CN108276260B - 一种新型氟代环戊烯酮的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型氟代环戊烯酮的制备方法及其产品。其特征在于：包括，加入甲基叔丁基醚、烯炔酯、(乙腈)[(2‑联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)、N‑氟代双苯磺酰胺，进行反应得到所述氟代环戊烯酮。本发明所提供的一种制备氟代环戊烯酮类化合物的新型方法使得烯炔酯类化合物可以转化为氟代环戊烯酮类化合物。整个反应在常温常压下进行，条件温和，能耗低廉。整个反应利用一锅法方式进行，操作简便，产率高，产物纯度在98％以上。反应底物范围广，不但简单烯炔酯类化合物可以适用，含有天然产物基团的复杂化合物也可适用。研发制得的氟代环戊烯酮类化合物具有潜在生物活性，可经过后续测试或者改性成为药物。

Description

一种新型氟代环戊烯酮的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种新型氟代环戊烯酮的制备方法及其产品。
背景技术
含氟化合物在医药、农药、材料等众多领域有着重要作用，然而天然存在的含氟化合物极其稀少，大多数为人工合成。5-氟尿嘧啶是以抗代谢物而起作用，在细胞内转化为有效的氟尿嘧啶脱氧核苷酸后，通过阻断脱氧核糖尿苷酸受细胞内胸苷酸合成酶转化为胸苷酸，而干扰DNA的合成。氟尿嘧啶同样可以干扰RNA的合成。静脉用药后，氟尿嘧啶广泛分布于体液中，并在4小时内从血中消失。它在被转换成核苷酸后，被活跃分裂的组织及肿瘤所优先摄取，氟尿嘧啶容易进入脑脊液中。
类似于5-氟尿嘧啶结构的氟代环戊烯酮类化合物具有潜在的生物活性，具有很大的合成价值。而如何在有机化合物中高效地、区域选择性地引入氟原子仍然是一大挑战。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种新型氟代环戊烯酮的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种新型氟代环戊烯酮的制备方法，其包括，加入甲基叔丁基醚、烯炔酯、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)、N-氟代双苯磺酰胺，进行反应得到所述氟代环戊烯酮。
作为本发明所述新型氟代环戊烯酮的制备方法的一种优选方案，其中：依次加入甲基叔丁基醚、烯炔酯、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)、N-氟代双苯磺酰胺，常温常压下搅拌24小时，然后将反应液旋蒸浓缩，并通过硅胶柱层析得到目标产物氟代环戊烯酮。
作为本发明所述新型氟代环戊烯酮的制备方法的一种优选方案，其中：所述烯炔酯包括式Ⅰ所示烯炔酯类化合物，
Figure BDA0001622487960000021
式中，R1、R2为各自独立的基团，且碳数为1～16；
R1为取代基团，包括苯基、萘基、卤代苯基、环烷基中的一种；
R2为取代基团，包括甲基、链烃基、环烷基、羰基、酯基、苯磺酰基、苯基、甲氧基、含氮杂环基团中的一种或者几种。
作为本发明所述新型氟代环戊烯酮的制备方法的一种优选方案，其中：所述烯炔酯在甲基叔丁基醚中的浓度是0.05mol/L。
作为本发明所述新型氟代环戊烯酮的制备方法的一种优选方案，其中：所述烯炔酯与(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)的摩尔比是1：0.02。
作为本发明所述新型氟代环戊烯酮的制备方法的一种优选方案，其中：所述烯炔酯与N-氟代双苯磺酰胺的摩尔比是1：2。
作为本发明所述新型氟代环戊烯酮的制备方法的一种优选方案，其中：所述旋蒸，其转速为150～300rpm，温度为35～45℃，真空度为0.05～0.09Mpa，处理时间为5～15min。
作为本发明所述新型氟代环戊烯酮的制备方法的一种优选方案，其中：所述硅胶柱层析，采用200～300目柱层析硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1～30:100。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种氟代环戊烯酮，其包括式Ⅱ所示氟代环戊烯酮，
Figure BDA0001622487960000022
式中，R1、R2同式Ⅰ所述R1、R2对应一致。
本发明的有益效果：
(1)本发明所提供的一种制备氟代环戊烯酮类化合物的新型方法使得烯炔酯类化合物可以转化为氟代环戊烯酮类化合物。
(2)整个反应在常温常压下进行，条件温和，能耗低廉。
(3)整个反应利用一锅法方式进行，操作简便，产率高，产物纯度在98％以上。
(4)反应底物范围广，不但简单烯炔酯类化合物可以适用，含有天然产物基团的复杂化合物也可适用。
(5)研发制得的氟代环戊烯酮类化合物具有潜在生物活性，可经过后续测试或者改性成为药物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为化合物A的核磁氢谱图；
图2为化合物A的核磁碳谱图；
图3为化合物A的核磁氟谱图；
图4为化合物B的核磁氢谱图；
图5为化合物B的核磁碳谱图；
图6为化合物B的核磁氟谱图；
图7为化合物C的核磁氢谱图；
图8为化合物C的核磁碳谱图；
图9为化合物C的核磁氟谱图；
图10为化合物D的核磁氢谱图；
图11为化合物D的核磁碳谱图；
图12为化合物D的核磁氟谱图；
图13为化合物E的核磁氢谱图；
图14为化合物E的核磁碳谱图；
图15为化合物E的核磁氟谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
Figure BDA0001622487960000041
取25mL圆底烧瓶，依次加入6mL甲基叔丁基醚、烯炔酯a(64mg,0.3mmol)、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)(5mg,0.006mmol)、N-氟代双苯磺酰胺(189mg,0.6mmol)。常温常压下，以500rpm搅拌24小时。然后使用Heidolph旋转蒸发仪旋蒸，其转速为200rpm，温度为40℃，真空度为0.06Mpa，处理时间为10min。再通过200～300目硅胶柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝5:100，分离得到目标产物A(49mg,0.26mmol，产率86％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度高)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.67-7.65(m,2H),7.55-7.46(m,3H),6.58(m,1H),
3.41-3.30(ddd,1H,J＝19.8,18.0,1.6Hz),3.20-3.12(ddd,1H,J＝12.0,10.4,1.7Hz),1.61(d,3H,J＝22.8Hz).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ202.9(d,1C,J＝18.2Hz),169.9(d,1C,J＝3.3Hz),133.1,132.1,129.1,127.1,123.7,93.9(d,1C,J＝182.0Hz),42.3(d,1C,J＝25.0Hz),21.6(d,1C,J＝27.0Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-150.2.
实施例2：
Figure BDA0001622487960000051
取25mL圆底烧瓶，依次加入6mL甲基叔丁基醚、烯炔酯b(76mg,0.3mmol)、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)(5mg,0.006mmol)、N-氟代双苯磺酰胺(189mg,0.6mmol)。常温常压下，以500rpm搅拌24小时。然后使用Heidolph旋转蒸发仪旋蒸，其转速为200rpm，温度为40℃，真空度为0.06Mpa，处理时间为10min。再通过200～300目硅胶柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝5:100，分离得到目标产物B(45mg,0.20mmol，产率65％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度高)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.65-7.58(m,2H),7.52-7.43(m,3H),6.47(s,1H),3.49-3.39(ddd,1H,J＝21.3,8.9,6.8Hz),2.27-2.12(m,2H),1.99-1.85(m,1H),1.85-1.73(m,1H),1.58-1.41(m,2H),1.37-1.17(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ202.4(d,1C,J＝18.4Hz),176.4,132.9,131.6,129.1,127.6,123.9,95.9(d,1C,J＝181.2Hz),46.5(d,1C,J＝22.0Hz),28.2(d,1C,J＝3.7Hz),27.0(d,1C,J＝23.6Hz),20.8,19.1(d,1C,J＝7.9Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-143.8.
实施例3：
Figure BDA0001622487960000052
取25mL圆底烧瓶，依次加入6mL甲基叔丁基醚、烯炔酯c(146mg,0.3mmol)、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)(5mg,0.006mmol)、N-氟代双苯磺酰胺(189mg,0.6mmol)。常温常压下，以500rpm搅拌24小时。然后使用Heidolph旋转蒸发仪旋蒸，其转速为200rpm，温度为40℃，真空度为0.06Mpa，处理时间为10min。再通过200～300目硅胶柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝25:100，分离得到目标产物C(131mg,0.28mmol，产率94％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度高)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.68-7.61(m,2H),7.59-7.43(m,5H),7.32-7.25(m,5H),7.06-7.03(m,2H),6.56(d,1H,J＝1.2Hz),3.61(t,2H,J＝6.8Hz),3.26-3.06(m,2H),2.44(s,3H),2.15-2.00(m,1H),1.97-1.79(m,1H),1.78-1.60(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ202.6(d,1C,J＝18.3Hz),170.3(d,1C,J＝3.0Hz),143.4,138.9,135.0,132.9,132.2,129.4,129.1,128.7,128.0,127.7,127.1,124.1,95.7(d,1C,J＝185.0Hz),50.3,40.3(d,1C,J＝25.0Hz),31.8(d,1C,J＝25.0Hz),22.0(d,1C,J＝5.1Hz),21.5.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-157.1.
实施例4：
Figure BDA0001622487960000061
取25mL圆底烧瓶，依次加入6mL甲基叔丁基醚、烯炔酯d(116mg,0.3mmol)、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)(5mg,0.006mmol)、N-氟代双苯磺酰胺(189mg,0.6mmol)。常温常压下，以500rpm搅拌24小时。然后使用Heidolph旋转蒸发仪旋蒸，其转速为200rpm，温度为40℃，真空度为0.06Mpa，处理时间为10min。再通过200～300目硅胶柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝20:100，分离得到目标产物D(77mg,0.21mmol，产率71％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度高)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.19(d,1H,J＝8.3Hz),7.68(dd,2H,J＝8.1,1.4Hz),7.57-7.43(m,3H),7.17(t,2H,J＝6.7Hz),7.00(t,1H,J＝7.4Hz),6.60(d,1H,J＝1.2Hz),4.04(t,2H,J＝8.5Hz),3.44-3.26(m,2H),3.20(t,2H,J＝8.5Hz),2.59-2.44(m,2H),2.14-2.08(m,1H),1.96-1.83(m,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ203.0(d,1C,J＝18.0Hz),170.6(d,1C,J＝41.2Hz),142.9,133.0,132.2,131.0,129.1,127.5,127.2,124.5,124.2,123.6,116.9,96.1(d,1C,J＝184.4Hz),47.9,40.0(d,1C,J＝25.3Hz),35.4,34.1(d,1C,J＝24.7Hz),28.0,18.2(d,1C,J＝6.2Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-155.2.
实施例5：
Figure BDA0001622487960000071
取25mL圆底烧瓶，依次加入6mL甲基叔丁基醚、烯炔酯e(84mg,0.3mmol)、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)(5mg,0.006mmol)、N-氟代双苯磺酰胺(189mg,0.6mmol)。常温常压下，以500rpm搅拌24小时。然后使用Heidolph旋转蒸发仪旋蒸，其转速为200rpm，温度为40℃，真空度为0.06Mpa，处理时间为10min。再通过200～300目硅胶柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝20:100，分离得到目标产物E(54mg,0.21mmol，产率71％，从核磁图谱外形、信号、噪声等方面也可以反映出产品纯度高)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.91(d,1H,J＝1.4Hz),4.09(q,2H,J＝7.1Hz),2.62(dd,2H,J＝15.6,1.4Hz),2.40-2.24(m,2H),1.95-1.81(m,2H),1.75-1.55(m,3H),1.22(t,3H,J＝7.1Hz),1.14-1.09(m,2H),0.96-0.86(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ202.3(d,1C,J＝18.1Hz),182.7(d,1C,J＝3.3Hz),173.1,124.3,95.5(d,1C,J＝184.9Hz),60.4,39.6(d,1C,J＝25.1Hz),33.9,33.8(d,1C,J＝24.0Hz),18.5(d,1C,J＝6.4Hz),15.3,14.2,10.5,10.0.
19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-157.0.
图1为化合物A的核磁氢谱图，图2为化合物A的核磁碳谱图，图3为化合物A的核磁氟谱图，图1、图2、图3表明化合物A结构正确；图4为化合物B的核磁氢谱图，图5为化合物B的核磁碳谱图，图6为化合物B的核磁氟谱图，图4、图5、图6表明化合物B结构正确；图7为化合物C的核磁氢谱图，图8为化合物C的核磁碳谱图，图9为化合物C的核磁氟谱图，图7、图8、图9表明化合物C结构正确；图10为化合物D的核磁氢谱图，图11为化合物D的核磁碳谱图，图12为化合物D的核磁氟谱图，图10、图11、图12表明化合物D结构正确；图13为化合物E的核磁氢谱图，图14为化合物E的核磁碳谱图，图15为化合物E的核磁氟谱图，图13、图14、图15表明化合物E结构正确。
由此可见，本发明所提供的一种制备氟代环戊烯酮类化合物的新型方法使得烯炔酯类化合物可以转化为氟代环戊烯酮类化合物。整个反应在常温常压下进行，条件温和，能耗低廉。整个反应利用一锅法方式进行，操作简便，产率高，产物纯度在98％以上。反应底物范围广，不但简单烯炔酯类化合物可以适用，含有天然产物基团的复杂化合物也可适用。研发制得的氟代环戊烯酮类化合物具有潜在生物活性，可经过后续测试或者改性成为药物。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种氟代环戊烯酮的制备方法，其特征在于：依次加入甲基叔丁基醚、烯炔酯、(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)、N-氟代双苯磺酰胺，常温常压下搅拌24小时，然后将反应液旋蒸浓缩，并通过硅胶柱层析得到目标产物氟代环戊烯酮；
所述目标产物氟代环戊烯酮包括式Ⅰ所示氟代环戊烯酮，
Figure FDA0002958567110000011
式中，R1、R2为各自独立的基团，且碳数为1～16；
R1包括苯基、萘基、卤代苯基、环烷基中的一种；
R2包括链烃基、环烷基、羰基、酯基、苯磺酰基、苯基、甲氧基、含氮杂环基团中的一种或者几种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烯炔酯包括式Ⅱ所示烯炔酯类化合物，
Figure FDA0002958567110000012
式中，R1、R2同式Ⅰ所述R1、R2对应一致。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烯炔酯在甲基叔丁基醚中的浓度是0.05mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烯炔酯与(乙腈)[(2-联苯)二叔丁基膦]六氟锑酸金(I)的摩尔比是1：0.02。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烯炔酯与N-氟代双苯磺酰胺的摩尔比是1：2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述旋蒸，其转速为150～300rpm，温度为35～45℃，真空度为0.05～0.09Mpa，处理时间为5～15min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅胶柱层析，采用200～300目柱层析硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1～30:100。
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