CN108275660A - 一种降低电子级硫酸中易氧化物（so2）含量的氧化液及其制备方法 - Google Patents

一种降低电子级硫酸中易氧化物（so2）含量的氧化液及其制备方法 Download PDF

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杨着
冯凯
廖义
郭岚峰
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Abstract

本发明涉及一种降低电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量的氧化液及其制备方法。一种降低电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量的氧化液，其主要成分包括占氧化液总重量1‑30%的过氧化氢、0.01‑30%的无机酸，余量为水。电子级硫酸中易氧化物（SO2）的含量是一项重要的指标，其高低直接影响电子级硫酸的品质，利用过氧化氢系氧化液，既可以降低电子级硫酸中易氧化物（SO2）的含量，又因反应生成物为硫酸，并不会引入其他杂质。

Description

一种降低电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量的氧化液及其制备 方法
技术领域
本发明属于电子化学品领域，具体涉及一种降低电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量的氧化液及其制备方法。
背景技术
电子级硫酸又称超纯硫酸，属于超净高纯试剂。主要用于硅晶片的清洗、光刻、腐蚀，印刷电路板的腐蚀和电镀清洗。电子级硫酸用于硅晶片的清洗已有40多年的历史。在半导体工业中属于不可缺少的关键基础化学试剂，也是最常用的八大化学试剂之一。
从1947年12月23日第一块晶体管在贝尔实验室诞生到如今，半导体技术遵循着摩尔法则经历了70年的飞速发展，每隔两年就会进步一个世代，尺寸会缩小成原来的一半，早在十五年前半导体就进入了次微米时代，如今更是进入了纳米时代，半导体14nm制程已经投入量产。在如此精确的半导体制程中，对用于清洗、光刻、腐蚀的硫酸纯度要求也非常高，易氧化物的含量也是电子级硫酸中重要指标之一。
若电子级硫酸中易氧化物的含量过高，将会影响半导体工业中“piranha”溶液的配制，影响其最终配比，使之达不到预想的清洗效果，最终导致产品良率下降。对于电子级硫酸的供应商来说，过高的易氧化物含量也会影响其电子级硫酸的销售。
发明内容
本发明针对现有电子级硫酸生产过程中易出现易氧化物（SO2）含量过高的不足，目的在于提供一种添加到电子级硫酸中降低其易氧化物（SO2）含量的氧化液及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种降低电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量的氧化液，主要成分包括占氧化液总重量1-30%的过氧化氢、0.01-50%的无机酸，余量为水；所述氧化液不会给电子级硫酸引入其他杂质。
上述方案中，所述的过氧化氢原料为UPSS级30-35%的双氧水。
上述方案中，所述无机酸为电子级硫酸，浓度≥98%。
上述方案中，所述的水为电阻率15-18MΩ*cm（25℃）的超纯水。
上述方案中，所述氧化剂的制备方法为：将盛有超纯水的容器置于冰水浴中，向超纯水中缓慢加入电子级硫酸，待溶液冷却后，再向溶液中加入双氧水，混合均匀即为氧化液。
上述方案中，所述盛有超纯水的容器的材质为PFA、PTFE、HDPE中的一种，金属离子析出量≤30w/10-9。
上述方案中，所述的电子级硫酸的浓度≥98%，酸温≤80℃。
本发明的有益效果
（1）先将电子级硫酸加入到超纯水中，然后加入UPSS级双氧水，一方面降低了过氧化氢的浓度，浓度越低，过氧化氢分解的速度就越慢；另一方面，将电子级硫酸加入到超纯水中，为过氧化氢提供了酸性环境，过氧化氢在酸性环境中更加稳定。本发明从两个方面综合提高了过氧化氢的稳定性，使得氧化液在加入到浓硫酸中不会因大量放热而剧烈分解，从而保证了氧化液降低硫酸中易氧化物（SO2）含量的功效。
（2）因为电子级硫酸中的易氧化物（SO2）本身是ppm级别，通过换算，加入的氧化液相对于储罐中电子级硫酸的量来说是极微量的。因此，氧化液的加入并不会对储罐中电子级硫酸的浓度产生影响。过氧化氢与二氧化硫反应会生成硫酸，而且，氧化液中所使用的原料均为电子级超纯试剂，因此氧化液的加入并不会给电子级硫酸中引入其他杂质，保障了电子级硫酸的品质。
（3）对于半导体工业来说，降低了电子级硫酸中易氧化物的含量，使得含有电子级硫酸的清洗液与蚀刻液的配比更加准确，清洗与蚀刻效果更加符合预期，从而提升产品质量。对于电子级硫酸生产厂家来说，低易氧化物含量的电子级硫酸无疑拥有更好的市场与更好的销量。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种降低电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量的氧化液，通过如下方法制备的到：
（1）按各原料质量百分比为：超纯水90%、电子级硫酸1%、30%UPSS级双氧水9%，选取各超纯试剂。
（2）将将盛有超纯水的容器置于冰水浴中，向超纯水中缓慢加入质量比1%电子级硫酸，混合均匀。
（3）待溶液冷却后，再向溶液中加入质量比9%的浓度30%UPSS级双氧水，混合均匀即为氧化液。
实施例2
一种降低电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量的氧化液，通过如下方法制备：
（1）按各原料质量百分比为：超纯水50%、电子级硫酸30%、30%UPSS级双氧水20%，选取各超纯试剂。
（2）将将盛有超纯水的容器置于冰水浴中，向超纯水中缓慢加入质量比30%电子级硫酸，混合均匀。
（3）待溶液冷却后，再向溶液中加入质量比20%的浓度30%UPSS级双氧水，混合均匀即为氧化液。
实施例3
电子级硫酸储罐中电子级硫酸的储量为20 m3，酸温为60℃，循环均匀后取样测试，测得该储罐中电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量为4.6 ppm。通过计量泵向电子级硫酸储罐中打入3 L实施例1中所制备的氧化液，利用内衬循环泵将储罐中的电子级硫酸循环12 h，然后取循环后的电子级硫酸样品进行易氧化物含量的测试。测试结果表明易氧化物的含量为0.32 ppm，金属离子指标均小于500ppt。说明该氧化液对降低电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量有明显效果且不会引入其他杂质。
实施例4
电子级硫酸储罐中电子级硫酸的储量为24 m3，酸温为40 ℃，循环均匀后取样测试，测得该储罐中电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量为3.2 ppm。通过计量泵向电子级硫酸储罐中打入2.6 L实施例1中所制备的氧化液，利用内衬循环泵将储罐中的电子级硫酸循环16 h，然后取循环后的电子级硫酸样品进行易氧化物含量的测试。测试结果表明易氧化物的含量为0.29 ppm，金属离子指标均小于500ppt。说明该氧化液对降低电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量有明显效果且不会引入其他杂质。
实施例5
电子级硫酸储罐中电子级硫酸的储量为16 m3，酸温为55 ℃，循环均匀后取样测试，测得该储罐中电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量为4.2 ppm。通过计量泵向电子级硫酸储罐中打入1 L实施例2中所制备的氧化液，利用内衬循环泵将储罐中的电子级硫酸循环12 h，然后取循环后的电子级硫酸样品进行易氧化物含量的测试。测试结果表明易氧化物的含量为0.44 ppm，金属离子指标均小于500ppt。说明该氧化液对降低电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量有明显效果且不会引入其他杂质。
实施例6
电子级硫酸储罐中电子级硫酸的储量为28 m3，酸温为65 ℃，循环均匀后取样测试，测得该储罐中电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量为3.8 ppm。通过计量泵向电子级硫酸储罐中打入1.6 L实施例2中所制备的氧化液，利用内衬循环泵将储罐中的电子级硫酸循环15 h，然后取循环后的电子级硫酸样品进行易氧化物含量的测试。测试结果表明易氧化物的含量为0.53 ppm，金属离子指标均小于500ppt。说明该氧化液对降低电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量有明显效果且不会引入其他杂质。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种降低电子级硫酸中易氧化物（SO2）含量的氧化液，其特征在于，氧化液主要成分包括占氧化液总重量1-30%的过氧化氢、0.01-50%的无机酸，余量为水。
2.根据权利要求1所述的氧化液，其特征在于：所述的过氧化氢原料为试剂级25-35%的双氧水。
3.根据权利要求1所述的氧化液，其特征在于：所述无机酸为磷酸生产系统的尾酸，浓度≤20%。
4.根据权利要求1所述的氧化液，其特征在于：所述的水为在25℃下电阻率为15-18MΩ*cm的超纯水。
5.根据权利要求1所述的氧化液的制备方法，其特征在于：将盛有超纯水的容器置于冰水浴中，向超纯水中缓慢加入电子级硫酸，待溶液冷却后，再向溶液中加入双氧水，混合均匀即为氧化液。
6.根据权利要求5所述的氧化液，其特征在于：盛有超纯水的容器的材质为PFA、PTFE、HDPE中的任意一种，金属离子析出量≤30w/10-9。
7.根据权利要求1所述的的氧化液，其特征在于：电子级硫酸的浓度≥98%，酸温≤80℃。
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