CN108250221A - 一类硒取代的苯并二苝酰亚胺及合成方法和在太阳能电池中的应用 - Google Patents

一类硒取代的苯并二苝酰亚胺及合成方法和在太阳能电池中的应用 Download PDF

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Abstract

一类硒取代的苯并二苝酰亚胺及合成方法和在太阳能电池中的应用，以苝四甲酸酐为原料，通过苝四甲酸丁酯得到苝酰亚胺二聚体的酸酐，酸酐中间体可以简便的得到不同烷基链取代的硒取代的苯并二苝酰亚胺。该类受体分子具有非常优秀的光电性能，在有机太阳能电池应用中，对器件结构要求简单，不需要溶剂添加剂、热退火等外在优化手段的情况下光电转换效率高达5.17％。

Description

一类硒取代的苯并二苝酰亚胺及合成方法和在太阳能电池中 的应用
技术领域
本发明涉及一类硒取代的苯并二苝酰亚胺的合成方法及其在有机太阳能电池中的应用。
背景技术
新世纪的世界性危机能源危机一直是人们关注的焦点，开发一种新的可再生能源成为广大科学工作者不断追求的目标。太阳能是一种绿色可再生资源，有机太阳能电池作为一种运用太阳能的手段，其核心活性层材料具有种类繁多、易于修饰、制备提纯简单和可制备大面积柔性器件的优势，具有商业化大面积生产应用的潜力。但是目前有机太阳能电池的光电转换的效率普遍还低于无机太阳能电池，有机半导体材料种类开发不足，尤其是高效的受体材料还比较缺乏。从活性层材料的角度来说，需要对光具有高的吸收效率以及高的载流子迁移率，因此，需要制备更多的新型有机半导体材料。
在有机太阳能电池领域，富勒烯受体在很长一段时间内占据着主导地位，但由于其价格昂贵、可见光区基本无吸收、难修饰等缺点，限制了其在生产中的应用。有机小分子受体具有结构确定、修饰方便、价格便宜的优势(中国专利CN106905344A，CN105315298A，CN105524256A)，部分小分子半导体作为受体材料用于体相异质结太阳能电池取得了较好的效果(中国专利CN104557968B，CN107298758A，CN107365318A)。虽然非富勒烯受体发展迅速，但也存在巨大问题。其中之一就是器件结构复杂，需要复杂的方法优化器件效率，比如热旋涂、热退火、加入溶剂添加剂等。这些复杂的条件不利于简单、低成本、大面积的太阳能电池的工业生产。因此我们需要开发一类工艺非常简单的活性层材料。目前这一类的材料还是非常稀少。
发明内容
本发明的目的在于提供一类硒取代的苯并二苝酰亚胺的合成方法及其在有机太阳能电池中的应用。
本发明通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一类硒取代的苯并二苝酰亚胺，其化学结构如下：
其中，R2为C5-C30的直链、支链或者环状烷基。
本发明所述的一类硒取代的苯并二苝酰亚胺及合成方法，是通过一条苝酯的路线合成，具体合成路线如下：
其中，R1、R2为C5-C30的直链、支链或者环状烷基。
本发明所述的一类硒取代的苯并二苝酰亚胺合成方法，按如下步骤：
步骤1：以商业化的苝四甲羧酸二酐为原料按照文献方法合成化合物1(ChemPhysChem.2016,17,859–872)。化合物1在有机溶剂中和溴素反应生成化合物2，其中有机溶剂为CH2Cl2，CHCl3，化合物1与溴素的摩尔比在1:1～100，反应温度为0～50℃，反应时间1min～1h。
步骤2：化合物2与1,4-苯二硼酸二频哪醇酯和碱在混合溶剂中通过金属催化偶联反应得到化合物3，其中混合溶剂为四氢呋喃、水或者是甲苯、乙醇、水的混合物，碱为K2CO3、Na2CO3、CH3COOK或CH3COONa，金属催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd(dppf)Cl2，化合物2与1,4-苯二硼酸二频哪醇酯和碱的摩尔比在2:0.1～1:0.5～5，化合物2和金属催化剂摩尔比在1:0.01～0.1，反应温度为50～110℃，反应时间5～24h。
步骤3：化合物3在I2的催化下在有机溶剂中通过太阳光照射得到化合物4，其中有机溶剂为CH2Cl2或甲苯，反应时间1h～1d。
步骤4：化合物4在强酸的作用下得到化合物5，其中强酸为对甲苯磺酸或者氯磺酸，反应温度为0～150℃，反应时间1h～1d。
步骤5：化合物5在有机溶剂中和烷基胺反应得到目标化合物TBDPDI-Se，其中有机溶剂为咪唑、喹啉或N-甲基吡咯烷酮，化合物5和烷基胺的摩尔比在1:1～10，反应温度为100～200℃，反应时间1～15h。
本发明所述的化合物应用于有机太阳能电池领域活性层材料。
本发明以商业易得的苝四甲酸酐为原料，通过溶解性好的苝四甲酸丁酯得到重要中间体苝酰亚胺二聚体的酸酐，从关键的酸酐中间体出发，可以简便的得到不同烷基链取代的硒取代的苯并二苝酰亚胺。
本发明合成的受体分子具有非常优秀的光电性能，并且其对器件结构要求简单，不需要溶剂添加剂、热退火等外在优化手段的情况下光电转换效率高达5.17％。
本发明的技术效果。
本发明通过一种高效的反应路线制备目标化合物。该路线通过溶解性好的苝四甲酸丁酯得到重要中间体苝酰亚胺二聚体的酸酐，从关键的酸酐中间体出发，可以简便的得到不同烷基链取代的硒取代的苯并二苝酰亚胺。该类受体分子具有非常优秀的光电性能，在有机太阳能电池应用中，对器件结构要求简单，不需要溶剂添加剂、热退火等外在优化手段的情况下光电转换效率高达5.17％。
附图说明
图1是本发明基于PBDB-T：TBDPDI-Se-C11的聚合物太阳能电池器件J-V曲线图。
图2是本发明太阳能电池器件给体材料PBDB-T的化学结构图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1：化合物2的合成。
在0℃下，将化合物1(3.01g，4.12mmol)，Br2(65.92g，412.48mmol)和50mL CH2Cl2的混合物搅拌15分钟。用CH2Cl2萃取反应完的混合物，用水洗涤并通过硅胶柱纯化。洗脱液为石油醚：CH2Cl2(2：1，v/v)。得到黄色固体化合物2(2.47g，74％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.91(d,1H),8.61(d,2H),8.53(s,1H),8.25(d,1H),4.43(d,8H),1.87(m,8H),1.55(m,8H),1.03(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.3,167.2,138.0,137.2,136.9,130.3,129.9,128.5,126.42,125.1,118.8,65.7,30.6,19.3,13.8.HRMS(MALDI-TOF):Calcd forC32H49N3O2:808.1150,found:808.1167(M-)。
实施例2：化合物3的合成。
化合物2(0.53g，0.65mmol)，1,4-苯二硼酸二频哪醇酯(0.098g，0.30mmol)，Pd(PPh3)4(0.028g，0.024mmol)，KCO3(0.49g，3.56mmol)和6mL THF：H2O＝2:1在在氩气保护下75℃反应15小时。用CH2Cl2萃取反应完的混合物，用水洗涤并通过硅胶柱纯化。洗脱液是CH2Cl2，得到黄色固体化合物3(0.26g，57％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,4H),8.48(s,2H),8.13(s,2H),7.96(s,2H),7.81(s,4H),4.41(d,16H),1.81(d,16H),1.50(m,16H),1.01(d,24H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.6,143.1,138.7,137.8,137.1,133.9,130.5,129.1,128.7,127.9,125.8,125.3,65.7,30.6,29.6,19.3,13.7.HRMS(MALDI-TOF):Calcd forC32H49N3O2:1534.4246,found:1534.4260
(M-)。
实施例3：化合物4的合成。
化合物3(0.20g，0.13mmol)，I2(0.01g，0.039mmol)的混合物在800mL CH2Cl2中在太阳光下照射一天。用CH2Cl2萃取反应完的混合物，用水洗涤，除去溶剂并在甲苯和乙酸中重结晶。得到黄色固体化合物4(1.9g，80％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.06(s,2H),9.70(s,2H),9.49(s,3H),9.31(d,2H),4.62(m,12H),4.03(m,4H),1.95(m,7H),1.25(m,24H),1.03(m,11H),0.84(m,14H).HRMS(MALDI-TOF):Calcd for C32H49N3O2:1530.3933,found:1530.4110(M-)。
实施例4：化合物5的合成。
化合物4(0.50g，0.33mmol)在0℃下慢慢加到15mL ClSO3H中，在室温下搅拌4小时。将混合物倒入冰中，过滤，用水和乙醇洗涤。得到红色固体化合物5(0.33g，100％)。
实施例5：化合物TBDPDI-Se-C11的合成。
化合物5(0.50g，0.50mmol)，1-戊基己胺(0.51g，2.97mmol)和咪唑(50g)的混合物在氩气保护下150℃反应4小时，加入20mL乙醇回流0.5h，倒入盐酸水溶液中搅拌1h。用CHCl3萃取反应完混合物，用水洗涤，通过硅胶柱色谱纯化。洗脱液是石油醚：CH2Cl2(1：1，v/v)。得到橙色固体化合物TBDPDI-Se-C11(0.33g，41％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.61(d,2H),10.29(s,2H),9.85(d,6H),5.50(s,3H),5.04(s,1H),2.26–0.88(m,92H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.3,141.3,134.3,130.8,129.1,127.7,124.5,123.8,122.6,55.3,32.6,31.9,26.8,22.6,13.8.HRMS(MALDI-TOF):Calcd for C32H49N3O2:1622.6028,found:1622.6022(M-)。
实施例6：化合物TBDPDI-Se-C23的合成。
化合物5(0.50g，0.50mmol)，1-十一烷基十二烷基胺(1.01g，2.97mmol)和咪唑(50g)的混合物在氩气保护下150℃反应4小时，加入20mL乙醇回流0.5h，倒入盐酸水溶液中搅拌1h。用CHCl3萃取反应完混合物，用水洗涤，通过硅胶柱色谱纯化。洗脱液是石油醚：CH2Cl2(1：1，v/v)。得到橙色固体化合物TBDPDI-Se-C23(0.47g，41％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.56(s,2H),10.34(s,2H),9.87(s,6H),5.47(m,4H),2.38–0.88(m,188H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.5,164.5,141.4,133.9,130.7,128.9,127.4,125.0,124.4,124.2,123.5,122.5,121.9,42.8,31.9,29.6,27.1,23.3,14.1.HRMS(MALDI-TOF):Calcd forC32H49N3O2:2295.3540,found:2295.3580
(M-)。
实施例7：所述的化合物应用于有机太阳能电池领域活性层材料。
为了表征TBDPDI-Se的光电性能，我们选择了PBDB-T作为给体材料，制备了ITO/ZnO/PBDB-T：TBDPDI-Se/MoO3/Ag结构的太阳能电池器件。通过比较开路电压(VOC)，短路电流密度(JSC)，填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)等参数，筛选出最佳的实验条件。当给体与受体的浓度比例为1.5：1时，受体浓度为4mg/mL，在1500r/min下光电转换效率最高可达5.17％。
下表为：在AM 1.5G，100mW cm-2照射下基于PBDB-T：TBDPDI-Se-C11的聚合物太阳能电池器件数据。

Claims (3)

1.一类硒取代的苯并二苝酰亚胺，其特征是化学结构如下：
其中，R2为C5-C30的直链、支链或者环状烷基。
2.权利要求1所述的的一类硒取代的苯并二苝酰亚胺的合成方法，其特征按如下步骤：
步骤1：以商业化的苝四甲羧酸二酐为原料按照文献方法合成化合物1，化合物1在有机溶剂中和溴素反应生成化合物2，其中有机溶剂为CH2Cl2，CHCl3，化合物1与溴素的摩尔比在1:1～100，反应温度为0～50℃，反应时间1min～1h；
步骤2：化合物2与1,4-苯二硼酸二频哪醇酯和碱在混合溶剂中通过金属催化偶联反应得到化合物3，其中混合溶剂为四氢呋喃、水或者是甲苯、乙醇、水的混合物，碱为K2CO3、Na2CO3、CH3COOK或CH3COONa，金属催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd(dppf)Cl2，化合物2与1,4-苯二硼酸二频哪醇酯和碱的摩尔比在2:0.1～1:0.5～5，化合物2和金属催化剂摩尔比在1:0.01～0.1，反应温度为50～110℃，反应时间5～24h；
步骤3：化合物3在I2的催化下在有机溶剂中通过太阳光照射得到化合物4，其中有机溶剂为CH2Cl2或甲苯，反应时间1h～1d；
步骤4：化合物4在强酸的作用下得到化合物5，其中强酸为对甲苯磺酸或者氯磺酸，反应温度为0～150℃，反应时间1h～1d；
步骤5：化合物5在有机溶剂中和烷基胺反应得到目标化合物TBDPDI-Se，其中有机溶剂为咪唑、喹啉或N-甲基吡咯烷酮，化合物5和烷基胺的摩尔比在1:1～10，反应温度为100～200℃，反应时间1～15h。
3.权利要求1所述的的一类硒取代的苯并二苝酰亚胺应用于有机太阳能电池领域活性层材料。
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