，丙酮萃取，柱层析纯化，得到3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺；
二、3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺的合成：
将1mmol 3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇和5～10ml水混合加热搅拌，滴加HCL1～5ml，得到3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺；
三、2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑(对溴，间溴，邻溴)的合成：
将1mmol溴苯甲醛(对位，间位，邻位)、1～10mmol 3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺，1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
四、(5-(2-(二苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)(对位，间位，邻位)的合成：
将1mmol 2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯和1～10mmol二苯基膦溶解于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，即得(5-(2-(二苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)。
本实施方式步骤三制备的2-对溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑，其核磁共振氢谱的数据为：
1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)：7.880(d,J＝7.6Hz,1H)，7.815(t,J＝1.6Hz,1H)，7.534(d,J＝8.8Hz,2H)，7.454(d,J＝8.4Hz,4H)，7.392(t,J＝7.2Hz,1H)，7.342(t,J＝8.4Hz,1H)，7.245ppm(d,J＝7.6Hz,1H)。
本实施方式步骤三制备的2-间溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑，其核磁共振氢谱的数据为：
1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)：7.942(s,1H)，7.889(d,J＝7.6Hz,1H)，7.819(s,1H)，7.565(d,J＝7.2Hz,1H)，7.443(d,J＝1.6Hz,2H)，7.404(t,J＝7.2Hz,1H)，7.360(t,J＝8.4Hz,1H)，7.298(d,J＝9.2Hz,1H)，7.259(d,J＝6Hz,1H)，7.222ppm(t,J＝8Hz,1H)。
本实施方式步骤三制备的制备的2-邻溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑，其核磁共振氢谱的数据为：
1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)：7.944(m,1H)，7.675(t,J＝1.6Hz,1H)，7.619(d,J＝8Hz,2H)，7.546(d,J＝9.6Hz,1H)，7.452-7.430(m,1H)，7.421-7.393(m,4H)，7.374ppm(t,J＝8Hz,1H)。
本实施方式步骤四制备的制备的(5-(2-(4-(二苯基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)，其核磁共振氢谱的数据为：
1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)：7.841-7.775(m,4H)，7.722(dd,J1＝8Hz,J2＝11.2Hz,2H)，7.653(dd,J1＝7.2Hz,J2＝12Hz,4H)，7.571-7.535(m,5H)，7.511-7.430(m,15H)，7.407-7.369(m,8H)，7.362(t,J＝7.2Hz,1H)，7.259(t,J＝7.2Hz,1H)，7.067ppm(d,J＝8.4Hz,1H)。
本实施方式步骤四制备的制备的(5-(2-(3-(二苯基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)，其核磁共振氢谱的数据为：
1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)：7.954(t,J＝11.2Hz,1H)，7.837(m,3H)，7.739(d,J＝11.6Hz,2H)，7.596-7.499(m,20H)，7.468-7.431(m,4H)，7.407-7.362(m,8H)，7.340(t,J＝7.2Hz,1H)，7.246(t,J＝8H.4z,1H)，7.065ppm(d,J＝8Hz,1H)。
本实施方式步骤四制备的制备的(5-(2-(2-(二苯基)苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)，其核磁共振氢谱的数据为：
1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)：7.962(t,J＝11.6Hz,1H)，7.822(d,J＝12Hz,2H)，7.561-7.503(m,14H)，7.464(d,J＝8Hz,1H)，7.407-7.317(m,15H)，7.237-7.168(m,6H)，7.119(t,J＝8Hz,1H)，6.896ppm(d,J＝8.4Hz,1H)。
具体实施方式五：具体实施方式一所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料(ddPBIQPO)的制备方法按照以下步骤进行：
一、3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol均三溴苯、1～10mmol无水碳酸钾和0.1～1mmol碘化亚铜溶解于5ml DMI中，加热搅拌24～48h，丙酮萃取，柱层析纯化，得到3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺；
二、3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺的合成：
将1mmol 3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇和5～10ml水混合加热搅拌，滴加1～5ml HCl，得到3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺；
三、1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的合成：
将1mmol 3,5-双溴苯甲醛(对位，间位，邻位)、1～10mmol 3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺和1～10mmol偏重亚硫酸钠溶解于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
四、((1H-苯并[d]咪唑-1,2-二基)双(苯5,1,3三基))四(二苯基膦氧化物)的合成：
将1mmol 1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯和1～10mmol二苯基膦溶解于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，即得((1H-苯并[d]咪唑-1,2-二基)双(苯5,1,3三基))四(二苯基膦氧化物)。
本实施方式步骤三制备的制备的1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑，其核磁共振氢谱的数据为：
1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)：7.886(d,J＝8.4Hz,2H)，7.717(t,J＝1.6Hz,1H)，7.658(d,J＝1.6Hz,2H)，7.450(d,J＝1.6Hz,2H)，7.412(t,J＝7.2Hz,1H)，7.371(t,J＝7.2Hz,1H)，7261ppm(d,J＝5.2Hz,1H)。
本实施方式步骤四制备的制备的((1H-苯并[d]咪唑-1,2-二基)双(苯5,1,3三基))四(二苯基膦氧化物)，其核磁共振氢谱的数据为：
1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)：8.145(d,J＝11.6Hz,2H)，7.987(t,J＝4.8Hz,1H)，7.932(t,J＝5.2Hz,1H)，7.771(t,J＝8.4Hz,3H)，7.666(dd,J1＝7.6Hz,J2＝12Hz,8H)，7.757-7.495(m,13H)，7.461-7.375(m,13H)，7.329(t,J＝7.2Hz,8H)，7.227(t,J＝8Hz,1H)，7.028ppm(d,J＝8Hz,1H)。
具体实施方式六：具体实施方式一所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料用于制备电致发光器件，所述电致发光器件的制备方法如下：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，在真空度为1×10- 6mbar、蒸镀速率设为0.1～0.3nm s-1的条件下，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1～100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为2～10nm的空穴注入层；
三、在空穴传输层上蒸镀材料为mCP，厚度为10～20nm的电子阻挡层；
四、在电子阻挡层上继续蒸镀厚度为10～50nm，掺杂DMAC-DPS的xdPBITPO/ddPBIQPO的发光层；
六、在发光层上蒸镀材料为xdPBITPO/ddPBIQPO，厚度为10～50nm的电子传输层；
七、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为1～10nm的电子注入层；
八、在电子注入层上蒸镀材料为金属，厚度为1～100nm的阴极导电层，封装，得到电致发光器件(蓝色热激发延迟荧光器件)。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤八中所述的金属为钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：具体实施方式一所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料用于制备电致发光器件，所述电致发光器件的制备方法如下：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，在真空度为1×10- 6mbar、蒸镀速率设为0.1～0.3nm s-1的条件下，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1～100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为2～10nm的空穴注入层；
三、在空穴传输层上蒸镀材料为mCP，厚度为10～20nm的电子阻挡层；
四、在电子阻挡层上继续蒸镀厚度为10～50nm，掺杂DMAC-DPS的dxPBITPO/ddPBIQPO的发光层；
六、在发光层上蒸镀材料为dxPBITPO/ddPBIQPO，厚度为10～50nm的电子传输层；
七、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为1～10nm的电子注入层；
八、在电子注入层上蒸镀材料为金属，厚度为1～100nm的阴极导电层，封装，得到电致发光器件(蓝色热激发延迟荧光器件)。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是步骤八中所述的金属为钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。其它与具体实施方式六相同。
Claims (9)
1.基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料，其特征在于该材料以苯基苯并咪唑为母体，
当单膦氧修饰苯基对位，双膦氧修饰N-苯基时，化合物为pdPBITPO，其结构式为
当单膦氧修饰苯基间位，双膦氧修饰N-苯基时，化合物为mdPBITPO，其结构式为
当单膦氧修饰苯基邻位，双膦氧修饰N-苯基时，化合物为odPBITPO，其结构式为
当双膦氧修饰苯基，单膦氧修饰N-苯基对位时，化合物为dpPBITPO，其结构式为
当双膦氧修饰苯基，单膦氧修饰N-苯基间位时，化合物为dmPBITPO，其结构式为
当苯基苯并咪唑两侧均为双膦氧修饰时，化合物为ddPBIQPO，其结构式为
所述苯基苯并咪唑的结构如下：
2.权利要求1所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的制备方法，其特征在于基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、N-溴苯基-2-硝基-苯胺的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol二溴苯、1～10mmol无水碳酸钾和0.1～1mmol碘化亚铜溶于5ml DMI中，加热搅拌24～48h，然后丙酮萃取，柱层析纯化，得到N-溴苯基-2-硝基-苯胺；
二、N-溴苯基-2-氨基-苯胺的合成：
将1mmol N-溴苯基-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇与5～10ml水混合，加热搅拌滴加1～5ml HCl，得到N-溴苯基-2-氨基-苯胺；
三、3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol均三溴苯、1～10mmol无水碳酸钾和0.1～1mmol碘化亚铜溶于5ml DMI中，加热搅拌24～48h，丙酮萃取，柱层析纯化，得到3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺；
四、3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺的合成：
将1mmol 3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇和5～10ml水混合，加热搅拌滴加1～5ml HCl，得到3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺；
五、1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的合成：
将1mmol N-溴苯基-2-氨基-苯胺、1～10mmol 3，5双溴苯甲醛和1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
六、2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的合成：
将1mmol溴苯甲醛、1～10mmol 3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺、1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，采用DCM萃取，柱层析纯化，得到2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
七、1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的合成：
将1mmol 3,5-双溴苯甲醛、1～10mmol 3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺和1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
八、(5-(1-(二苯苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)的合成：
将1mmol 1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯和1～10mmol二苯基膦溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到(5-(1-(二苯苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)；
九、(5-(2-(二苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)的合成：
将1mmol 2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯及1～10mmol二苯基膦溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到(5-(2-(二苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)；
十、((1H-苯并[d]咪唑-1,2-二基)双(苯5,1,3三基))四(二苯基膦氧化物)的合成：
将1mmol 1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1-1mmol醋酸钯和1-10mmol二苯基膦溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到((1H-苯并[d]咪唑-1,2-二基)双(苯5,1,3三基))四(二苯基膦氧化物)。
3.权利要求1所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的制备方法，其特征在于基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、N-溴苯基-2-硝基-苯胺的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol二溴苯、1～10mmol无水碳酸钾、0.1～1mmol碘化亚铜溶解到5ml DMI中，加热搅拌24～48h，丙酮萃取，柱层析纯化，得到N-溴苯基-2-硝基-苯胺；
二、N-溴苯基-2-氨基-苯胺的合成：
将1mmol N-溴苯基-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇和5～10ml水，加热搅拌滴加1～5ml HCl，得到N-溴苯基-2-氨基-苯胺；
三、1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的合成(对溴，间溴)：
将1mmol N-溴苯基-2-氨基-苯胺、1～10mmol 3，5双溴苯甲醛和1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
四、(5-(1-(二苯苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)的合成：
将1mmol 1-溴苯基-2-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯和1～10mmol二苯基膦溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到(5-(1-(二苯苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)。
4.权利要求1所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的制备方法，其特征在于基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol均三溴苯、1～10mmol无水碳酸钾和0.1～1mmol碘化亚铜溶于5ml DMI中，加热搅拌24～48h，丙酮萃取，柱层析纯化，得到3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺；
二、3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺的合成：
将1mmol 3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇和5～10ml水混合加热搅拌，滴加HCL1～5ml，得到3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺；
三、2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的合成：
将1mmol溴苯甲醛、1～10mmol 3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺，1～10mmol偏重亚硫酸钠溶于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
四、(5-(2-(二苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)的合成：
将1mmol 2-溴苯基-1-(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯和1～10mmol二苯基膦溶解于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，即得(5-(2-(二苯基)-1H-苯并[d]咪唑-1-基)-1,3-亚苯基)双(二苯基膦氧化物)。
5.权利要求1所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的制备方法，其特征在于基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的制备方法按照以下步骤进行：
一、3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺的合成：
将1mmol邻硝基苯胺、1～10mmol均三溴苯、1～10mmol无水碳酸钾和0.1～1mmol碘化亚铜溶解于5ml DMI中，加热搅拌24～48h，丙酮萃取，柱层析纯化，得到3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺；
二、3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺的合成：
将1mmol 3,5-二溴苯基-N-2-硝基-苯胺、1～10mmol铁粉、5～10ml甲醇和5～10ml水混合加热搅拌，滴加1～5ml HCl，得到3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺；
三、1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑的合成：
将1mmol 3,5-双溴苯甲醛、1～10mmol 3,5-二溴苯基-N-2-氨基-苯胺和1～10mmol偏重亚硫酸钠溶解于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，得到1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑；
四、((1H-苯并[d]咪唑-1,2-二基)双(苯5,1,3三基))四(二苯基膦氧化物)的合成：
将1mmol 1,2-双(3,5-二溴苯基)-1H-苯并[d]咪唑、0.1～1mmol醋酸钠、0.1～1mmol醋酸钯和1～10mmol二苯基膦溶解于5ml DMF中，加热搅拌24～48h，DCM萃取，柱层析纯化，即得((1H-苯并[d]咪唑-1,2-二基)双(苯5,1,3三基))四(二苯基膦氧化物)。
6.权利要求1所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的应用，其特征在于所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料用于制备电致发光器件，所述电致发光器件的制备方法如下：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，在真空度为1×10-6mbar、蒸镀速率设为0.1～0.3nm s-1的条件下，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1～100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为2～10nm的空穴注入层；
三、在空穴传输层上蒸镀材料为mCP，厚度为10～20nm的电子阻挡层；
四、在电子阻挡层上继续蒸镀厚度为10～50nm，掺杂DMAC-DPS的xdPBITPO/ddPBIQPO的发光层；
六、在发光层上蒸镀材料为xdPBITPO/ddPBIQPO，厚度为10～50nm的电子传输层；
七、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为1～10nm的电子注入层；
八、在电子注入层上蒸镀材料为金属，厚度为1～100nm的阴极导电层，封装，得到电致发光器件。
7.根据权利要求6所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的应用，其特征在于步骤八中所述的金属为钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。
8.权利要求1所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的应用，其特征在于所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料用于制备电致发光器件，所述电致发光器件的制备方法如下：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，在真空度为1×10-6mbar、蒸镀速率设为0.1～0.3nm s-1的条件下，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1～100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoOx，厚度为2～10nm的空穴注入层；
三、在空穴传输层上蒸镀材料为mCP，厚度为10～20nm的电子阻挡层；
四、在电子阻挡层上继续蒸镀厚度为10～50nm，掺杂DMAC-DPS的dxPBITPO/ddPBIQPO的发光层；
六、在发光层上蒸镀材料为dxPBITPO/ddPBIQPO，厚度为10～50nm的电子传输层；
七、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为1～10nm的电子注入层；
八、在电子注入层上蒸镀材料为金属，厚度为1～100nm的阴极导电层，封装，得到电致发光器件。
9.根据权利要求8所述基于苯基苯并咪唑单极热激发延迟荧光主体电子传输材料的应用，其特征在于步骤八中所述的金属为钙、镁、银、铝、钙合金、镁合金、银合金或铝合金。
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| CN108276447A (zh) * | 2017-11-01 | 2018-07-13 | 黑龙江大学 | 一种热激发延迟荧光客体材料及其制备和应用 |
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| WO2008031743A1 (en) * | 2006-09-14 | 2008-03-20 | Ciba Holding Inc. | Heterocyclic bridged biphenyls and their use in oleds |
| US20140027744A1 (en) * | 2012-07-25 | 2014-01-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescence device |
| CN105837630A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-10 | 中国广州分析测试中心 | 一种癸基咪唑类蓝光发射有机发光材料及其制备方法 |
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2017
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| WO2008031743A1 (en) * | 2006-09-14 | 2008-03-20 | Ciba Holding Inc. | Heterocyclic bridged biphenyls and their use in oleds |
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| CN108276447B (zh) * | 2017-11-01 | 2020-03-31 | 黑龙江大学 | 一种热激发延迟荧光客体材料及其制备和应用 |
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