CN108251810A

CN108251810A - 一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法

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Publication number: CN108251810A
Application number: CN201810062299.1A
Authority: CN
Inventors: 张鹏杰; 曹玉杰; 衣晓飞; 吴玉程; 黄秀莲; 陈静武; 刘家琴; 熊永飞
Original assignee: Earth Panda Advance Magnetic Material Co Ltd
Current assignee: Earth bear (Baotou) permanent magnet Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2018-01-22
Filing date: 2018-01-22
Publication date: 2018-07-06
Anticipated expiration: 2038-01-22
Also published as: CN108251810B

Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，包括合金靶材的制备、磁体的预处理、耐蚀镀层的制备和主弧轰击处理。本发明采用等离子体清洗技术对磁体进行清洗对磁体进行前处理，有效地去除磁体表面污染物的同时，还可以对钕铁硼基体进行表面改性，改善基体表面与后期涂层之间的浸润性、粘附性及相容性。经过本发明制备的磁体表面沉积有三元合金镀层，使其兼具极高的膜/基结合力，优异的耐蚀性、韧性和较高的硬度。

Description

一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料制备技术领域，具体涉及一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法。

背景技术

烧结钕铁硼永磁体自1983年问世以来，凭借其优异的磁性能而被广泛应用于各类电机、医疗器械、军工产品以及航空航天领域。采用粉末冶金工艺制备的烧结钕铁硼永磁体内部为多相结构(主相Nd₂Fe₁₄B、富稀土相和富B相)，其中位于晶界的富稀土相具有较强的电化学活性，导致磁体内部各相之间电位差较大，在电化学腐蚀环境中，少量的富稀土相将承受较大的腐蚀电流，形成大阴极、小阳极的腐蚀特点，使得磁体在腐蚀环境中极易发生腐蚀。为解决烧结钕铁硼永磁体的耐蚀性问题，目前主要采用以下两种方式：一是通过添加合金元素来改善晶界富Nd相与主相Nd₂Fe₁₄B之间的电位差；另一种是通过在磁体表面添加防护涂/镀层来隔绝外界腐蚀介质与磁体的直接接触。但添加合金元素不能从根本上解决磁体耐蚀性差的缺点，同时会恶化磁体的磁性能。因此，当前工业生产中一直采用在磁体表面添加防护涂层的方式来提高烧结钕铁硼永磁体的耐蚀性能。

目前，烧结钕铁硼磁体表面常用的防护涂/镀层主要有金属镀层、有机涂层和复合涂层，制备的主要方式为电镀、化学镀、阴极电泳沉积、喷涂、物理气相沉积等，即可分为湿法涂覆和干法涂覆两大类。从环保角度考虑，湿法电镀过程中会产生各种废水、废气、废渣，严重污染环境，后期“三废”处理必然会增加企业的生产成本，且湿法镀膜初期磁体与镀液是直接接触，初镀液会在一定程度上腐蚀基体，同时吸附在磁体内部为中空，严重影响磁体表面涂层的膜/基结合力，在磁体的后续使用过程中镀层容易出现起泡、脱落等现象。而干法镀膜能够有效避免以上问题的产生，因此烧结钕铁硼磁体表面干法镀膜是今后的发展趋势。

物理气相沉积技术是一种应用十分广泛的干法薄膜沉积技术，具有成膜速率高，膜的粘附性好，基体温度要求低，对基体损伤小，可实现大面积镀膜。薄膜在制备过程中是在真空环境中进行，能够使磁体有效避开在湿法镀膜过程中镀液与基体的直接接触，而且还减少了湿法镀过程所造成的“三废”问题，是一种环境友好型的磁体表面防护措施。然而当前用于烧结钕铁硼磁体表面物理气相沉积的涂层主要为单一金属涂层，在沉积过程中形成的涂层由于结晶方式单一，使得涂层内部粒子之间存在尺寸不一的间隙，这些间隙将成为腐蚀溶液渗入到基体内部的快速腐蚀通道，进而导致涂层快速腐蚀失效。而沉积多元合金涂层则可以有效避免以上单一涂层存在的缺陷，涂层致密性能可得到显著提高。

离子束辅助沉积技术是在物理气相沉积过程中，通过离子源提供的等离子体对正在生长的薄膜进行轰击。其主要作用主要包括两点，一是加速沉积粒子能量，使其高速沉积到基体表面；二是对正在生长的薄膜起到轰击夯实的作用，该方式制备的涂层具有极高的膜/基结合力，且涂层的致密性将大幅增加，涂层的耐腐蚀性能可以得到显著提高。

发明内容

本发明针对现有烧结钕铁硼磁体表面防护涂/镀层存在的问题，提供一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法。

为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：

一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：

(1)合金靶材的制备：采用真空熔炼技术制备三元合金靶材，该合金靶材的分子式为Zn_xNi_yCr_z，其中0.65≤x≤0.72，0.08≤y≤0.16，0.12≤z≤0.32；

(2)磁体的预处理：采用等离子体清洗技术对磁体进行清洗；

(3)耐蚀镀层的制备：采用离子束辅助沉积技术，将步骤(1)制备的合金靶材沉积在经步骤(2)清洗后的磁体表面上形成耐腐蚀三元合金镀层；

(4)主弧轰击：对沉积的耐腐蚀三元合金镀层进行主弧轰击处理。

进一步方案，所述步骤(1)中三元合金靶材的制备方法如下：

1)分别称取Zn、Ni及Cr金属粉末置于中频感应器熔炼炉内进行真空熔炼；

2)将经熔炼得到的合金铸锭分别进行机械破碎和高能球磨破碎至粒度为300～500目的合金粉末；

3)将合金粉末装入石墨模具中进行压型；

4)将石墨模具放入等离子体真空烧结炉内进行烧结处理，即制得三元合金靶材。

更进一步方案，步骤1)中所述的中频感应器熔炼炉的真空度为(2～6)×10^-2Pa，熔炼温度为1880～1900℃，熔炼时间为10～20min。

更进一步方案，步骤4)中所述的等离子体真空烧结炉的真空度为0.2～0.7Pa；烧结处理是快速升温至1200～1400℃后保温2～5h。

进一步方案，所述步骤(2)清洗是采用Ar₂等离子体清洗枪对磁体的表面进行清洗，其工作气压为1～3Pa，Ar流量为30～60sccm，功率为20～50W，清洗时间为10～30min。

进一步方案，所述步骤(3)中离子束辅助沉积技术的工艺条件为：真空室的真空度在0.1～0.7Pa，高纯氩气流量为160～240sccm，磁控溅射偏压为100～200V，磁控溅射电流为10～16A，采用离子源提供的Ar⁺离子束轰击正在生长的薄膜，离子束能量为200～300V×1A；同时装载磁体的转架的转速为10～20r/min，磁控溅射时间为0.5～1h。

进一步方案，所述步骤(4)中主弧轰击处理是采用高能Ar⁺离子束对沉积的耐腐蚀合金镀层进行主弧轰击处理，其要求真空室的真空度为0.2～0.8Pa、Ar气流量为100～200sccm，轰击处理时间为10～20min。

本发明中的真空熔炼技术、离子束辅助沉积技术均是本领域公知的技术，其区别点仅在于工艺参数的选择不同上。

与现有技术相比较，本发明的的效果如下：

本发明采用等离子体清洗技术对磁体进行清洗对磁体进行前处理，有效地去除磁体表面污染物的同时，还可以对钕铁硼基体进行表面改性，改善基体表面与后期涂层之间的浸润性、粘附性及相容性。

通过真空熔炼技术制备本发明中涂层所需的三元合金靶材，再采用等离子体真空烧结炉中进行烧结，从而可确保形成的耐腐蚀三元合金镀层中合金成分稳定，并减少重熔过程中的材料杂质。

采用离子束辅助沉积技术将合金靶材沉积在磁体表面形成耐腐蚀三元合金镀层，从而可提高沉积粒子能量，提高镀层的致密性。与磁体前处理工艺想配合，使得制备的合金镀层与基体之间具有极高的结合力；再通过后期的主弧轰击处理，可进一步提高三元合金镀层与基体之间结合力，提高薄膜的致密性。

所以经过本发明制备的磁体表面沉积有三元合金镀层，使其兼具极高的膜/基结合力，优异的耐蚀性、韧性和较高的硬度。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例来说明本发明的内容。

选用规格为10×10×2mm的商用烧结钕铁硼磁体(状态：未充磁；牌号：45SH)进行试验。

实施例1：

一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：

(1)三元合金靶材的制备：

按照原子比Zn：Ni：Cr＝0.65：0.08：0.27，分别称取Zn、Ni及Cr金属粉末；然后将将称取的金属粉末置于中频熔炼炉内进行熔炼，其真空度为2×10^-2Pa，熔炼温度为1880℃，熔炼时间为10min。

将熔炼得到的合金铸锭分别进行机械破碎和高能球磨破碎至粒度为300目的合金粉末。再将破碎后的合金粉末装入石墨模具中进行压型。最后，将石墨模具放入等离子体烧结炉内进行烧结处理，真空度为0.2Pa，快速升温至1200℃，保温2h。即可制得该合金靶材。

(2)磁体的预处理：

采用Ar气等离子体对磁体进行清洗，工作气压为1Pa，Ar流量为30sccm，功率为20W，清洗时间为10min。

(3)耐蚀三元合金镀层的制备：采用离子束辅助沉积技术在预处理后的磁体表面上沉积合金靶材形成耐腐蚀三元合金镀层。工艺条件为：维持真空室的真空度在0.1Pa，高纯氩气流量为160sccm，磁控溅射偏压为100V，磁控溅射电流为10A，采用离子源提供的Ar⁺离子束轰击正在生长的薄膜，离子束能量为200V×1A，同时确保装载磁体的转架的转速为10r/min。磁控溅射时间为0.5h。

(4)主弧轰击：

采用高能Ar离子束对沉积的耐腐蚀三元合金镀层进行主弧轰击处理，要求真空室的真空度为0.2Pa，Ar气流量为100sccm，轰击处理时间为10min。本实施例1所得样品命名为样品1A。

对照例1

为了与实施例1进行对比，对照例1为采用传统电镀工艺在烧结钕铁硼磁体表面制备的NiCuNi镀层，对照例1镀层的厚度与样品1A保持一致。本对照例1所得样品命名为1B。

对实施例1制备的样品1A和对照例1制备的样品1B进行盐雾试验(盐雾试验的条件为：试验箱温度为38±2℃，盐水浓度为5％(体积比)，采用连续喷雾的试验方式)，其具体结果见下表1。

表1样品1A和1B的盐雾试验和耐高温测试结果

样品	样品1A	样品1B
			盐雾试验(h)	168	70

从表1可以看出，样品1A耐盐雾试验能力明显优于样品1B的耐盐雾试验能力，说明本发明制备的烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性能得到显著提高。

实施例2：

一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：

(1)三元合金靶材的制备：

按照原子比Zn：Ni：Cr＝0.69：0.12：0.19分别称取一定量的高纯Zn、Ni及Cr金属粉末。将称取的金属粉末在中频熔炼炉内进行熔炼，真空度为4×10^-2Pa，熔炼温度为1890℃，熔炼时间为15min。将熔炼得到的合金铸锭分别进行机械破碎和高能球磨破碎至粒度为400目的合金粉末。再将破碎后的合金粉末装入石墨模具中进行压型。最后，将石墨模具放入等离子体烧结炉内进行烧结处理，真空度为0.45Pa，快速升温至1300℃，保温3.5h。即可制得该合金靶材。

(2)磁体的预处理：

采用Ar气等离子体对磁体进行清洗，工作气压为2Pa，Ar流量为45sccm，功率为35W，清洗时间为20min。

(3)耐蚀三元合金镀层的制备：

采用离子束辅助沉积技术在预处理后的磁体表面上沉积合金靶材形成耐腐蚀三元合金镀层。工艺条件为：维持真空室的真空度在0.4Pa，高纯氩气流量为200sccm，磁控溅射偏压为150V，磁控溅射电流为13A，采用离子源提供的Ar⁺离子束轰击正在生长的薄膜，离子束能量为250V×1A，同时确保装载磁体的转架的转速为15r/min。磁控溅射时间为45min。

(4)主弧轰击：

采用高能Ar离子束对沉积的耐腐蚀三元合金镀层进行主弧轰击处理，控制真空室的真空度为0.5Pa，Ar气流量为150sccm，轰击处理时间为15min。本实施例2所得样品命名为样品2A。

对照例2

为了与实施例2进行对比，对照例2为采用传统电镀工艺在烧结钕铁硼磁体表面制备的NiCuNi镀层，对照例2镀层的厚度与样品2A保持一致。本对照例2所得样品命名为2B。

对实施例2制备的样品2A和对照例2制备的样品2B进行盐雾试验(盐雾试验的条件为：试验箱温度为38±2℃，盐水浓度为5％(体积比)，采用连续喷雾的试验方式)；采用拉力试验测试样品2A和2B的镀层与基体之间结合力，每种试样拉力试验测试5次，取平均结合力强度作为镀层与基体之间结合力强度值。其具体结果见下表2。

表2样品2A和2B的盐雾试验和耐高温测试结果

样品	样品2A	样品2B
			盐雾试验(h)	196	71
镀层与基体之间平均结合力强度(MPa)	28.9	8.2

从表2可以看出，样品2A耐盐雾试验能力明显优于样品2B的耐盐雾试验能力，说明本发明制备的烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性能得到显著提高。。同时，样品2A的镀层与基体之间的平均结合力强度达到28.9MPa，远超传统电镀NiCuNi镀层的8.2MPa，具有极高的膜/基结合力。

实施例3：

一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，包括以下步骤：

(1)三元合金靶材的制备：

按照原子比Zn：Ni：Cr＝0.72：0.16：0.12分别称取一定量的高纯Zn、Ni及Cr金属粉末。将称取的金属粉末在中频熔炼炉内进行熔炼，真空度为6×10^-2Pa，熔炼温度为1900℃，熔炼时间为20min。将熔炼得到的合金铸锭分别进行机械破碎和高能球磨破碎至粒度为500目的合金粉末。再将破碎后的合金粉末装入石墨模具中进行压型。最后，将石墨模具放入等离子体烧结炉内进行烧结处理，真空度为0.7Pa，快速升温至1400℃，保温5h。即可制得该三元合金靶材。

(2)磁体的预处理：

采用Ar气等离子体对磁体进行清洗，工作气压为3Pa，Ar流量为60sccm，功率为50W，清洗时间为30min。

(3)耐蚀三元合金镀层的制备：

采用离子束辅助沉积技术在预处理后的磁体表面上沉积合金靶材形成耐腐蚀三元合金镀层。工艺条件为：维持真空室的真空度在0.7Pa，高纯氩气流量为240sccm，磁控溅射偏压为200V，磁控溅射电流为16A，采用离子源提供的Ar⁺离子束轰击正在生长的薄膜，离子束能量为300V×1A，同时确保装载磁体的转架的转速为20r/min。磁控溅射时间为1h。

(4)主弧轰击：

采用高能Ar离子束对沉积的耐腐蚀合金镀层进行主弧轰击处理，控制真空室的真空度为0.8Pa，Ar气流量为200sccm，轰击处理时间为20min。本实施例3所得样品命名为样品3A。

对照例3

为了与实施例3进行对比，对照例3为采用传统电镀工艺在烧结钕铁硼磁体表面制备的NiCuNi镀层，对照例3镀层的厚度与样品3A保持一致。本对照例3所得样品命名为3B。

对实施例3制备的样品3A和对照例3制备的样品3B进行盐雾试验(盐雾试验的条件为：试验箱温度为38±2℃，盐水浓度为5％(体积比)，采用连续喷雾的试验方式)；采用拉力试验测试样品3A和3B的镀层与基体之间结合力，每种试样拉力试验测试5次，取平均结合力强度作为镀层与基体之间结合力强度值。其具体结果见下表3。

表3样品3A和3B的盐雾试验和耐高温测试结果

样品	样品3A	样品3B
			盐雾试验(h)	169	71
镀层与基体之间平均结合力强度(MPa)	32.1	8.7

从表3可以看出，样品3A耐盐雾试验能力明显优于样品3B的耐盐雾试验能力，说明本发明制备的烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性能得到显著提高。同时，样品3A的镀层与基体之间的平均结合力强度达到32.1MPa，远超传统电镀NiCuNi镀层的8.7MPa，具有极高的膜/基结合力。

上述实施方案和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入要求保护的本发明范围内。

Claims

1.一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）合金靶材的制备：采用真空熔炼技术制备三元合金靶材，该合金靶材的分子式为Zn_xNi_yCr_z，其中0.65≤x≤0.72，0.08≤y≤0.16，0.12≤z≤0.32；

（2）磁体的预处理：采用等离子体清洗技术对磁体进行清洗；

（3）耐蚀镀层的制备：采用离子束辅助沉积技术，将步骤（1）制备的合金靶材沉积在经步骤（2）清洗后的磁体表面上形成耐腐蚀三元合金镀层；

（4）主弧轰击：对沉积的耐腐蚀三元合金镀层进行主弧轰击处理。

2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中三元合金靶材的制备方法如下：

1）分别称取Zn、Ni及Cr金属粉末置于中频感应器熔炼炉内进行真空熔炼；

2）将经熔炼得到的合金铸锭分别进行机械破碎和高能球磨破碎至粒度为300～500目的合金粉末；

3）将合金粉末装入石墨模具中进行压型；

4）将石墨模具放入等离子体真空烧结炉内进行烧结处理，即制得三元合金靶材。

3.根据权利要求2所述的一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的中频感应器熔炼炉的真空度为（2～6）×10^-2Pa，熔炼温度为1880～1900℃，熔炼时间为10～20min。

4.根据权利要求2所述的一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的等离子体真空烧结炉的真空度为0.2～0.7Pa；烧结处理是快速升温至1200～1400℃后保温2～5h。

5.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）清洗是采用Ar₂等离子体清洗枪对磁体的表面进行清洗，其工作气压为1～3 Pa，Ar流量为30～60sccm，功率为20~50W，清洗时间为10～30 min。

6.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀烧结钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中离子束辅助沉积技术的工艺条件为：真空室的真空度在0.1～0.7Pa，高纯氩气流量为160～240sccm，磁控溅射偏压为100～200V，磁控溅射电流为10～16A，采用离子源提供的Ar⁺离子束轰击正在生长的薄膜，离子束能量为200～300V×1A；同时装载磁体的转架的转速为10～20r/min，磁控溅射时间为0.5～1h。

7.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁体表面磁控溅射合金镀层的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中主弧轰击处理是采用高能Ar⁺离子束对沉积的耐腐蚀合金镀层进行主弧轰击处理，其要求真空室的真空度为0.2～0.8Pa、Ar气流量为100～200sccm，轰击处理时间为10～20min。