CN108264349A - 具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜及其制备方法、液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜及其制备方法、液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极；制备方法包括：(1)以含镧盐、锶盐和锰盐的混合溶胶为前驱体溶胶，采用浸渍提拉法在基体表面成型凝胶湿膜；(2)干燥凝胶湿膜，得到凝胶干膜；(3)将凝胶干膜进行结晶预处理，至凝胶干膜转变为镧锶锰氧薄膜；(4)最后进行结晶热处理，得到镧锶锰氧陶瓷薄膜。液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极包括钛基体及其表面的镧锶锰氧陶瓷薄膜。本发明制备工艺简单、制备成本低、环境污染小；所制备导电薄膜与金属基体粘结力强，表面致密度高，耐电化学腐蚀性好，导电性好；制备过程易于控制，适用于工业化生产。

Description

具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜及其制备方法、液流电池 钛基镧锶锰氧陶瓷电极
技术领域
本发明属于新能源新材料制备技术领域，涉及有关液流电池电极材料的制备技术，具体是涉及一种具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜及其制备方法、液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极。
背景技术
随着储能的不断发展，氧化还原液流电池因其具有大功率、大容量、寿命长、安全环保及可控性等优点，越来越被人们所关注。其中电极材料是一个关键部件，因其提供电化学反应场所。首先，电极材料要具有高的抗氧化性、耐腐蚀性，从而保证了电极材料使用寿命；其次，电极材料具备优良的导电性，减少了电流在电极板传输时的能量损耗，这也是电极材料选择基本要素之一；电极材料表面还需有高的比表面积，提供足够的场所供电池中活性物质充分反应；最后，电极材料要有良好的致密性及综合力学性能，满足电池在装配过程中的强度要求。目前氧化还原液流电池如钠硫电池、全钒液流电池、甲基磺酸铅液流电池，主要采用通过添加导电填料石墨/聚合物基复合材料，其具有重量轻、易加工成各种复杂形状、尺寸稳定性好以及电阻率在较大范围内可调等特点被广泛采用。但其电阻率相对于金属材料比较高；且由于制备工艺的限制；其电导率的均匀性不如金属材料，特别针对于单极性结构设计的电池，电极材料电导率的均匀性至关重要；另金属有其他材料不可比拟的机械性能。金属电极如Pt、Rh、Ir等，电极表面电导率分布均匀的特点，电极反应效率高，但由于电化学极化严重，表面易形成氧化物膜，电极电化学可逆性差，且在阳极区也极易形成钝化膜，阻碍电极反应的继续进行，而且价格昂贵，限制了其在液流电池中的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有高电导率、薄膜表面更加光滑平整致密，与基底粘附力强、且工艺简单、可重复性高且可用于大型电极成型的镧锶锰氧陶瓷薄膜及其制备方法，相应地还提供一种液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极，解决了金属电极电化学极化严重的缺陷，防止在Ti表面形成金属氧化物钝化膜，能够发挥金属基体电极高导电率和电导率分布均匀的优势。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含镧盐、锶盐和锰盐的混合溶胶为前驱体溶胶，采用浸渍提拉法在基体表面成型凝胶湿膜；
(2)干燥所述凝胶湿膜，得到凝胶干膜；
(3)将步骤(2)所得的凝胶干膜进行结晶预处理，至所述凝胶干膜转变为镧锶锰氧薄膜；
(4)将成型的镧锶锰氧薄膜进行结晶热处理，得到具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜。
优选的，所述含镧盐、锶盐和锰盐的混合溶胶中，La3+、Sr2+和Mn4+的摩尔比为0.68∶0.32∶1。
优选的，所述含镧盐、锶盐和锰盐的混合溶胶通过以下方法制得：
a.将锶盐溶解在第一有机溶剂中，再添加第一螯合剂，搅拌后形成锶盐溶胶；将锰盐溶解在第二有机溶剂中，再添加第二螯合剂，搅拌后形成锰盐溶胶；将镧盐溶解在第三有机溶剂中，得到镧盐溶液；
b.将锶盐溶胶、锰盐溶胶和镧盐溶液搅拌混合，定容至金属离子总浓度为0.1～0.5mol/L，得到含镧盐、锶盐和锰盐的混合溶胶。
优选的，所述镧盐为醋酸镧，所述锶盐为醋酸锶，所述锰盐为醋酸锰；所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂均为无水甲醇；所述第一螯合剂和第二螯合剂均为乙酰丙酮。
优选的，所述锶盐、第一螯合剂和第一有机溶剂的摩尔比为1∶0.5～1.0∶20～30；所述锰盐、第二螯合剂和第二有机溶剂的摩尔比为1∶0.5～1.0∶20～30；所述镧盐和第三有机溶剂的摩尔比为1∶20～30。
优选的，所述浸渍提拉法中，提拉速率为0.05～0.25cm/s；所述干燥的温度为80～100℃，时间为5～10min。
优选的，所述结晶预处理的具体过程为：在干氧气氛中加热至90～110℃后，改换湿氧气氛，以8～12℃/min的速率升温至180～220℃；随后以0.5～5℃的速度升温到280～320℃，最后以10～15℃/min的速度升温到400～500℃，并保温10～15min；保温结束后改换干氧气氛，并随炉冷却到300℃以下。
优选的，结晶热处理的温度为750～800℃，时间为30～40min。
优选的，所述步骤(3)和(4)之间，还包括：重复步骤(1)～(3)的浸渍提拉-干燥-结晶预处理多次。
优选的，所述步骤(1)之前，还包括对钛基体进行表面处理，所述表面处理具体为：将钛基体打磨抛光后，依次用丙酮和去离子水清洗；然后放入到质量分数为40％的NaOH溶液中，在60～100℃下浸泡1～3h，随后移入沸腾的的质量分数为15％的草酸溶液中浸泡1～3个小时；最后分别在丙酮和去离子水中超声清洗各5～10分钟，干燥。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的制备方法所制得的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极，包括钛基体，还包括钛基体表面的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜，所述具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜由上述的制备方法所制得。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用溶胶-凝胶法、干燥预处理和热处理工艺在基体直接镀上La0.68Sr0.32MnO3陶瓷薄膜，具体地，采用价格低廉的小分子金属盐为起始原料，利用乙酰丙酮的络合作用分别将小分子镧盐、锶盐和锰盐原料溶解于无水甲醇中形成了性能稳定且成膜性好的镧锶锰氧溶胶，再通过探索，获得最佳的热处理工艺，所制备导电薄膜与金属基体粘结力强，表面致密度高，耐电化学腐蚀性好，在以3M的H2SO4为电解液，采用电化学直线极化法，可得到腐蚀速率＜6μA/cm2，该方法获得的Ti基La0.68Sr0.32MnO3陶瓷电极性能均匀、电导率可达到103S/cm以上。
2、本发明其制备过程无需贵重设备，无需腐蚀性介质，工艺流程简单，具有易于制作大面积金属基导电陶瓷电极的优点，获得的镧锶锰镀层氧表面致密且光洁度好，具有良好的导电特性。制备成本低、环境污染小，工艺稳定，可重复性高，制备过程易于控制，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜的X-射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极的横截面积SEM图。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极，包括钛基体和钛基体表面的镧锶锰氧陶瓷薄膜。
本实施例的液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择钛板作为钛基体，分别用40、500和1200目的砂纸打磨抛光后，依次用丙酮和去离子水清洗；然后放入到40％NaOH水溶液中，在80℃下浸泡2个小时，随后移入沸腾98℃的15％草酸溶液中浸泡2个小时。最后分别在丙酮和去离子水中超声清洗10分钟，干燥备用。
(2)制备镧锶锰氧溶胶
(2.1)将醋酸锶加入无水甲醇中，室温下搅拌使其完全溶解，然后加入乙酰丙酮，醋酸锶∶乙酰丙酮∶无水甲醇的摩尔比＝1∶0.5∶20，继续搅拌30min，形成醋酸锶溶胶；
(2.2)将醋酸锰加入无水甲醇中，室温下搅拌使其完全溶解，然后加入乙酰丙酮，醋酸锰∶乙酰丙酮∶无水甲醇的摩尔比＝1∶0.5∶20，继续搅拌30min，形成醋酸锰溶胶；
(2.3)将醋酸镧加入无水甲醇中，醋酸镧∶无水甲醇的摩尔比为1∶20，室温下搅拌使其完全溶解，经室温下搅拌后形成醋酸镧溶液；
(2.4)将醋酸锶溶胶、醋酸锰溶胶和醋酸镧溶液按镧、锶、锰三种金属离子摩尔比为La3+∶Sr2+∶Mn4+＝0.68∶0.32∶1混合，得到总金属离子与乙酰丙酮摩尔比为1∶0.5的La0.68Sr0.32MnO3溶胶，加入适量无水甲醇定容至金属离子总浓度为0.1mol/L，得到含醋酸锶、醋酸锰和醋酸镧的混合溶胶。
(3)在钛基体上制备具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜
(3.1)以步骤(2)所得的含醋酸锶、醋酸锰和醋酸镧的混合溶胶为前驱体溶胶，通过浸渍提拉法在钛基片上制备凝胶湿膜，提拉速度为0.05cm/s，然后在80℃的温度下干燥10min，使薄膜中的水分、溶剂、有机物等充分挥发，得到凝胶干膜。
(3.2)将获得的凝胶干膜放入移到石英管式烧结炉中，并通入干的氧气30分钟后，升温到100℃后，将气氛切换成湿的O2，再以10℃/min的速度升温到200℃，然后以2℃/min的速率升温到300℃，然后以15℃/min升温到500℃，并保温10分钟。保温结束后，将气氛切换成干的O2，并随炉冷却到300℃以下即可取出。
(3.3)重复步骤(3.1)～(3.2)共5次；
(3.4)将成型的La0.68Sr0.32MnO3薄膜进行热处理，热处理的温度为750℃、时间为40min，使薄膜中的有机物充分挥发和分解，即在钛基体表面形成了具有导电功能的La0.68Sr0.32MnO3陶瓷薄膜。
所得钛基体表面的La0.68Sr0.32MnO3陶瓷薄膜厚度约为230nm，经检测，电导率可以达到1.3×103S/cm，在3M的H2SO4为电解液的腐蚀速率3.5μA/cm2。
图1为本实施例制备的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜的X-射线衍射图谱，表明除La0.68Sr0.32MnO3外无其它杂相生成，并且制备的La0.68Sr0.32MnO3薄膜样品具有良好的结晶性。
图2为本实施例制备的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜的SEM图，表明La0.68Sr0.32MnO3薄膜具有平整光滑的表面，并且晶粒尺寸小，均匀、致密。
图3为本实施例制备的液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极的横截面积SEM图，表明薄膜与Ti基底具有良好的结合效果。
实施例2：
一种本发明的液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极，包括钛基体和钛基体表面的镧锶锰氧陶瓷薄膜。
本实施例的液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择钛板作为钛基体，分别用40、500和1200目的砂纸打磨抛光后，依次用丙酮和去离子水清洗；然后放入到40％NaOH水溶液中，在80℃下浸泡2个小时，随后移入沸腾98℃的15％草酸溶液中浸泡2个小时。最后分别在丙酮和去离子水中超声清洗10分钟，干燥备用。
(2)制备镧锶锰氧溶胶
(2.1)将醋酸锶加入无水甲醇中，室温下搅拌使其完全溶解，然后加入乙酰丙酮，醋酸锶∶乙酰丙酮∶无水甲醇的摩尔比＝1∶0.75∶20，继续搅拌20min，形成醋酸锶溶胶；
(2.2)将醋酸锰加入无水甲醇中，室温下搅拌使其完全溶解，然后加入乙酰丙酮，醋酸锰∶乙酰丙酮∶无水甲醇的摩尔比＝1∶0.75∶20，继续搅拌20min，形成醋酸锰溶胶；
(2.3)将醋酸镧加入无水甲醇中，醋酸镧∶无水甲醇的摩尔比为1∶20，室温下搅拌使其完全溶解，经室温下搅拌后形成醋酸镧溶液；
(2.4)将醋酸锶溶胶、醋酸锰溶胶和醋酸镧溶液按镧、锶、锰三种金属离子摩尔比为La3+∶Sr2+∶Mn4+＝0.68∶0.32∶1混合，得到总金属离子与乙酰丙酮摩尔比为1∶0.75的La0.68Sr0.32MnO3溶胶，加入适量无水甲醇定容至金属离子总浓度为0.25mol/L，得到含醋酸锶、醋酸锰和醋酸镧的混合溶胶。
(3)在钛基体上制备具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜
(3.1)以步骤(2)所得的含醋酸锶、醋酸锰和醋酸镧的混合溶胶为前驱体溶胶，通过浸渍提拉法在钛基片上制备凝胶湿膜，提拉速度为0.15cm/s，然后在90℃的温度下干燥7.5min，使薄膜中的水分、溶剂、有机物等充分挥发，得到凝胶干膜。
(3.2)将凝胶干膜在空气气氛中80℃保温20分钟，随后将凝胶干膜放入移到石英管式烧结炉中，并通入干的氧气30分钟后，升温到100℃后，将气氛切换成湿的O2，再以10℃/min的速度升温到200℃，然后以2℃/min的速率升温到300℃，然后以15℃/min升温到500℃，并保温10分钟。保温结束后，将气氛切换成干的O2，并随炉冷却到300℃以下即可取出。
(3.3)重复步骤(3.1)～(3.2)共6次；
(3.4)将成型的La0.68Sr0.32MnO3薄膜进行热处理，热处理的温度为775℃、时间为35min，使薄膜中的有机物充分挥发和分解，即在钛基体表面形成了具有导电功能的La0.68Sr0.32MnO3陶瓷薄膜。
所得钛基体表面的La0.68Sr0.32MnO3陶瓷薄膜厚度约为260nm，经检测，电导率可以达到1.8×103S/cm，在3M的H2SO4为电解液的腐蚀速率2.6μA/cm2。
实施例3：
一种本发明的液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极，包括钛基体和钛基体表面的镧锶锰氧陶瓷薄膜。
本实施例的液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)选择钛板作为钛基体，分别用40、500和1200目的砂纸打磨抛光后，依次用丙酮和去离子水清洗；然后放入到40％NaOH水溶液中，在80℃下浸泡2个小时，随后移入沸腾97℃的15％草酸溶液中浸泡2个小时。最后分别在丙酮和去离子水中超声清洗10分钟，干燥备用。
(2)制备镧锶锰氧溶胶
(2.1)将醋酸锶加入无水甲醇中，室温下搅拌使其完全溶解，然后加入乙酰丙酮，醋酸锶∶乙酰丙酮∶无水甲醇的摩尔比＝1∶1∶20，继续搅拌25min，形成醋酸锶溶胶；
(2.2)将醋酸锰加入无水甲醇中，室温下搅拌使其完全溶解，然后加入乙酰丙酮，醋酸锰∶乙酰丙酮∶无水甲醇的摩尔比＝1∶1∶20，继续搅拌25min，形成醋酸锰溶胶；
(2.3)将醋酸镧加入无水甲醇中，醋酸镧∶无水甲醇的摩尔比为1∶20，室温下搅拌使其完全溶解，经室温下搅拌后形成醋酸镧溶液；
(2.4)将醋酸锶溶胶、醋酸锰溶胶和醋酸镧溶液按镧、锶、锰三种金属离子摩尔比为La3+∶Sr2+∶Mn4+＝0.68∶0.32∶1混合，得到总金属离子与乙酰丙酮摩尔比为1∶1的La0.68Sr0.32MnO3溶胶，加入适量无水甲醇定容至金属离子总浓度为0.5mol/L，得到含醋酸锶、醋酸锰和醋酸镧的混合溶胶。
(3)在钛基体上制备具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜
(3.1)以步骤(2)所得的含醋酸锶、醋酸锰和醋酸镧的混合溶胶为前驱体溶胶，通过浸渍提拉法在钛基片上制备凝胶湿膜，提拉速度为0.25cm/s，然后在100℃的温度下干燥5min，使薄膜中的水分、溶剂、有机物等充分挥发，得到凝胶干膜。
(3.2)将凝胶干膜在空气气氛中80℃保温20分钟，随后将凝胶干膜放入移到石英管式烧结炉中，并通入湿的氧气，以任意速率升温到200℃后，再以1℃/min的速率升温到300℃，然后再以15℃/min的速度升温到500℃，并保温10分钟。保温结束后，随炉冷却至300℃以下一个温度即可取出备用。
(3.3)重复步骤(3.1)～(3.2)共10次；
(3.4)将成型的La0.68Sr0.32MnO3薄膜进行热处理，热处理的温度为800℃、时间为30min，使薄膜中的有机物充分挥发和分解，即在钛基体表面形成了具有导电功能的La0.68Sr0.32MnO3陶瓷薄膜。
所得钛基体表面的La0.68Sr0.32MnO3陶瓷薄膜厚度约为430nm，经检测，电导率可以达到2.2×103S/cm，在3M的H2SO4为电解液的腐蚀速率1.5μA/cm2。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)以含镧盐、锶盐和锰盐的混合溶胶为前驱体溶胶，采用浸渍提拉法在基体表面成型凝胶湿膜；
(2)干燥所述凝胶湿膜，得到凝胶干膜；
(3)将步骤(2)所得的凝胶干膜进行结晶预处理，至所述凝胶干膜转变为镧锶锰氧薄膜；
(4)将成型的镧锶锰氧薄膜进行结晶热处理，得到具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜。
2.根据权利要求1所述的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，所述含镧盐、锶盐和锰盐的混合溶胶中，La3+、Sr2+和Mn4+的摩尔比为0.68∶0.32∶1。
3.根据权利要求2所述的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，所述含镧盐、锶盐和锰盐的混合溶胶通过以下方法制得：
a.将锶盐溶解在第一有机溶剂中，再添加第一螯合剂，搅拌后形成锶盐溶胶；将锰盐溶解在第二有机溶剂中，再添加第二螯合剂，搅拌后形成锰盐溶胶；将镧盐溶解在第三有机溶剂中，得到镧盐溶液；
b.将锶盐溶胶、锰盐溶胶和镧盐溶液搅拌混合，定容至金属离子总浓度为0.1～0.5mol/L，得到含镧盐、锶盐和锰盐的混合溶胶。
4.根据权利要求3所述的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，所述镧盐为醋酸镧，所述锶盐为醋酸锶，所述锰盐为醋酸锰；所述第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂均为无水甲醇；所述第一螯合剂和第二螯合剂均为乙酰丙酮。
5.根据权利要求4所述的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，所述锶盐、第一螯合剂和第一有机溶剂的摩尔比为1∶0.5～1.0∶20～30；所述锰盐、第二螯合剂和第二有机溶剂的摩尔比为1∶0.5～1.0∶20～30；所述镧盐和第三有机溶剂的摩尔比为1∶20～30。
6.根据权利要求1～5任一项所述的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，所述浸渍提拉法中，提拉速率为0.05～0.25cm/s；所述干燥的温度为80～100℃，时间为5～10min。
7.根据权利要求6所述的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，所述结晶预处理的具体过程为：在干氧气氛中加热至90～110℃后，改换湿氧气氛，以8～12℃/min的速率升温至180～220℃；随后以0.5～5℃的速度升温到280～320℃，最后以10～15℃/min的速度升温到400～500℃，并保温10～15min；保温结束后改换干氧气氛，并随炉冷却到300℃以下。
8.根据权利要求7所述的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，结晶热处理的温度为750～800℃，时间为30～40min。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法所制得的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜。
10.一种液流电池钛基镧锶锰氧陶瓷电极，包括钛基体，其特征在于，还包括钛基体表面的具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜，所述具有导电功能的镧锶锰氧陶瓷薄膜由权利要求1～8任一项所述的制备方法所制得。
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