CN108271378A - 烃回收用聚烯烃互穿网络材料 - Google Patents

烃回收用聚烯烃互穿网络材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于回收烃或容纳烃的互穿聚烯烃网络，该烃例如为油中包含的烃。有利的是，互穿聚烯烃网络吸收包括粘性烃和原油在内的烃以形成凝胶，该凝胶可以被收集并通过加热进行处理以释放所收集的烃。

Description

烃回收用聚烯烃互穿网络材料
关于联邦资助研究的声明
本发明是在美国内政部安全和环境执行局授予的合同No.E14PC00002的政府支持下完成的。政府对本发明享有一定的权利。
技术领域
本发明涉及具有特定组成和结构的聚烯烃互穿网络材料，该聚烯烃互穿网络材料用于回收烃，例如从原油或石油产品中吸收烃，并且在分离工艺中释放所回收的烃。
背景技术
目前仍然需要用于从海水表面和海岸线表面去除、回收和清理溢油或浮油的有效技术。通常，通过应用吸收和/或吸附油的材料来进行这种溢油的收集。吸附是分子对材料表面的粘附，并且通常导致油被覆在吸附材料的表面(孔和毛细管)。吸附材料通常具有不易被油穿透的微晶基质，因此在吸附石油时不会溶胀。另一方面，吸收是分子穿透到材料的体相并且通常导致吸收材料内含有油。油和吸收材料之间的亲和力驱动油分子进入到吸收基质中。具有无定形形态的高度吸收材料通常是油溶性的。需要交联这些材料以保持吸收剂的完整性并防止其溶解到油中。少数的具有一些油不可穿透区域的半结晶聚合物能够在不交联的情况下保持吸收剂的完整性，但会降低整体的吸油容量。
已经有一些研究报道了使用无机矿物产品(即粘土、二氧化硅、沸石等)和有机植物产品(秸秆、玉米芯、泥炭苔、木纤维、棉纤维等)来吸着(吸着是吸附和/或吸收的总称)溢出的油(M.O.Adebajo,R.L.Frost,R.L.,J.T.Kloprogge,O.Carmody,S.Kokot,"Porousmaterials for oil spill cleanup:a review of synthesis and absorbingproperties(用于溢油清理的多孔材料：合成和吸收性能综述)",J.Porous Materials,2003,10,159-170)。大多数这些材料表现出有限的吸油容量并且也吸收水；因此回收的吸油剂不适合煅烧。许多这些产品在使用后在陆地领域结束使命。
已经公开了几种合成纤维，包括高度结晶的聚乙烯和聚丙烯(PP)纤维(美国专利5,639,541)以及熔喷聚丙烯垫和悬臂(Bayat等人，Chem.Eng.Technol.2005,28,1525)；这些材料通常通过毛细作用在其间隙中回收石油。由于较弱的石油-基体相互作用，所以纤维基吸着剂表现出许多缺点，其包括不能保持低粘度的油、在轻微的外力作用下容易再渗出所吸着的油以及油沉没在水中后回收不良。
有些专利公开了使用合成树脂(例如交联的苯乙烯和丙烯酸共聚物)，这些合成树脂在其疏水分子结构中吸收油。这些合成树脂都是无定形聚合物，需要交联以防止聚合物在油中溶解(美国专利No.5,239,007；No.5,641,847以及No.5,688,843)。这种材料具有选择性吸收漂浮在水面上的油的优点，并对吸收的油具有良好的保油性能。然而，与纤维相比，这些合成树脂具有吸收时间长的缺点。特别地，这些合成树脂在短时间内不能吸收高粘度油。提出了一些方法(即，研磨吸油剂以增加其表面积)以提高高粘度油的吸油速度，但是这些方法仅取得了有限的成功。研磨的吸油剂容易聚集，因此凝胶阻塞现象抑制了待吸收的油进入吸油剂颗粒之间的其他间隙。
此外，有文献报道披露了使用交联的无定形苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(Jang等人，J.Appl.Polym.Sci.2000,77,903)、1-辛烯/丙烯酸酯共聚物(Atta等人，J.Appl.Polym.Sci.2005,97,80)，以及十八碳烯/马来酸酐共聚物(Atta等人，J.Appl.Polym.Sci.2007,105,2113)。然而，这些树脂含有一些亲水的极性基团，并且在共聚后需要额外的交联反应步骤，并且具有吸收时间长的缺点，特别是对于脂肪族烃组分。对一些具有无定形形态和低Tg(玻璃化转变温度)的合成橡胶，如聚丁二烯(Shan等人，J.Appl.Polym.Sci.2003,89,3309)、丁基橡胶(Ceylan等人，Environ Sci.Technol.2009,43,3846)、SBR(Fouchet,B.,J.Appl.Polym.Sci.2009,111,2886)、EPDM(Zhou等人，J.Appl.Polym.Sci.2003,89,1818)，进行改性(接枝和交联)以实现吸油网络结构。然而，通常与这些材料一起使用的溶液交联过程不受控制。另外，这些材料通常需要大量溶剂萃取以在使用前除去任何可溶性聚合物部分(Zhou等人，J.Appl.Polym.Sci.2002,85,2119和Polym International 2001,50,1193)，并且所得无溶剂材料具有不同程度的交联密度，这降低了整体油溶胀能力。此外，大部分吸油试验使用精炼油产品(如矿物油)、有机溶剂(如甲苯)或稀释原油(10重量％，在甲苯中)来进行。为了提高吸油速度，采用了一些方法，即，吸油剂的研磨、电纺丝和发泡以增加其表面积。到目前为止，似乎还没有报道显示对天然原油的高的吸油容量。
最近报道了用于回收烃的一类新型交联聚烯烃三元共聚物。参见Chung等人，Energy Fuels 2012,26,4896；美国专利申请No.2012-0046419以及美国专利申请No.9,109,057。这类新型交联聚烯烃三元共聚物具有许多优点，包括(a)高的吸油能力，(b)快速吸着动力学，(c)几乎不吸水，(d)易于从水面回收的浮力和良好的机械强度，(e)回收的油-聚合物组合物适用于典型的商业炼油工艺，以及(f)成本效益。然而，这种交联聚烯烃三元共聚物对于吸收具有高粘度的高分子量烃和复杂原油(如含有高达>C30的全谱烃的那些)的效率较低。另外，这种交联聚烯烃三元共聚物不容易形成膜或泡沫。
因此，对可以快速收集并保留高分子量烃、原油和其它此类烃的吸收材料存在持续需求，这对溢油和油污染区域和液体来说是必要的。此外，还需要这样的吸收材料，其能够容易地制备成膜和泡沫，并且有利地使使用后的吸收剂的处理(包括废弃物处理)最小化，并提高回收的吸收剂的可循环使用性和可生物降解性。
发明内容
本公开的优点包括用于从诸如地表水、海岸线或封闭环境(如容器或器皿)之类的环境中容纳、收集、分离和/或回收烃的聚合物、组合物、结构和方法。
本公开的另外的优点包括烃超吸收剂在烃回收和清理中展现出益处的组合，包括(i)高的油吸收能力，(ii)快速动力学，(iii)易于从水面回收，(iv)不吸水，(v)所回收的油-溶胀烃凝胶作为常规原油用于精炼，(vi)没有浪费自然资源和没有空气/水污染，以及(vii)成本有效并且经济可行。
通过包含柔性聚烯烃网络和刚性聚烯烃网络的聚烯烃互穿网络来至少部分地满足这些和其它优点。有利地，刚性聚烯烃网络是Tg为至少50℃的无定形聚烯烃网络或Tm不低于35℃的半结晶聚烯烃。柔性聚烯烃网络可以由式(I)表示
其中(CH2-CH(R))表示相同或不同的烯烃重复单元；R独立地为H或直链、支链或环状的C1-C28烷基部分；n是大于约500的整数；(CH2-CH(Ar))表示相同或不同的芳香族重复单元；Ar是可以被一个或多个R1基团取代的芳基部分；其中R1为可以被一个或多个C1至C5烷基取代的直链、支链或环状的C1至C10烷基部分；p是在0至15,000范围内的整数；R2存在或不存在，并且当R2存在时，R2是可以被一个或多个C1至C5烷基取代的直链、支链或环状的C1至C10烷基部分；X是产生的交联部分；并且q是大于约5的整数。
在一些实施方案中，刚性聚烯烃网络由式(II)表示：
其中(CH2-CH(Ar))表示相同或不同的芳香族重复单元；Ar是可以被一个或多个R1基团取代的芳基部分；其中R1为可以被一个或多个C1至C5烷基取代的直链、支链或环状的C1至C10烷基部分；p1是大于约500的整数；R2存在或不存在，并且当R2存在时，R2是可以被一个或多个C1至C5烷基取代的直链、支链或环状的C1至C10烷基部分；X是交联部分；并且q1是大于约5的整数。
在其他实施方案中，刚性聚烯烃网络由式III表示：
其中(CH2-CH(R3))表示C2-C8α-烯烃；R3独立地为H，或直链、支链或环状的C1-C6烷基部分，或芳香族部分；m是大于约500的整数，G是不同于R3的侧基，并且可以是直链或支链烷基、或环状脂肪族或芳香族基团；s是在0至5,000范围内的整数；并且m与s的比值大于约5。
在又另一实施方案中，刚性聚烯烃网络是Tm不小于约35℃的半结晶聚烯烃热塑性材料。
本公开的另一方面包括通过将式(I)的柔性聚烯烃网络的前驱体与刚性聚烯烃网络的前驱体混合，然后形成聚烯烃的网络结构来制备聚烯烃互穿网络的方法。
本公开的另一方面包括通过使至少一种烃与聚烯烃互穿网络接触以将至少一种烃吸收至聚烯烃互穿网络来回收烃的方法。
在本公开的一个方面中，回收烃的方法包括：加热包含柔性聚烯烃网络和刚性聚烯烃网络并含有至少一种液态烃的互穿聚烯烃网络，以从互穿聚烯烃网络中释放至少一种液态烃。
本发明的另一个优点是通过使至少一种烃或烃的混合物(如包含在石油或原油中的烃或烃混合物)与聚烯烃互穿网络接触以将烃吸收到聚烯烃互穿网络中来回收烃的方法。
有利地，可以将聚烯烃互穿网络制备成各种产品形式，例如具有高表面积的膜、片材、纤维、管材、棒材、粒料、粉末和开孔多孔泡沫。优选地，聚烯烃互穿网络具有短的吸收剂扩散路径，从而以快速动力学和高容量来吸收烃(包括粘性烃和原油)以形成凝胶(即烃-聚烯烃组合物)。即使在含水环境中也可以形成不含水的烃-聚烯烃组合物，并且该组合物可以漂浮在水的表面上。本公开的聚烯烃互穿网络也可以有利地为自支撑网络并且甚至在吸收超过其原始重量的40倍的烃之后仍保持机械完整性。此外，本公开的聚烯烃互穿网络还可以有利地被收集和通过加热来加工以释放所收集的烃，并且基本上分解聚烯烃互穿网络，优选分解成低分子量烃。烃的释放和聚烯烃互穿网络的分解可以有利地在通常的商业炼油工艺中进行，使得烃-聚烯烃组合物可以以与精炼工艺中的油原料大致相同的方式处理。
根据以下仅示出和描述了本发明的优选实施方案的详细描述，并仅通过对实施本发明所考虑的最佳模式进行说明，从而使本发明的其他优点对于本领域技术人员而言变得显而易见的。将认识到，本发明能够具有其他不同的实施方案，并且其若干细节能够在各种明显的方面进行修改，而均不脱离本发明。因此，本发明的附图和描述在本质上被认为是说明性的，而不是限制性的。
附图说明
参照附图，其中在本文中具有相同附图标记的元素始终表示相似的元素，并且其中：
图1A和1B示出了根据本公开的实施方案的包含柔性(低Tg)交联无定形聚烯烃网络和刚性聚烯烃网络的聚烯烃互穿网络材料的示意图，该刚性聚烯烃网络可以是高Tg交联无定形聚烯烃网络(A)或半结晶聚烯烃网络(B)。
图2示出了根据本公开的实施方案的含有4摩尔％的单链式DVB单元的柔性D-DVB共聚物的1H NMR谱。(插图：放大烯烃区域以显示DVB单元的单链模式)
图3示出与市售熔喷聚丙烯垫相比，x-D-DVB/LLDPE互穿聚烯烃网状材料的ANS吸油量对时间的图。
图4示出了根据本公开的实施方案的x-D-DVB/LLDPE互穿聚烯烃网络材料(实施例13)的TGA曲线。
图5比较了(a)ANS原油和(b)从包括约3重量％聚烯烃和约97重量％ANS原油的x-D-DVB/LLDPE凝胶(实施例13)中回收的ANS原油的GC-MASS图谱。
具体实施方式
本公开涉及新的吸收聚合物，即吸收剂聚烯烃互穿网络，其可有利地吸收一种或多种烃，如原油、石油产品、废水或含有一种或多种烃的区域中含有的烃。
本公开的聚烯烃互穿网络由两种独立的聚烯烃网络(即，柔性聚烯烃网络和刚性聚烯烃网络)组成。相对于聚烯烃互穿网络的单独组分，柔性聚烯烃网络与刚性聚烯烃网络的组合为聚烯烃互穿网络提供了若干优点。虽然柔性聚烯烃网络提供高的吸收容量，但其往往具有差的操作和机械性能。优化柔性聚烯烃网络的吸收容量通常需要降低聚合物的交联密度，这又通常会使聚合物变粘，并使机械强度降低，因此使柔性聚烯烃网络聚合物的处理性能降低。此外，一旦交联，柔性聚烯烃网络不容易加工成膜或多孔形式。因此，在优化柔性聚烯烃网络的吸收容量和机械性能方面存在折衷。
据发现通过将柔性聚烯烃网络与刚性聚烯烃网络相组合，可以显著提高柔性聚烯烃网络的处理性能，且不会显著不利地影响柔性聚烯烃网络的烃容量。实际上，出乎意料地发现，柔性聚烯烃网络与刚性聚烯烃网络的组合具有的烃吸收能力大于单独任一组分的烃吸收容量，并且甚至大于单个组分的容量的简单相加。进一步发现，通过将柔性聚烯烃网络与刚性聚烯烃网络组合，使其具有足够的机械强度以容易地形成聚烯烃互穿网络的膜、泡沫、粉末等。
本公开的聚烯烃互穿网络能够吸收的烃是单独的柔性聚烯烃网络或单独的刚性聚烯烃网络吸收的烃的数倍(如2至10倍)。在使本公开的聚烯烃互穿网络与烃接触以形成烃-聚烯烃组合物之后，所得到的组合物即使在含水介质中也可以含极少量水或不含水，并且可以通过自支撑网络结构而漂浮水表面上，该自支撑网络结构可以机械回收而不泄漏油。此外，聚烯烃互穿网络可以分解回至低分子量烃(例如，在低于约100℃下为液体的烃)，使得在热处理时聚烯烃互穿网络的分解不会导致碳残留并且聚烯烃互穿网络的分解可以以与精炼工艺中的油原料大致相同的方式处理。因此，本公开的聚烯烃互穿网络的组合性能可以提供在处理回收烃(包括原油)时具有最小环境影响和自然资源损失的新的综合方法。
在本公开的一个方面中，聚烯烃互穿网络由柔性聚烯烃网络和刚性聚烯烃网络组成，其中该柔性聚烯烃网络是化学交联的且具有低玻璃化转变温度(Tg)，该刚性聚烯烃网络由于化学交联或由于物理交联(如结晶域)而具有网络结构。
每种聚烯烃网络优选由一种或多种对目标烃或用于吸收的烃混合物具有高亲和力的烯烃单体形成。本公开的聚烯烃网络具有交联单元或结晶域，使得聚烯烃在环境温度(即，等于或低于25℃的温度)下不溶于目标烃中。优选地，本公开的聚烯烃包含脂肪族重复单元和芳香族重复单元以及交联单元或一些结晶域。为了提高吸收速率，交联聚烯烃具有完整但轻微交联的网络结构，并且半结晶聚烯烃具有较低的熔融温度(但不低于约35℃)和低结晶度(优选不低于约10％的结晶度)。
例如，柔性聚烯烃网络可以具有以下独立特征，包括无定形形态；低Tg(如通过本文所述的差示扫描量热法(DSC)或等同的设备和程序测定的)，例如，Tg不高于约10℃，如低于约0℃或-10℃；以及大量自由体积。
刚性聚烯烃网络可以是(i)具有高Tg的交联无定形聚烯烃(如通过本文所述的DSC或等同的设备和程序测定的)，例如，Tg为至少约50℃，如等于或高于约60℃或80℃，或(ii)具有以下独立特征的半结晶聚烯烃热塑性材料，该特征包括：半结晶形态，Tm为约35℃或以上(如通过本文所述的DSC或等同的设备和程序测定的)，例如，Tm为高于约35℃且低于约80℃，如在约35℃与约55℃之间；以及低结晶度，其中有序聚合物链的比例低于约30％以及低至约10％。
在本公开的实施方案中，聚烯烃互穿网络中柔性聚烯烃网络与刚性聚烯烃网络的重量比为约1:10至约10:1，例如，柔性聚烯烃网络与刚性聚烯烃网络重量比为约1:5至约5:1，如约1:3至约3:1。柔性聚烯烃网络和刚性聚烯烃网络优选在聚烯烃互穿网络中缠结至少达到这样的程度，使得尽管对将烃吸收到聚烯烃互穿网络具有高亲和力，但使聚烯烃互穿网络与烃接触也不会导致柔性聚烯烃网络和/或刚性聚烯烃网络的显著溶解或分离。在本公开的实施方案中，聚烯烃互穿网络是互穿聚合物网络(IPN)或半互穿聚合物网络(SIPN)的形式，但聚烯烃互穿网络不限于IPN或SIPN。
如本领域所知，IPN是包含两种或更多种聚合物网络的聚合物，其中该聚合物网络在分子尺度上至少部分交织但彼此不共价键合，并且除非化学键断裂，否则该聚合物网络不能分离。参见L.H.Sperling,"Interpenetrating polymer networks and relatedmaterials(互穿聚合物网络和相关材料)",J.Polymer Sci.:Macromolecular Reviews,1977,12,141-180。可以设想两种或更多种网络以这样的方式缠结：它们连接在一起并且不能被拉开，但不通过任何化学键而彼此结合。简单地混合两种或更多种聚合物不会形成互穿聚合物网络(聚合物共混物)，也不会由多于一种的单体形成聚合物网络以形成一种网络(共聚物)。大多数IPN聚合物是通过两步顺序聚合工艺制备的。在形成第一交联聚合物网络之后，该聚合物网络用第二单体，加上交联剂和引发剂进行溶胀，并原位聚合以形成与第一聚合物网络交织的第二交联聚合物网络。根据网络结构的特性，所制备的IPN材料是热固性材料，且不能加工和改造。许多研究工作致力于微调合成顺序和交联密度，并在某些情况下结合乳液和悬浮工艺，以提高其成型和成膜能力，并取得了有限的成功。
SIPN是包含一种或多种网络和一种或多种直链或支链聚合物的聚合物，其特征在于至少一部分直链或支链聚合物在至少一个网络的分子尺度上穿透。
网络结构和分子水平混合形态的组合为IPN和SIPN材料提供了独特的协同特性，而单独的网络都不具备该协同特性。如果在应用温度下，一种聚合物是塑性的而另一种是弹性的，则IPN材料可以根据哪个相占优势而是抗冲击性塑料或增强橡胶。在本公开的聚烯烃互穿网络中，对烃具有强亲和力的柔性聚烯烃网络提供最大吸收容量，并且具有更好机械强度的刚性聚烯烃网络提供期望的形态以增强吸收动力学和回收率。
作为本公开的实施方案的示意图，图1A和1B示出了两种类型的聚烯烃互穿网络材料，其中刚性聚烯烃网络和柔性聚烯烃网络相互穿透，并且两种聚合物均匀分布在整个网络结构中。柔性聚烯烃网络是无定形聚烯烃共聚物，其具有低于约10℃的低Tg和高自由体积(由于来自单体单元的侧链和/或侧基)以及网络结构(由于其基质中的交联)。刚性聚烯烃是具有高于约50℃的高Tg和网络结构(由于其基质中的交联)的交联无定形聚烯烃(在示意图A中示出)或具有网络结构(由于其基质中的一些不溶性晶体域)的半结晶聚烯烃热塑性材料(在示意图B中示出)。
本公开的聚烯烃互穿网络优选在环境条件下，即在25℃或低于25℃的温度下完全不溶于烃中。有利的是，聚烯烃互穿网络可以具有持久的自支撑机械性能，并且可将其加工成具有高表面积的膜和泡沫结构，使得其减少吸收物(烃)扩散至基质的路径。在吸收烃期间，基质体积溶胀以形成烃-聚烯烃组合物(即凝胶)。烃和/或聚合物和/或聚烯烃主链的侧链或侧基之间的高亲和力与具有高表面积的的开放形态(用于缩短吸收物扩散路径)的组合提高了烃的吸收容量和动力学，特别是在吸收粘性烃和具有高分子量和复杂混合物的原油的情况下。
在实施本公开的实施方案时，通过使至少一种烃与聚烯烃互穿网络接触来回收至少一种烃，或优选如在原油或石油产品中的烃的混合物。特别感兴趣的烃包括脂肪族烃和芳香族烃的一种或多种或其混合物(例如，戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷等烷烃；戊烯、己烯、庚烯、辛烯等烯烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物)、普通石油产品(例如，石蜡、石脑油、汽油、煤油、柴油、燃料油等)、如通过采油收工艺形成的废水中含有的烃，等。通过该工艺，聚烯烃互穿网络吸收至少一种烃以形成凝胶。有利的是，凝胶包含聚烯烃和烃。可以通过选择合适的烯烃单体和交联单体来制备柔性聚烯烃网络并通过选择合适的烯烃单体和任选的交联单体来制备刚性聚烯烃网络来优化具有特定组成和形态的聚烯烃互穿网络，以用于回收特定的烃或烃的混合物。
在本公开的一个方面中，聚烯烃互穿网络的烃吸收容量大于约10。本文所使用的吸收容量是根据下面进一步描述的测量方法来确定的。在本公开的其它实施方案中，聚烯烃互穿网络材料的吸收容量大于约20、约30、甚至大于约40。
在本公开的一个方面中，聚烯烃互穿网络由几种脂肪族烯烃单体和芳香族烯烃单体和交联剂形成。脂肪族烯烃单体包括一种或多种脂肪族烯烃，其选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯和4,4-二甲基-1-己烯及其组合。芳香族烯烃单体包括一种或多种芳香族烯烃，其选自苯乙烯、烷基苯乙烯，如对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯及其组合。此外，交联剂可以选自非共轭二烯，包括1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、4-丙烯基苯乙烯、4-丁烯基苯乙烯、4-戊烯基苯乙烯、4-己烯基苯乙烯及其组合。
聚烯烃互穿网络中的柔性聚烯烃网络可以由约70摩尔％至99.9摩尔％的一种或多种脂肪族烯烃，例如C4-12的α烯烃(如1-辛烯、1-癸烯)；约0至30摩尔％的一种或多种芳香族单体，例如苯乙烯；以及约0.1摩尔％至3摩尔％(例如0.1摩尔％至约2％)的交联剂(如二乙烯基苯)形成。刚性聚烯烃网络可以由一种或多种芳香族烯烃，例如苯乙烯；以及约0.1摩尔％至3摩尔％(例如0.1摩尔％至约2摩尔％)的交联剂(如二乙烯基苯)形成。此外，刚性聚烯烃网络也可以由Tm不小于约35℃的半结晶聚烯烃热塑性材料形成，该半结晶聚烯烃热塑性材料例如为半结晶聚乙烯，其包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、等规聚丙烯(i-PP)、和间规聚苯乙烯(s-PS)的均聚物和共聚物。这种半结晶聚合物在环境条件下不溶于烃。优选的聚烯烃热塑性材料具有低熔点温度(例如Tm为约35℃至约80℃)的半结晶形态；以及有序聚合物链的分数低于约30％且低至约10％的低结晶度。
任选地或独立地，本公开的聚烯烃互穿网络材料中的柔性聚烯烃网络可由下式(I)表示：
其中(CH2-CH(R))表示相同或不同的烯烃重复单元，例如C2-C30的α烯烃；R独立地为H或C1-C28的直链、支链或环状烷基部分；n是大于约500的整数，例如介于约500至50,000之间的整数；(CH2-CH(Ar))表示相同或不同的芳香族重复单元，例如苯乙烯单元；Ar是可以被一个或多个R1基团取代的芳基部分；其中R1为可以被一个或多个C1至C5烷基取代的直链、支链或环状的C1至C10烷基部分；p是在0至15,000范围内的整数，例如在50至15,000范围内的整数。由于“p”可以为零，因此应当理解的是，交联聚烯烃不一定含有(CH2-CH(Ar))单元。变量R2存在或不存在。当R2存在时，R2为可以被一个或多个C1至C5烷基取代的直链、支链或环状的C1至C10烷基部分；X是由两个侧链烯烃单元之间的热诱导环加成反应产生的交联部分；并且q是大于约5的整数，例如约5至约100的整数。优选地，式(I)的柔性聚烯烃网络具有无定形形态和/或低Tg，例如，Tg不超过约10℃，如小于约0℃或-10℃。
在本公开的一个实施方案中，(CH2-CH(R))表示相同或不同的C2-C30的α-烯烃，例如相同或不同的C4-C12的α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、3,3-二甲基-1-丁烯和4,4-二甲基-1-己烯及其组合；(CH2-CH(Ar))表示相同或不同的苯乙烯单体，并且侧链芳香族部分(Ar)选自由以下构成的组：苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基和对叔丁基苯基及其组合；p可以为零；(CH2-CH)-R2-X-R2-(CH-CH2)是通过(例如)介于两个二乙烯基苯单元之间的两个侧链苯乙烯单元的环加成形成的；并且p为0或n与p的比值大于约2，例如大于约3或4。
任选地或独立地，本公开的聚烯烃互穿网络中的刚性聚烯烃网络可以由下式(II)表示：
其中(CH2-CH(Ar))表示相同或不同的芳香族重复单元，例如苯乙烯单元；Ar是可以被一个或多个R1基团取代的芳基部分；其中R1为可以被一个或多个C1至C5烷基取代的直链、支链或环状的C1至C10烷基部分；p1是大于约500的整数，例如在约500和50,000之间的整数。变量R2存在或不存在。当R2存在时，R2是可以被一个或多个C1至C5烷基取代的直链、支链或环状的C1至C10烷基部分；X是由两个侧链烯烃单元之间的热诱导环加成反应产生的交联部分；并且q1是大于约5的整数，例如约5至约100的整数。式(II)的刚性聚烯烃网络优选具有高Tg，例如Tg为至少约50℃，例如等于或高于约60℃或80℃。
此外，本公开的式(I)和(II)的交联聚烯烃还可以通过在聚烯烃链上的两个或更多个侧链可热交联烯烃单元之间的热反应形成。这种侧链可热交联的烯烃单元包括来自一种或多种重复单元的残基，该重复单元选自非共轭二烯，其包括1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、4-丙烯基苯乙烯、4-丁烯基苯乙烯、4-戊烯基苯乙烯、4-己烯基苯乙烯及其组合。乙烯基残基可以直接与链连接或具有烷基或芳基间隔基。例如，在上式中，X可以是交联部分，其是通过两个侧链苯乙烯单元之间的热环加成反应形成的残基。任选地或独立地，X可以是交联部分，其是通过侧链烯烃单元之间或苯乙烯单元与侧链烯烃单元之间的加成反应形成的残基。此外，交联反应可以在式(I)和(II)的两个网络之间以及在式(I)和(II)的各个网络内发生。
在本公开的另一个任选和独立的方面，本公开的聚烯烃互穿网络中的刚性聚烯烃网络可以是半结晶聚烯烃热塑性材料，其可由下式(III)表示：
其中(CH2-CH(R3))表示C2-C8的α-烯烃；R3独立地为H或直链、支链或环状的C1-C6烷基或芳香族部分；m是大于约500的整数，例如在约500和50,000之间的整数。优选的α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和苯乙烯。G是不同于R3的侧基，并且可以是直链或支链烷基或环状脂肪族或芳香族基团。优选地，G为C1至C10直链或支链烷基或C6至C10取代或未取代的芳香族基团，最优选地，G为C1至C6烷基或取代或未取代的C6芳香族基团；s是在0至5,000范围内的整数；并且m与s的比值大于约5。例如大于约10或15。优选地是，当R3是C1-C4时，即(CH2-CH(R3))不是乙烯单元，引入的(CH2-CH(R3))单元中的R3基团主要以沿着聚合物链的等规或间规排列的方式排列，使得式(III)的刚性聚烯烃是半结晶的。优选地，式(III)的刚性聚烯烃网络是Tm不小于约35℃并且不具有化学交联的半结晶聚烯烃热塑性材料。
在本公开的一个实施方案中，式(III)表示半结晶聚烯烃热塑性材料，其包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、等规聚丙烯(i-PP)和间规聚苯乙烯(s-PS)聚合物。这种半结晶聚烯烃热塑性材料在环境条件下不溶于任何烃。优选的聚烯烃热塑性材料具有半结晶形态，其熔融温度(Tm)不低于35℃，并且在一些实施方案中，Tm在约35℃与约80℃之间，如在约35℃和55℃之间；以及低结晶度，其中有序聚合物链的分数低于约30％且低至约10％。这种半结晶聚烯烃热塑性材料没有化学交联，但是由于具有结晶域而是刚性聚烯烃网络聚合物。
在本公开的一个方面中，式(I)、(II)和(III)中的各单独的聚烯烃是通过使用一些选择性非均相Ziegler-Natta和均相(单中心)金属茂催化剂的过渡金属配位聚合机理来制备的。所得到的具有相对高的分子量的直链聚合物(热交联反应前)在交联之前可溶于有机溶剂中，例如该直链聚合物的Mw大于约100,000克/摩尔，优选大于约200,000克/摩尔。优选地，聚烯烃在交联之前具有小于约4(例如小于约3)的相对窄的分子量分布(Mw/Mn)。
在本公开的一个方面中，可通过将柔性聚烯烃网络的前驱体与刚性聚烯烃网络的前驱体混合，然后形成聚烯烃的网络结构来制备聚烯烃互穿网络。在形成聚烯烃的网络结构之前，可以将混合物加工成各种形式(例如各种形状和尺寸的膜或泡沫)，随后进行热交联反应以形成聚烯烃互穿网络。
例如，柔性聚烯烃网络的前驱体可以由式(IV)表示：
其中(CH2-CH(R))、R、(CH2-CH(Ar))、Ar、n和p表示与上述式(I)(包括其各实施方案)所述的相同基团，并且R'2表示可热交联的烯烃单元。即R'2的热交联得到式(I)的-R2-X-R2-基团。刚性聚烯烃网络的前驱体可以表示为式(II)的预交联形式或式(III)的熔融或溶液形式。制备聚烯烃互穿网络的工艺可以包括将式(IV)的前驱体与式(II)或(II)的刚性聚烯烃网络的前驱体混合，任选将混合物加工成各种形式(例如各种形状和尺寸的膜或泡沫)，接着形成聚烯烃的网络结构，例如使式(IV)和式(II)的前驱体交联或使式(III)的聚合物结晶。
在本公开的实施方案中，式(I)和(II)的聚烯烃是无定形聚合物并且是通过加热体相中的材料而交联的。例如，可以通过将体相中的材料加热至大于约220℃的温度来热交联聚烯烃链上的侧链苯乙烯单元。该工艺使聚烯烃充分交联。也可以通过掺入具有侧链乙烯基的烯烃以彼此热反应或与聚烯烃链上悬挂的其它侧链乙烯基热反应来使聚烯烃热交联，以形成交联聚烯烃。此外，本公开的交联聚烯烃优选是完全无定形的，即，该聚合物仅具有一个Tg转变并且没有可检测的熔点(如通过本文所述的DSC或等同的设备和程序所确定的)。交联柔性聚烯烃具有低于约10℃的低Tg，并且交联刚性聚烯烃具有高于约50℃的高Tg。总体而言，温和的自引发热环加成反应(不含任何外部试剂)和无副产物(无纯化步骤)的有效网络形成的组合为单独制备交联聚烯烃产物且作为聚烯烃互穿网络提供了方便和经济的方法。
在本发明的另一方面中，式(III)中的聚烯烃是熔融温度高于45℃的半结晶聚合物。当加热至高于其Tm时，聚合物变成熔融液体或可溶于溶液，而具有良好的可加工性。在将聚合物冷却至环境温度之后，聚合物链的一些部分形成几个结晶域，并且该聚合物变为具有强的机械强度的固体。在实施本公开时，可以通过在交联反应之前将柔性无定形聚烯烃(IV)与刚性无定形聚烯烃(II)或半结晶聚烯烃(III)的前驱体在溶液或熔体中混合来形成聚烯烃互穿网络材料。均质混合物可以加工成各种形式，其包括具有致密或多孔形态的膜、纤维、粒料和粉末。通过加热体相中的混合物，分别在式(IV)的单独柔性聚烯烃链和刚性聚烯烃链以及式(II)的前驱体中发生热交联反应，或在柔性聚烯烃链和刚性聚烯烃链之间发生热交联反应，以形成稳定的聚烯烃互穿网络材料，其中柔性聚烯烃网络(I)和刚性聚烯烃网络(II)相互渗透并且两种聚合物均匀分布在网络结构中。
或者，可以通过在交联反应之前在溶液或熔体中将柔性无定形聚烯烃(IV)以及刚性半结晶聚烯烃热塑性材料(III)混合来形成聚烯烃互穿网络。在将均质混合物加工成各种形式(包括具有致密或多孔形态的膜、纤维、粒料和粉末)之后，随后进行体相中的柔性无定形聚烯烃(IV)的热交联反应，将聚烯烃共混物冷却至环境温度。在该冷却工艺中，热塑性聚烯烃热塑性材料熔体(III)部分结晶以形成具有半结晶形态的固体聚合物网络。因此，所得到的聚烯烃共混物展现出稳定的聚烯烃互穿网络材料，其中两个聚合物链相互贯穿且均匀分布在网络结构中。
聚烯烃是一类重要的商业聚合物，并且由于这些聚合物是由石油下游产品制备的，因此其与原油中的主要组分显示出许多相似的物理性质。这些聚合物也是廉价的聚合物材料，其在世界各地具有较大的生产能力。式(III)中的半结晶聚烯烃热塑性材料(包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、等规聚丙烯(i-PP)和间规聚苯乙烯(s-PS)等均聚物和共聚物)通常用于各种应用中。然而，尽管具有交联聚合物结构的优点，例如增加温度稳定性以及耐放电性、耐溶剂性、耐蠕变性和耐应力开裂性，但是没有使用分别由式(I)和(II)表示的单独的柔性交联聚烯烃和刚性交联聚烯烃。
相反，许多交联聚烯烃是基于聚乙烯(PE)和乙烯/丙烯/二烯弹性体(EPDM)聚合物的。常见的交联工艺，包括高能辐照(γ射线和电子束)、过氧化物引发的自由基反应以及硅烷湿固化机理，并不特别适用于高α-烯烃聚合物。这是由于这样的固有困难，即，聚合物主链在自由基条件下呈现迅速降解以及在可交联的含硅烷共聚单体的过渡金属介导共聚过程中催化剂中毒。另外，大多数交联聚烯烃产品不具有完整的网络结构。即，凝胶含量(溶剂萃取后的不溶部分)通常低于90％。
最近，我们已经报道了一种有效的本体(固态)交联工艺，其涉及含有几个百分比的苯乙烯侧基的聚丙烯(PP)共聚物(Lin等人，Macromolecules 2009,42,3750)。在高温(>160℃)下，即使苯乙烯单元浓度非常低时，侧链苯乙烯单元也会自发进行两个相邻苯乙烯单元之间的区域特异性[2+4]链间环加成反应以形成完整的3-D网络。在固态条件下，具有高度缠结的聚合物链和温和的偶联反应提供了便利的交联化学。此外，这种自交联工艺可以产生高纯度且基本上没有污染物的完整交联聚丙烯网络。
优选地，优化本公开的聚烯烃的交联密度和烃亲和力，使得对于特定应用，交联聚烯烃最大程度地吸收目标烃。例如，较低的交联密度导致较高程度的溶胀。由一种或多种具有侧链烃部分的α-烯烃单体(如1-辛烯和1-癸烯)制备的聚烯烃与精炼原油中的石油下游产品相似并具有与原油中的烃组分相似的溶解度参数(亲油性和疏水性)。芳香族单体例如苯乙烯与α-烯烃单体的使用可以进一步增加原油对聚烯烃的亲和力。
可以通过任何常规手段制备本公开的交联聚烯烃。在本公开的一个方面中，聚烯烃可以通过常规Ziegler-Natta催化剂，随后进行热交联来制备。方案1说明可热交联的柔性聚烯烃、1-癸烯/二乙烯基苯(D-DVB)共聚物(a)的合成实例。
方案1：x-D-DVB/LLDPE互穿网络的合成
在该方案中，使用非均相Ziegler-Natta催化剂(即TiCl3(AA)/AlCl2Et；其中AA代表被铝金属活化)制备可交联聚烯烃。这种常规Ziegler-Natta催化剂显示出在环境温度下有效掺入1-癸烯单体和DVB的单链以形成具有高分子量(Mw>330,000g/mol)的聚(1-癸烯-共-DVB)共聚物。如表1所示，已经制备了含有宽范围的DVB交联剂单元(高达4摩尔％)的高D-DVB共聚物，而没有任何可检测的交联反应。所得D-DVB共聚物可完全溶于普通有机溶剂，如己烷和甲苯。图2示出了含有4摩尔％DVB单元的D-DVB共聚物的1H NMR谱。除了在0.8ppm处的化学位移(对应于1-癸烯单元中的CH3)和0.9ppm至1.7ppm的带(对应于聚合物骨架中的CH2和CH)之外，在5.2ppm和5.7ppm(CH＝CH2)以及6.7ppm(CH＝CH2)附近有三条带；以及在6.9ppm至7.4ppm(C6H4)之间具有芳香族质子带。所有三个乙烯基质子与四个苯基质子之间的积分强度比决定了乙烯基/苯基的摩尔比，其接近于1。实验结果证实DVB共聚单体在形成可加工的D-DVB共聚物(a)时形成单链连接(mono-enchainment)。
在制备聚烯烃互穿网络时，将得到的柔性D-DVB共聚物(a)与刚性聚烯烃(例如半结晶LLDPE共聚物(b))在溶液或熔体中混合。然后加工该混合物以形成各种形状和尺寸的产品(c)，其包括具有开放多孔形态的膜和泡沫。在热量加热(>220℃)，然后冷却至环境温度期间，所形成的产品变成完全不溶的互穿聚烯烃网络材料(d)，其包含两种独立的网络，包括热交联的x-D-DVB网络和半结晶LLDPE网络，其中两种聚合物链交织并且大致均匀地分布在整个互穿网络结构中(参见例如图1B)。这些聚烯烃互穿网络在对粘性烃和复杂原油的吸收动力学方面显示出显著的改进。
加工和热交联反应可以在一个步骤中发生。热处理通常是加工的程序的一部分，通过在相邻的D-DVB聚合物链中的两个侧链苯乙烯单元之间进行Diels-Alder[2+4]链间环加成反应来形成交联的x-D-DVB网络结构(e)。这种固态交联反应是非常有效的且没有副产物，这消除了许多常规工艺中所示的对去除烃溶解部分的昂贵溶液的需要，其中在常规工艺中，交联反应通常在具有大量链内偶联反应的稀溶液中进行。另一方面，在溶剂蒸发或冷却过程中，溶液或熔体中的移动LLDPE聚合物链分别自发形成坚固且坚韧的网状结构。LLDPE聚合物链的一部分形成结晶域(物理交联剂)以形成独立但交织的网络结构。
因此，对于从环境中回收原油(例如开放水环境中的原油)的应用，柔性聚烯烃网络(例如x-D-DVB)应该是轻微交联的，而刚性聚烯烃网络(例如半结晶LLDPE共聚物)应该具有比环境条件高但对于低结晶度而言应该足够低的Tm(例如低至约50℃)，以及低结晶度(例如低至约10％)。
油与烯烃单体(主要为无定形形态)的强亲和力和部分由于在x-D-DVB中使用相对长的链烯烃导致的高自由体积的组合允许油在这种具有快速动力学的基质中扩散，其中该相对长的链烯烃形成来自主聚合物链的支链侧基和轻的交联。这种x-D-DVB/LLDPE互穿聚烯烃网络材料可快速扩展其基质并实现高吸油容量和保持力。在该实施方案中，在聚合物基质内捕获油分子，而该聚合物基质具有最小的、甚至完全不吸水。所得聚烯烃/油组合物即使在长时间暴露于空气中后也能以良好的稳定性漂浮于水表面上，并且使在波浪下或在回收操作过程中所吸收的油的再渗出最小。
使用聚烯烃互穿网络可以直接应用于泄漏井头或浮油的顶部或油污染的海岸线上以形成漂浮的凝胶，并且可以容易地收集和移除以减轻由溢油对水和空气的污染。
在油吸收评价过程中，将互穿聚合物网络材料与各种油和纯烃接触以显示其吸油容量和动力学。由于原油主要是具有各种分子量的脂肪族烃和芳香族烃的混合物，并且确切的分子组成在地层之间变化很大，因此我们决定研究各种各样的石油产品，包括一些有代表性的纯脂肪族和芳香族化合物以及由脂肪烃(65-75％)和芳香烃(15-20％)(分子大小从C5到C30)以及一些杂质组成的阿拉斯加北坡(ANS)原油。表4示出了ANS原油的实验结果，以及下述的表5、7、8和9总结了几种单独脂肪族和芳香族烃(即己烷、环己烷、苯和甲苯)和一些常见石油产品(即汽油、石油和柴油)的实验结果。
使用各种油通过遵循标准方法(ASTM F726-06)来进行测量吸收容量的方法。通常，将一块0.2g左右的聚合物放入汽油中。在达到平衡后的一段时间后，用镊子取出样品并用天平称量。通过所吸收的油与原始干燥材料之间的重量比来计算油吸收容量。为了研究溶胀动力学，实时进行上述测量。此外，吸收研究还扩展到各种原油组分，包括烷烃(如庚烷)、环烷烃(如环己烷)和芳香烃(甲苯和二甲苯)。
图3比较了x-D-DVB/LLDPE(1/1重量比)互穿聚烯烃网络材料(实施例13)与现有技术的由具有高度结晶聚合物结构和多孔形态(高表面积)的无纺纤维PP纺织品制造的熔喷聚丙烯(PP)垫的原油吸收性能。PP垫获自宾夕法尼亚州的Newpig公司，并被确定为White Oil-Only Mat Pads&Rolls。使用阿拉斯加北坡(ANS)原油并行检查样品以进行比较。熔喷PP垫(吸附机理)通过毛细管作用在其间隙中显示出快速油吸附，并且在大约10倍重量摄入的水平下饱和，而没有任何可见的体积增大。吸附机理发生在PP纤维表面(不在基质内部)，其为材料提供了具有快速动力学，但是能力有限。然而，弱的油-PP相互作用导致一些所吸附的油在轻微的外力作用下再渗出。
相比之下，本公开的聚烯烃互穿网络，例如x-D-DVB/LLDPE互穿聚烯烃网络，在其基质中迅速吸收ANS油，从而在10分钟内增加至超过其重量的10倍，2小时内达到30倍，并且24小时后达到超过40倍。其整体的原油吸着能力优于(大于约4倍)现有技术的熔喷PP垫的原油吸着能力。此外，x-D-DVB/LLDPE互穿聚烯烃网络材料(吸收机理)提供了稳定的油储存环境，以防止石油蒸发、乳化或以其它方式扩散。
除了有效的油回收，所得到的凝胶可以作为适用于常规的精炼工艺(蒸馏和裂化)的原油来处理。在实施本公开的实施方案时，可以通过加热含有至少一种烃的互穿聚烯烃网络来将烃与负载油的凝胶分离。在本公开的一个方面中，负载油的互穿聚烯烃网络凝胶几乎不含水并具有与初始原油类似的组成。在精炼凝胶的过程中，作为聚烯烃互穿网络的凝胶的次要组分可热分解成低分子量的液态烃分子而没有残基。
在另一方面中，本公开的互穿聚烯烃网络材料可以在高温下(例如，约300℃至约600℃之间)热分解回至低分子量烃，例如单体和其它低分子量烃。优选地，本公开的互穿聚烯烃网络可以在小于约500℃的温度(例如在约300℃至约500℃之间)下完全热分解，使得互穿聚烯烃网络热分解后没有残基。据信，在通常的商业油精炼工艺中的第一次精炼或蒸馏步骤中使用的温度高于600℃。烃的释放和互穿聚烯烃网络的分解可以有利地在通常的商业油精炼工艺中进行，使得烃-聚烯烃组合物可以以与精炼工艺中的油原料大致相同的方式处理。
图4示出了x-D-DVB/LLDPE(1/1重量比)互穿聚烯烃网络材料的TGA(热重分析)曲线，该互穿聚烯烃网络材料可以在远低于通常的原油精炼温度下热分解回小烃分子而无残基。因此，几乎没有固体废物处理。
在本公开的一个实施方案中，互穿聚烯烃网络吸收烃以形成凝胶(即烃-聚烯烃组合物)，其可以被收集并通过加热而分解以释放烃，并且基本上优选将交联的聚烯烃分解成额外的烃。优选地，凝胶包含的烃的量为凝胶中互穿聚烯烃网络材料重量的至少10倍，例如其中凝胶中烃的重量是凝胶中聚烯烃的重量的十倍以上，例如至少20、30或40倍。
图5比较了ANS原油和含有约3重量％的x-D-DVB/LLDPE(1/1重量比)吸收剂和97重量％的ANS原油的回收石油溶胀凝胶之间的GC-MASS曲线。两个光谱几乎相同，表明所有组分中的化学组成和重量分布相似。因此，x-D-DVB/LLDPE互穿聚合物网络材料吸收ANS原油中的所有烃组分，并且所得的互穿聚烯烃网络-烃组合物适用于常规精油工艺。因此由于本公开的互穿聚烯烃网络的可循环使用性和可降解性，节省一部分溢出的油(一种具有经济价值的自然资源，其目前作为环境污染物处理)并具有最大限度地减少固体废物处置的优势。
此外，聚烯烃产品是相对便宜的聚合物材料，其在世界各地具有较大的生产能力。据估计，在大规模工业生产中，本公开的交联聚烯烃的生产成本可以低于每磅2美元。因此，一磅具有40倍吸收容量的交联聚烯烃可以回收超过5加仑的溢出的油(其目前作为污染物和废物处理)，从而产生价值超过7美元(基于每桶50美元)的产品，并可作为常规原油加工。
例子
以下实施例旨在进一步说明本发明的某些优选实施方案，并且在本质上不是限制性的。本领域技术人员将认识到，或仅仅使用常规实验就能够确定本文所述的特定物质和程序的许多等同物。
实施例1：1-癸烯/二乙烯基苯(D-DVB)共聚物的合成以及交联反应以形成柔性聚烯烃网络。
在配备有机械搅拌器的300ml不锈钢高压釜中进行聚合反应。首先，在充满氩气的干燥箱中向反应器装入50ml甲苯、10ml 1-癸烯和0.5ml二乙烯基苯(DVB)。然后将反应器密封，然后将该反应器从干燥箱中移出并在30℃下用氮气吹扫。在3ml甲苯中将约0.101gTiCl3(AA)和1ml AlCl2Et搅拌约20分钟，然后在氮气压力下引入至反应器以引发聚合。约3小时后，通过向反应器中加入100ml在甲醇中的稀HCl来终止反应。通过过滤分离聚合物并用甲醇完全洗涤并在真空下干燥约8小时。获得约5.44g的D-DVB共聚物。
该共聚物可完全溶于普通的有机溶剂，包括甲苯和十氢化萘。通过1H-NMR(氯仿-d中的Bruker AM-300仪器)和GPC测量(具有Waters 2414折射率检测器的Waters1515Isocratic HPLC泵)的组合确定其分子结构。1H-NMR谱显示1-癸烯/二乙烯基苯摩尔比＝97.87/2.13的组成，并且GPC曲线表明共聚物具有约450kg/mol的重均分子量和约3.5的多分散指数(Mw/Mn)。
为了检测交联反应，将所得的D-DVB共聚物分成1/2英寸大小的颗粒，并在约220℃的烘箱中加热约2小时以获得交联样品。通过回流甲苯36小时对所得的交联1-癸烯/二乙烯基苯共聚物(x-D-DVB)进行剧烈溶剂萃取，以除去未完全交联成网络结构的任何可溶性部分。在120℃下真空干燥8小时后，称重不溶性x-D-DVB部分以确定凝胶含量。凝胶含量是共聚物交联百分比的量度，并且通过将经干燥和萃取的不溶性x-D-DVB部分的重量除以交联之前的干燥D-DVB样品的重量来确定。结果表明经干燥和萃取的不溶性x-D-DVB部分和交联之前的干燥D-DVB样品之间的重量几乎相同，这表明x-D-DVB共聚物是完全交联的，即x-D-DVB共聚物具有几乎100％的凝胶含量。
实施例2-5：另外的D-DVB共聚物的合成以及交联反应以形成根据式I的柔性聚烯烃网络。
以与实施例1中所述基本相同的步骤制备一系列样品。在配备有机械搅拌器的300ml不锈钢高压釜中进行实施例2-5的聚合。将相同质量的甲苯、催化剂、助催化剂和1-癸烯引入到如实施例1所述的反应器中，不同之处在于：在实施例2-5中，分别使用逐渐减少的二乙烯基苯含量(0.3ml、0.2ml、0.05ml、0.02ml)。实施例2-5中使用的减少量的二乙烯基苯降低了样品的交联密度。在一定的反应时间后，通过加入100ml在甲醇中的稀HCl来终止反应。通过过滤分离聚合物并用甲醇完全洗涤并在真空下干燥约8小时。通过1H NMR测量的组合确定共聚物的分子结构(表1)。将所得的D-DVB共聚物的样品在真空烘箱中在约220℃下加热约2小时以获得交联的x-D-DVB样品。以实施例1中描述的方式确定凝胶含量，结果如表1所示。
表1.所得的交联x-D-DVB共聚物的1-癸烯/二乙烯基苯共聚和吸油的总结
实施例6-11：根据式III的用于刚性聚烯烃网络的线性低密度聚乙烯聚合物的研究。
将一系列商业线性低密度聚乙烯(LLDPE)用作互穿聚烯烃网络中的刚性聚烯烃网络(例如，参见图1)，该线性低密度聚乙烯是通过均相茂金属催化剂制备的具有窄分子量和组成分布的乙烯/1-辛烯共聚物。通过1H-NMR、FTIR和DSC光谱分析LLDPE以确定它们的分子结构和半结晶形态。结果总结于表2中。在d4-四氯乙烷溶剂中在110℃下的Bruker(AVANCE300)上记录的1H NMR谱中，使用在0.90ppm和1.27-1.3ppm处的化学位移(分别对应于侧链CH3基团和主链CH2基团)来确定侧链浓度。所有LLDPE共聚物的FTIR光谱均在2916cm-1(不对称CH2伸缩)、2848cm-1(对称CH2伸缩)、1460cm-1(CH2弯曲，无定形)处，以及在720cm-1(CH 2在无定形域中摇摆)处显示出几个特征峰。在第二加热循环中通过差示扫描量热法(TA DSC-Q100)以10℃/分钟检查热性质(Tm、熔化热和结晶度)。这些LLDPE样品的DSC曲线示出：随着侧链浓度的增加，熔融温度和熔化热系统性地降低。侧链干扰PE链折叠结晶过程。因此，随着侧链数量的增加，LLDPE材料表现出较低的密度、较低的熔融温度以及较低的总体结晶度。
表2.几种LLDPE共聚物的分子结构和物理性质
表3.LLDPE共聚物的烃吸收容量
为了选择用于制造聚烯烃互穿网络的优化的LLDPE共聚物，我们首先根据ASTMF716-09(II型松散吸收剂)程序，使用4种普通精炼油产品(包括庚烷、甲苯、汽油和柴油)来检测它们的烃吸收容量。将LLDPE样品熔融压制成0.3mm厚的膜。通常，将一块具有特定重量(W1)的LLDPE膜放入量筒中。加入100倍的油，然后用塞子盖住。在环境温度下2小时后，将游离油倒出量筒并测定吸收材料的重量(W2)。通过吸收石油(W2-W1)与原始未吸收材料(W1)之间的重量比，使用公式A(g/g)＝(W2-W1)/W1计算烃吸收能力(A)。表3示出了六种LLDPE样品的烃吸收结果的比较。显然，LLDPE共聚物的烃吸收容量与其密度、熔融温度和结晶度成反比；即，密度、熔融温度和结晶度越高；吸收容量越低。实施例11示出了具有最低密度和熔融温度的LLDPE共聚物，其也显示出最佳的烃吸收性能。然而，密度、熔融温度和结晶度进一步降低的LLDPE共聚物导致在烃中具有可溶性聚合物，其不适合用作吸收剂。因此，我们决定使用LLDPE共聚物(实施例11)制备互穿聚烯烃网络。
实施例12-17：x-D-DVB/LLDPE互穿网络材料的制备和ANS原油吸收的评价。
在x-D-DVB/LLDPE互穿网络材料的制造中，我们使用了分别含有1.93摩尔％的DVB交联剂单元和0.43摩尔％的DVB交联剂单元的两种D-DVB共聚物(实施例3和5)来形成柔性聚烯烃网络和用于刚性网络的实施例11的LLDPE共聚物。通常，将D-DVB共聚物溶解在甲苯中，然后在高温条件下与LLDPE(20％的甲苯溶液)以不同重量比混合以形成均匀混合物。将该均匀混合物溶液浇铸成膜并在空气中在120℃烘箱条件下干燥15分钟，然后冷却至环境温度。在溶剂蒸发过程中，对位于D-DVB聚合物链上的DVB单元进行热环加成反应以形成交联的x-D-DVB网络结构。此外，在冷却过程中使互穿LLDPE聚合物链(现在在x-D-DVB聚合物网络中呈现)结晶。将如此形成的LLDPE中的小微晶用作物理交联剂以防止LLDPE聚合物在烃介质中溶解。因此，这种x-D-DVB和LLDPE二元组合得到具有两个互穿聚合物网络的形态。x-D-DVB网络和半结晶LLDPE网络中的聚合物链相互交织并均匀分布在互穿聚烯烃网络结构中(参见例如图1B)。
由于半结晶LLDPE热塑性材料的存在，所得的x-D-DVB/LLDPE材料是坚韧的而不是粘性的并且具有形成各种结构和形态(即膜、泡沫、粉末等)的机械强度。通过D-DVB和LLDPE共聚物之间的混合比以及D-DVB共聚物中的DVB(交联剂)含量，可容易地调节聚烯烃互穿网络的处理性能。
为了评价控制原油吸收容量和动力学的因素，我们制备了几种具有各种组成和形态的x-D-DVB/LLDPE互穿网络材料，并用阿拉斯加北坡(ANS)原油评价了它们的性能。
表4比较了两组x-D-DVB/LLDPE互穿网络样品(实施例12-14和实施例15-17)和相应的单独的x-D-DVB和LLDPE共聚物样品之间的ANS油的吸收容量，该两组x-D-DVB/LLDPE互穿网络样品使用分别具有1.93摩尔％的DVB交联剂含量和0.43摩尔％的DVB交联剂含量的两种x-D-DVB共聚物。除了两种柔性(稍粘)x-D-DVB样品(实施例3和5)之外，所有的样品都被加工成膜形式，该膜的厚度在0.20mm和0.30mm之间，并且根据ASTM F716-09(II型松散吸收剂程序)，在相似的实验条件下在25℃或0℃下进行吸收测试。通过测量所吸收的油与原始干燥吸收剂之间的重量比Wt-W0/W0来确定吸收能力，其中W0是吸收剂样品的初始重量，Wt是24小时后吸收剂-烃凝胶的总重量。
表4.几种x-D-DVB/LLDPE互穿网络材料和相应的x-D-DVB和LLDPE共聚物样品的ANS油的吸收容量。
比较ANS原油吸收结果，所有x-D-DVB/LLDPE互穿网络样品均显示出比相应的单独x-D-DVB(柔性网络)和LLDPE(刚性网络)显著更好的吸油性能(大于2倍)。此外，聚烯烃互穿网络的原油吸收显著优于单个组分的相加作用。
图3示出了具有x-D-DVB/LLDPE互穿网络材料的实施例13的典型吸收曲线(吸收容量对时间)，该x-D-DVB/LLDPE互穿网络材料中的x-D-DVB与LLDPE的重量比为1：1，并且在x-D-DVB网络中具有1.93摩尔％的DVB交联剂含量。这种聚烯烃互穿网络表现出非常快的吸收动力学，从而在2-3小时内几乎达到饱和水平。与ANS油接触24小时后，这种x-D-DVB/LLDPE互穿网络材料在25℃和0℃下的吸收容量分别达到42倍和37倍。参见在相同组的x-D-DVB/LLDPE互穿网络材料中的x-D-DVB与LLDPE的重量比为1/3的实施例14，还非常有趣地看到，该x-D-DVB/LLDPE互穿网络材料在0℃(结冰条件)下达到45倍的吸油容量。另一方面，柔性和刚性重量比为3/1的实施例12显示出显著更低的吸收容量，这可能与所得聚合物-ANS油凝胶的回收有关。该样品在吸收大量ANS石油后变得太软而不能用镊子完全回收。在x-D-DVB/LLDPE互穿网络材料的另一组(实施例15-17)中观察到类似的实验结果，该组中的x-D-DVB/LLDPE互穿网络材料涉及具有0.43摩尔％的DVB交联剂单元的x-D-DVB共聚物以及柔性聚合物网络和刚性聚合物网络之间相同的三种不同组成的3/1、1/1和1/3(重量比)。同样，具有1/1和1/3重量比的实施例16和17在25℃和0℃下显示出良好的吸收容量和快速动力学，而实施例15在充分吸收ANS油后具有大体积膨胀，从而变得太软以至于不能用镊子拾取。
图5比较了充分吸收ANS油后实施例13和ANS石油本身的GC-MASS图谱。在测量过程中，通过快速加热到650℃(60℃/s)，将聚合物-ASS油凝胶混合物热解，以在GC-MASS图谱测量之前将聚烯烃聚合物分解成小分子。值得注意的是，这两条曲线几乎没有区别。曲线表明通过加热包含含有ANS的互穿聚烯烃网络的凝胶，从这种凝胶中释放的烃具有基本相同的ANS油混合物曲线。由于凝胶混合物中的聚合物含量小于3重量％，因此GC-MASS图谱主要由ANS油的组成决定。
进一步如图4所示，聚烯烃互穿网络(实施例13)可完全热分解成液态烃(油)分子。在氩气气氛下在热重分析仪(TA-TGA Q500)中记录重量损失与温度的关系，其中样品重量约20mg，加热速率为20℃/分钟。在约500℃后，TGA显示聚烯烃互穿网络的热分解没有剩余残基。
聚烯烃互穿网络的热降解性能和其选择性的吸油能力(无水)的组合是非常独特的，这提供了溢油回收工艺而没有由于处理回收的油/水混合物和固体废物而导致的二次污染。其节省了环境和自然资源。
实施例18-22：1-辛烯/苯乙烯/DVB(OS-DVB)三元共聚物及柔性聚烯烃网络的合成与评价。
以下实施例18-22显示了如何制备根据式I的另外的柔性聚烯烃网络。在配备有机械搅拌器的300ml不锈钢高压釜中进行1-辛烯/苯乙烯/二乙烯基苯(OS-DVB)三元共聚物的聚合。在通常的反应(实施例18)中，首先，在充满氩气的干燥箱中，向反应器中装入50ml甲苯、5ml 1-辛烯(31.9mmol)、5ml苯乙烯(43.3mmol)和0.2ml二乙烯基苯(DVB)(1.4mmol)。然后将反应器密封，然后从干燥箱中移出并在30℃下用氮气吹扫。在10ml甲苯中将约0.101gTiCl3(AA)和1ml AlCl2Et搅拌约20分钟，然后在氮气压力下引入至反应器以引发聚合。约3小时后，通过向反应器中加入100ml在甲醇中的稀HCl来终止反应。通过过滤分离聚合物并用甲醇完全洗涤并在真空下干燥约8小时。获得约2.79g的OS-DVB三元共聚物。该三元共聚物完全溶于普通有机溶剂，包括甲苯和十氢化萘。1H-NMR谱表明1-辛烯/苯乙烯/二乙烯基苯摩尔比＝87.7/17.4/0.3的组成，以及GPC曲线表明三元共聚物具有约330kg/mol的重均分子量和约2.1的多分散指数(Mw/Mn)。实施例19-22的聚合用相同质量的甲苯、催化剂、助催化剂、1-辛烯和苯乙烯进行，不同之处在于：分别逐渐增加二乙烯基苯含量(0.5ml、1ml、2.5ml和5ml)。在共聚中使用的二乙烯基苯的量的增加提高了实施例的交联密度。
为了检测交联反应，将所得的三元共聚物分成1/2英寸大小的颗粒，并在约220℃的烘箱中加热约2小时以获得交联样品。通过回流甲苯36小时对得到的交联1-辛烯/苯乙烯/二乙烯基苯(x-OS-DVB)三元共聚物进行剧烈溶剂萃取，以除去未完全交联成网络结构的任何可溶性部分。在120℃下真空中干燥8小时后，称重不溶性x-OS-DVB部分以确定凝胶含量。凝胶含量是共聚物交联百分比的量度，并且通过将经干燥和萃取的不溶性x-OS-DVB部分的重量除以交联之前的干燥OS-DVB样品的重量来确定。显然，表5中的所有x-OS-DVB样品均显示没有可检测到的可溶性部分，即使在仅具有0.3摩尔％DVB单元的三元共聚物(实施例18)中也没有可检测到的可溶性部分，这表明在聚合物熔体状态条件下非常有效的热交联反应。许多聚合物链之间的广泛的链缠结显著增强了来自相邻聚合物链的两个侧链苯乙烯单元之间的链间Diels-Alder[2+4]环加成反应。具有窄分子量和组成分布的高分子量三元共聚物同样有助于实现完整的网络结构。
表5总结了实施例18-22的各种交联样品在各种烃中的吸收容量数据。以与实施例6-11中所述相同的方式测定吸收容量。
表5.几种x-OS-DVB三元共聚物1的合成和烃吸收
1.聚合条件：TiCl3(AA)/AlCl2Et＝0.101g/4ml(25重量％，在甲苯中)，50ml甲苯，25℃3小时；交联条件：220℃2小时。
2.A：1-辛烯，B：苯乙烯，C：二乙烯基苯。
3.通过1H NMR谱确定。
4.通过具有标准聚苯乙烯校准曲线的GPC测量。
5.Soxhlet萃取后，由不溶于甲苯的部分确定凝胶含量。
6.吸收时间：24小时。
实施例23-33：苯乙烯/对甲基苯乙烯/DVB(S-p-MS-DVB)三元共聚物和根据式II的刚性聚烯烃网络的合成与评价。
以下实施例23-33示出了如何制备根据式II的刚性聚烯烃网络。使用Cp*TiCl3/MAO茂金属催化剂进行一系列苯乙烯/对甲基苯乙烯/二乙烯基苯的三元聚合反应。该Cp*TiCl3/MAO茂金属催化剂显示出对苯乙烯类单体(即苯乙烯和烷基取代的苯乙烯)和DVB单体的单链的有效聚合活性。也已知该催化剂体系还可制备具有高结晶度和高分子量的半结晶间规聚苯乙烯(s-PS)。换句话说，掺入的苯乙烯单元(其沿着聚合物链定位)可以容易地形成结晶域。表6总结了实验条件和结果。在实施例23中，仅使用苯乙烯单体，所形成的聚合物是具有高结晶度(ΔH＝33.49J/g)和高熔融温度(Tm在273℃)的s-PS聚合物。正如所预料的，对于无定形聚苯乙烯域的玻璃化转变温度，也观察到108℃的Tg，其远高于环境温度。减少s-PS结晶的策略是制备苯乙烯/对甲基苯乙烯(S-p-MS)共聚物。这两种单体都以相似的成本大量商购。沿共聚物链随机分布的额外的p-甲基可防止聚合物结晶。显然，共聚物中p-MS含量的系统地增加，S/p-MS共聚物的结晶度(ΔH)和Tm逐渐降低，而Tg几乎不变。在实施例27中，在具有几乎等量的苯乙烯和对甲基苯乙烯单元的情况下，S-p-MS共聚物是完全无定形的，该共聚物在DSC曲线中只有一个热转变(Tg为约105℃)。S-p-MS共聚物的组成与共聚单体进料比几乎一致，这表明类似的共聚单体反应性比导致形成无规S-p-MS共聚物。这是高度受控的共聚体系，其使得我们能够进一步掺入DVB交联剂。如实施例30-33中所示，我们已经制备了几种具有DVB单元的单链和广泛的DVB含量的S-p-MS-DVB三元共聚物。掺入的DVB浓度也跟随着单体进料，并且所有得到的S-p-MS-DVB三元共聚物可溶于普通的有机溶剂(如甲苯)中。总之，这种Cp*TiCl3/MAO介导的共聚反应对于制备这样的芳香族聚合物是非常有效的，该芳香族聚合物具有高分子量、高聚合物产率(催化剂活性)并且在三种苯乙烯共聚单体(即苯乙烯、对甲基苯乙烯和二乙烯基苯)之间具有类似的共聚单体反应性比。
表6.使用Cp*TiCl3/MAO茂金属催化剂合成芳香族S/p-MS/DVB三元共聚物。
a溶剂：50mL甲苯。
bS：苯乙烯；p-MS：对甲基苯乙烯；DVB：二乙烯基苯交联剂。
c通过使用TA DSC-Q100量热仪的DSC测量以10℃/min在第二个加热循环中测定Tg和Tm。
表7.两种x-S-p-MS-DVB三元共聚物的烃吸收容量的总结
通过根据ASTM F716-09(II型松散吸收剂)程序，使用三种烃(包括甲苯、柴油和ANS油)评价相应的热交联(x-S-p-MS-DVB)刚性网络以了解它们的吸油容量。在这种x-S-p-MS-DVB材料中观察到较高的甲苯吸收容量并不令人惊讶，这种材料都是芳香族化合物。然而，柴油和ANS油的吸收容量明显较低。由于柴油和ANS原油中芳香烃含量分别只有约25％和15-20％，因此我们不预期到在这些致密芳香族网状材料中具有高的柴油和ANS油的吸收容量。
实施例34-39：x-OS-DVB/x-S-p-MS-DVB互穿网络材料的制备以及ANS原油吸收的评价。
在x-OS-DVB/x-S-p-MS-DVB互穿网络材料的制造中，根据图1A，我们使用含有0.3摩尔％的DVB交联剂单元的OS-DVB三元共聚物(实施例18)来分别形成柔性聚烯烃网络以及两种用于刚性网络的无定形S-p-MS-DVB三元共聚物(实施例30和31)。通常，在环境温度条件下，将具有不同重量比的两种三元共聚物溶解在甲苯中以形成均匀溶液。将均匀的混合物浇铸成膜并在空气中在200℃烘箱条件下干燥15分钟，然后冷却至环境温度。在溶剂蒸发工艺中，沿着两个聚合物链定位的DVB单元参与热环加成反应以形成具有良好机械强度的互穿x-OS-DVB/x-S-p-MS-DVB网络材料。
为了评价控制原油吸收容量的因素，我们制备了具有如表8所示的各种组成的两组x-OS-DVB/x-S-p-MS-DVB互穿网络材料。所有样品都被加工成厚度在0.20mm至0.3mm范围内的膜，并且根据ASTM F716-09(II型松散吸收剂程序)下在25℃或0℃下使用ANS原油在类似的实验条件下进行吸收测试。通过测量所吸收的油与原始干燥吸收剂之间的重量比Wt-W0/W0来确定吸收容量，其中W0是吸收剂样品的初始重量，Wt是24小时后吸收剂-烃凝胶的总重量。
表8.几种x-OS-DVB/x-S-p-MS-DVB互穿网络材料的ANS油的吸收容量的比较。
比较ANS原油吸收结果，所有x-OS-DVB/x-S-p-MS-DVB互穿网络样品均显示出比相应的单独x-OS-DVB柔性网络和x-S-p-MS-DVB刚性网络(表7)显著更好的吸油性能。与ANS油接触2小时后，所有IPN样品均显示出显著的溶胀并且重量增加了超过20倍。25℃和0℃之间的温度效应通常非常小。由于ANS原油中的芳香烃含量仅为约15-20％，因此这也可以解释富芳香烃IPN材料(实施例36和39)中吸油容量的降低。比较使用具有两种不同交联密度的两个刚性x-S-p-MS-DVB网络(实施例30和31)的两组(实施例34-36和实施例37-39)，具有低交联密度的第一组显示出显著更好的性能。
实施例40-45：乙烯/1-辛烯/1,7-辛二烯三元共聚物的合成与评价。
下述实施例示出了如何制备另外的柔性聚烯烃网络。在典型的三聚合反应(实施例40)中，在配备有机械搅拌器的干燥Parr 300ml不锈钢高压釜中，在60℃下将75ml甲苯、11.8ml 1-辛烯、0.2ml 1,7-辛二烯和5ml MAO溶液(甲基铝氧烷，10重量％的甲苯溶液)混合。用乙烯气体吹扫后，然后在乙烯压力下将在3ml甲苯中稀释的约1μmol的rac-Me2Si[2-Me-4-Ph(ind)2ZrCl2]催化剂注入快速搅拌的溶液中以引发聚合。在60℃和220psi压力的乙烯气体下反应3分钟后，用甲醇淬灭聚合物溶液。所得产物分别用HCl/甲醇(0.5M)和甲醇洗涤3次，然后在60℃下真空干燥。获得了约3.06g乙烯/1-辛烯/1,7-辛二烯三元共聚物，其中催化剂活性为61.2kg(PE)/mmol Zr/h。在吸收测量之前，通过回流甲苯36小时对得到的聚合物进行剧烈的溶剂萃取，以除去未完全交联成网络结构的任何可溶性部分。对可溶性部分进行称重以计算凝胶含量(不溶性部分)的数据。如表9所示，由该反应得到的乙烯/1-辛烯/1,7-辛二烯三元共聚物聚合物没有完全交联，该共聚物仅有40％不溶性部分。另外，这种三元共聚物也表现出小的结晶度。
以类似的方式制备了一系列乙烯/1-辛烯/1,7-辛二烯三元共聚物，不同之处在于实施例41-44的1-辛烯和1,7-辛二烯的体积不同(11.5ml/0.5ml、11ml/1ml、10ml/2ml、8ml/4ml)和实施例45的乙烯压力为110psi。只有完全交联的聚合物在室温下用一小块样品(约0.5g)进行油吸收。此外，吸收研究还扩展到单个原油组分，包括烷烃(如庚烷)、环烷烃(如环己烷)和芳香烃(甲苯和苯)。表9中分别总结了实施例42-45的各种交联样品在各烃中的吸收容量数据。使用精炼的脂肪族烃和芳香族烃，交联的乙烯/1-辛烯/1,7-辛二烯聚烯烃可以吸收其重量的约8至约29倍。然而，对于具有复杂组成的ANS原油，吸收容量显著降低。
表9.乙烯/1-辛烯/1,7-辛二烯三元共聚物的合成以及吸油评价。
本公开提供了有效吸收烃的聚烯烃互穿网络及其制备实施例，其包括使用常规Ziegler-Natta催化剂进行聚合，然后进行热交联反应。具有多孔形态、高自由体积和高表面积的亲油性和疏水性的组合为吸收原油和石油产品的交联聚烯烃互穿网络材料提供了优势。在几种x-D-DVB/LLDPE互穿网络材料中观察到原油吸收量高达超过聚合物重量的40倍以及快速动力学。总体而言，本公开内容的交联聚烯烃互穿网络材料展现出在石油回收和清理中的益处的组合，包括(i)高的吸油容量，(ii)快的动力学，(iii)易于从水面回收，(iv)几乎不吸水，(v)最小的自然资源浪费，以及(vi)成本有效并且经济可行性。所有这些优势都可以显著减少溢油对环境的影响。
尽管已经参照具体实施方案详细描述了本发明，但对于本领域的普通技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对要求保护的发明进行各种改变和修改。因此，例如，本领域技术人员仅使用常规实验即可认识到或能够确定本文所述的特定物质和步骤的多种等同物。该等同物被认为是在本发明的范围内，并且由本文所述的权利要求覆盖。
在本公开中仅示出和描述了本发明的优选实施方案及其功能性的实施例。应该理解的是，本发明能够用于各种其他组合和环境中，并且能够在本文所表达的本发明构思的范围内进行改变或修改。因此，例如，本领域技术人员将认识到，或仅仅使用常规实验就能够确定本文所述的特定物质、程序和设置的许多等同物。这样的等同物被认为是在本发明的范围内，并由本文的权利要求涵盖。

Claims (18)

1.一种聚烯烃互穿网络，包含柔性聚烯烃网络和刚性聚烯烃网络，该刚性聚烯烃网络是Tg为至少50℃的无定形聚烯烃网络或Tm不低于35℃的半结晶聚烯烃，其中所述柔性聚烯烃网络由式(I)表示
其中(CH2-CH(R))表示相同或不同的烯烃重复单元；R独立地为H或直链、支链或环状的C1至C28烷基部分；n是大于约500的整数；(CH2-CH(Ar))表示相同或不同的芳香族重复单元；Ar是可以被一个或多个R1基团取代的芳基部分；其中R1为可以被一个或多个C1至C5烷基取代的直链、支链或环状的C1至C10烷基部分；p是在0至15,000范围内的整数；R2存在或不存在，并且当R2存在时，R2是可以被一个或多个C1至C5烷基取代的直链、支链或环状的C1至C10烷基部分；X是产生的交联部分；并且q是大于约5的整数。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃互穿网络，其中所述聚合物网络是互穿聚合物网络(IPN)或半互穿聚合物网络(SIPN)的形式。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃互穿网络，其中所述刚性聚烯烃网络由式(II)表示：
其中(CH2-CH(Ar))表示相同或不同的芳香族重复单元；Ar是可以被一个或多个R1基团取代的芳基部分；其中R1为可以被一个或多个C1至C5烷基取代的直链、支链或环状的C1至C10烷基部分；p1是大于约500的整数；R2存在或不存在，并且当R2存在时，R2是可以被一个或多个C1至C5烷基取代的直链、支链或环状的C1至C10烷基部分；X是交联部分；并且q1是大于约5的整数。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃互穿网络，其中所述刚性聚烯烃网络由式(III)表示：
其中(CH2-CH(R3))表示C2-C8α-烯烃；R3独立地为H，或直链、支链或环状的C1-C6烷基，或芳香族部分；m是大于约500的整数，G是不同于R3的侧基，并且可以是直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团；s是在0至5,000范围内的整数；并且m与s的比值大于约5。
5.根据权利要求1所述的聚烯烃互穿网络，其中所述刚性聚烯烃网络是Tm不小于约35℃的半结晶聚烯烃热塑性材料。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃互穿网络，其中所述聚烯烃互穿网络中所述式(I)的柔性聚烯烃网络与所述刚性聚烯烃网络的重量比为约1:10至约10:1。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃互穿网络，其中所述柔性聚烯烃网络包含约70摩尔％至约99.9摩尔％的一种或多种C4-12的脂肪族烯烃(CH2-CH(R))，约0至30摩尔％的一种或多种(CH2-CH(Ar))，以及约0.1摩尔％至3摩尔％的交联剂，并且其中所述刚性聚烯烃网络是线性低密度聚乙烯。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃互穿网络，其中所述聚合物网络是泡沫或膜的形式。
9.一种制造聚烯烃互穿网络的方法，所述方法包括：
将权利要求1所述的式(I)的柔性聚烯烃网络的前驱体与权利要求1所述的刚性聚烯烃网络的前驱体混合，然后形成所述聚烯烃的网络结构以制备聚烯烃互穿网络。
10.一种回收烃的方法，所述方法包括：使至少一种烃与权利要求1所述的聚烯烃互穿网络接触以将所述至少一种烃吸收至所述聚烯烃互穿网络。
11.根据权利要求10所述的方法，其中X是交联部分，其是通过两个侧链苯乙烯单元之间的热环加成反应而形成的残基。
12.根据权利要求10所述的方法，其中柔性交联聚烯烃网络是完全无定形的。
13.根据权利要求10所述的方法，其中柔性交联聚烯烃网络的Tg低于约10℃。
14.根据权利要求10所述的方法，包括：使所述聚烯烃互穿网络与作为所述至少一种烃的原油接触。
15.根据权利要求10所述的方法，还包括：收集含有所述至少一种烃的所述互穿聚烯烃网络，以及从所述互穿聚烯烃网络中分离所述烃。
16.根据权利要求10所述的方法，还包括：加热含有所述至少一种烃的所述互穿聚烯烃网络材料以从所述互穿聚烯烃网络中分离出所述至少一种烃。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括：将所述互穿聚烯烃网络材料基本上分解成没有残基的烃。
18.一种回收烃的方法，所述方法包括：
加热包含柔性聚烯烃网络和刚性聚烯烃网络并含有至少一种液态烃的互穿聚烯烃网络，以从所述互穿聚烯烃网络中释放所述至少一种液态烃。
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