CN109912596A - 一种阴极界面修饰材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种阴极界面修饰材料、其制备方法及其应用，该阴极界面修饰材料，结构通式如式Ⅰ所示：其中，R1选自H、中的任意一种；R2选自中的任意一种。本发明提供的阴极界面修饰材料具有较高的光电转换效率，能够被应用于有机聚合物太阳能电池中，特别是应用于非富勒烯太阳能电池中。本发明的阴极界面修饰材料在苝酰亚胺两侧引入位阻逐渐增大的侧边基团，使苝酰亚胺类分子变得更加扭曲，能够实现对分子堆积状态的调控，从而优化膜的形貌和器件效率，提高了光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种阴极界面修饰材料、其制备方法及其应用。
背景技术
目前，全球消耗的能源主要是化石燃料，然而它在使用过程中会对环境造成巨大的污染。另一方面，化石能源也是非常有限的，其枯竭是不可避免的。因此，发展可持续的清洁能源是21世纪学术界和工业界共同面临的主要问题之一。直接将太阳能转化为电能的太阳能电池已成为解决全球能源问题最有希望的产品之一。虽然无机硅太阳能电池目前效率较高，但由于其生产过程成本高、能耗大，限制了其广泛的应用。因此，人们对新型廉价的有机太阳能电池进行了广泛的研究。有机太阳能电池因其成本低、重量轻、灵活性好等优点而备受关注。它可以通过“旋涂”(spin-coating)、“卷对卷”(roll-to roll)或刮涂(blade-coating)等低温溶液加工处理方式进行制备。此外，还可以通过柔性基体制作柔性太阳能电池，在便携式和可穿戴电子设备中具有广阔的应用前景。
有机聚合物太阳能电池通常由聚合物给体与富勒烯或非富勒烯受体共混的活性层、阴极和阳极界面层组成。一般来说，可以通过优化活性层材料、器件结构和制备工艺来提高器件的效率。此外，由于界面材料具有良好的欧姆接触、活性层与电极匹配的能级、提高对电子或空穴的选择性等优点，界面工程也是实现器件良好性能的有效策略。与LiF、Cs2CO3、CsF等无机金属盐相比，水/醇溶性有机阴极界面修饰材料具有一些独特的优点：可室温溶液加工、能级可调、稳定性好。
曹镛课题组在太阳能电池界面修饰方面取得了优越的研究成果，其中最为著名的当属PFN。2012年，他们采用PFN作为阴极界面修饰材料，并且运用到倒置聚合物太阳能电池，光电转换效率(PCE)达到9.2％。2014年，李永舫课题组报道了两种分别以氨基和氮氧基为末端的苝酰亚胺(PDI)类小分子化合物，在PTB7-Th体系中器件效率达到8.35％。2016年，彭强课题组合成了一系列以三苯胺为核，和含有不同极性侧链芴单元组成的“星”型有机阴极界面修饰材料，在PTB7:PC71BM的正置器件其效率高达10.1％。
虽然阴极界面修饰材料的研究已经取得了不错的成果，但它们主要还是适用富勒烯太阳能电池，能够运用于非富勒烯太阳能电池的界面材料还很少报道。同时，这些界面材料的合成相对较为复杂，经济性较差。因此，如何设计并合成能够应用到非富勒烯太阳能电池中并且合成步骤简单的阴极界面修饰材料成为此领域的研究重点和难点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种阴极界面修饰材料，其具有较高的光电转换效率，能够作为有机聚合物太阳能电池的阴极界面材料。
本发明的目的之二在于提供一种阴极界面修饰材料的制备方法，合成方法简单高效、环境污染小、易实施、且结构确定，具有很好的普适性和重复性。
本发明的目的之三在于提供一种阴极界面修饰材料的应用，将其应用于有机聚合物太阳能电池中用于修饰阴极界面，具有较高的光电转换效率。
本发明实现目的之一所采用的技术方案是：一种阴极界面修饰材料，结构通式如式Ⅰ所示：
其中，
R1选自H、中的任意一种；
R2选自中的任意一种。
本发明提供的阴极界面修饰材料具有较高的光电转换效率，能够被应用于有机聚合物太阳能电池中，特别是应用于非富勒烯太阳能电池中。本发明的阴极界面修饰材料在苝酰亚胺两侧引入位阻逐渐增大的侧边基团，使苝酰亚胺类分子变得更加扭曲，能够实现对分子堆积状态的调控，从而优化膜的形貌和器件效率，提高了光电转换效率。
本发明实现目的之二所采用的技术方案是：一种阴极界面修饰材料的制备方法，按照下述A-D中任意一种方法进行制备：
A、所述式Ⅰ中的R1为H，R2为时，其制备步骤如下：
惰性气体氛围下，将3，4，9，10-四羧酸酐和N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷溶于有机溶剂，然后加热回流反应一定时间，待反应液冷却至室温，过滤，并用水和乙醇分别洗涤滤饼至滤液无色，将所得滤饼在一定浓度的氢氧化钠水溶液中再次加热反应后冷却至室温，过滤反应得到的悬浮液，并用水和乙醇分别洗涤滤饼至滤液无色，得到化合物
B、所述式Ⅰ中的R1选自中的任意一种，R2为时，其制备方法包括以下步骤：
B1、惰性气体氛围下，将化合物和N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷溶于有机溶剂，然后加热回流反应一定时间，待反应液冷却至室温，将其倒入水中，有红色固体析出；将红色固体过滤分离，用水和乙醇洗涤红色固体至滤液无色，经硅胶柱纯化得到化合物
B2、惰性气体氛围下，将化合物与 中的任意一种以及具有碱性的盐和钯催化剂溶于有机溶剂，加热回流反应一定时间，待反应液冷却至室温后，依次经过浓缩、萃取分液后收集有机相，经硅胶柱纯化后得到化合物
C、所述式Ⅰ中的R1选自H、中的任意一种，R2为时，其制备步骤如下：
惰性气体氛围下，将步骤A或B2得到的产物溶于有机溶剂中，加入溴乙烷，加热回流反应一定时间，待反应液冷却至室温后，减压除去溶剂，得到反应产物，将反应产物溶解于甲醇中，并将所得溶液滴在乙醚或者乙酸乙酯中，有固体析出，过滤得到粗产物，反复沉淀多次，然后透析冻干得到化合物
D、所述式Ⅰ中的R1选自H、中的任意一种，R2为时，其制备步骤如下：
惰性气体氛围下，将步骤A或B2得到的产物溶于有机溶剂中，并加入双氧水加热回流反应一定时间，待反应液冷却至室温后，减压除去溶剂，得到反应产物，将反应产物溶解于甲醇中，并将所得溶液滴在乙醚或者乙酸乙酯中，有固体析出，过滤得到粗产物，反复沉淀多次，然后透析冻干得到化合物
优选地，所述步骤A中，3，4，9，10-四羧酸酐和N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷的摩尔比为1：10-15；有机溶剂为异丁醇或者N-甲基吡咯烷酮；加热回流温度为85-95℃，回流时间为16-24h；氢氧化钠的浓度为5％-10％，再次加热的温度为85-95℃。
优选地，所述步骤B1中，和N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷的摩尔比为：1：2.2-2.5；有机溶剂为异丁醇或者N-甲基吡咯烷酮；加热温度为85-95℃，回流时间为16-24h；硅胶柱纯化的洗脱液为二氯甲烷和三乙胺按照体积比为45-55：1配置的混合溶液。
优选地，所述步骤B2中，化合物与 或者以及具有碱性的盐和钯催化剂的摩尔比1：2.5-4：10-20：0.05-0.07；有机溶剂为甲苯、乙醇、水按照体积比为3-5:1-3:1组成的混合溶剂；具有碱性的盐为无水碳酸钠或者无水碳酸钾；加热回流温度为90-100℃，回流时间为12-36h；使用的萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醚、石油醚和乙酸乙酯中的至少一种，硅胶柱纯化的洗脱液为二氯甲烷和三乙胺按照体积比为100-400:1配置的混合溶液。
优选地，所述步骤B2中，钯催化剂为Pd(PPh3)4。
优选地，所述步骤C中，和溴乙烷的摩尔比1：32～50；有机溶剂为三氯甲烷或者四氢呋喃；加热回流温度为70-80℃，回流时间为3-5d；透析取分子量≥100的物质。
优选地，所述步骤D中，和双氧水的摩尔比1：32-50；有机溶剂为三氯甲烷或者四氢呋喃；加热回流温度为70-80℃，回流时间为3-5d；透析取分子量≥100的物质。
优选地，所述步骤C中，反应产物与甲醇的质量体积比为(100:1-3)mg/mL；所述步骤D中，反应产物与甲醇的质量体积比为(100:1-3)mg/mL。
本发明的制备方法，合成方法简单高效、环境污染小、易实施、且结构确定，具有很好的普适性和重复性，并且制得的阴极界面修饰材料具有较高的光电转换效率，能够被应用于有机聚合物太阳能电池中。
本发明实现目的之三所采用的技术方案是：一种阴极界面修饰材料的应用，将所述的阴极界面修饰材料用于有机太阳能电池进行阴极界面修饰。
具体的，将所述的阴极界面修饰材料配置成溶液后涂覆于有机物太阳能电池的活性层和阴极电极之间，干燥后形成阴极界面修饰层，所述阴极界面修饰层的厚度为8-15nm。将本发明的阴极界面修饰材料使用甲醇配置成浓度为1-5mg/mL的溶液，然后采用3000r/s的转速将该溶液旋涂至活性层表面，持续30s，干燥后得到阴极界面修饰层，所述阴极界面修饰层的厚度为8-15nm。
将其应用于有机聚合物太阳能电池中用于修饰阴极界面，具有较高的光电转换效率。
本发明提供的阴极界面修饰材料具有较高的光电转换效率，能够被应用于有机聚合物太阳能电池中，特别是应用于非富勒烯太阳能电池中。本发明的阴极界面修饰材料在苝酰亚胺两侧引入位阻逐渐增大的侧边基团，使苝酰亚胺类分子变得更加扭曲，能够实现对分子堆积状态的调控，从而优化膜的形貌和器件效率，提高了光电转换效率。特别是，在本领域的技术人员普遍认为增加分子的平面性有利于提高电子迁移率，从而提高器件的效率，本发明的结果表明在阴极界面修饰材料中，器件效果最好的并不是平面性最好的分子，而是具有一定扭曲结构的分子；本发明的研究结果表明当苝酰亚胺类分子的平面性太强时，其结晶性也很好，不利于形成高质量的膜，因此，引入合适的侧边基团能够实现对分子堆积状态的调控，从而优化膜的形貌和器件效率。
本发明的制备方法，合成方法简单高效、环境污染小、易实施、且结构确定，具有很好的普适性和重复性，并且制得的阴极界面修饰材料具有较高的光电转换效率，能够被应用于有机聚合物太阳能电池中。
将本发明的阴极界面修饰材料用于有机物太阳能电池进行阴极界面修饰，能够优化金属电极的功函，增加欧姆接触，促进电子传输和提取，从而实现对器件性能的优化。
附图说明
图1为本发明实施例一中涉及的阴极界面修饰材料PDI-N的合成路线图；
图2为本发明实施例二中涉及的阴极界面修饰材料P1P-N的合成路线图；
图3为本发明实施例三中涉及的阴极界面修饰材料P2P-N的合成路线图；
图4为本发明实施例四中涉及的阴极界面修饰材料P3P-N的合成路线图；
图5为本发明实施例五中涉及的阴极界面修饰材料P4P-N的合成路线图；
图6为本发明实施例六中涉及的阴极界面修饰材料PDI-NBr的合成路线图；
图7为本发明实施例七中涉及的阴极界面修饰材料P1P-NBr的合成路线图；
图8为本发明实施例八中涉及的阴极界面修饰材料P2P-NBr的合成路线图；
图9为本发明实施例九中涉及的阴极界面修饰材料P3P-NBr的合成路线图；
图10为本发明实施例十中涉及的阴极界面修饰材料P4P-NBr的合成路线图；
图11为本发明实施例十一中涉及的阴极界面修饰材料PDI-NO的合成路线图；
图12为本发明实施例十二中涉及的阴极界面修饰材料P1P-NO的合成路线图；
图13为本发明实施例十三中涉及的阴极界面修饰材料P2P-NO的合成路线图；
图14为本发明实施例十四中涉及的阴极界面修饰材料P3P-NO的合成路线图；
图15为本发明实施例十五中涉及的阴极界面修饰材料P4P-NO的合成路线图；
图16为本发明实施例十六中将得到的阴极界面修饰材料运用于正置聚合物太阳能电池器件的结构示意图以及阴极界面修饰材料分子结构；
图17为本发明实施例十六中将阴极界面修饰材料运用于正置聚合物太阳能电池器件后的PDI-N～P4P-N五个化合物的电流-电压图；
图18为本发明实施例十六中将阴极界面修饰材料运用于正置聚合物太阳能电池器件后的PDI-N～P4P-N五个化合物的外量子效率图；
图19为本发明实施例十六中将阴极界面修饰材料运用于正置聚合物太阳能电池器件后的PDI-NBr～P4P-NBr五个化合物的电流-电压图；
图20为本发明实施例中十六中将阴极界面修饰材料运用于正置聚合物太阳能电池器件后的PDI-NBr～P4P-NBr五个化合物的外量子效率图；
图21为本发明实施例十六中将阴极界面修饰材料运用于正置聚合物太阳能电池器件后的PDI-NO～P4P-NO五个化合物的电流-电压图；
图22为本发明实施例十六中将阴极界面修饰材料运用于正置聚合物太阳能电池器件后的PDI-NO～P4P-NO五个化合物的外量子效率图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
如图1所示，本实施例中，阴极界面修饰材料PDI-N的制备方法步骤如下：
氮气氛围下，在250mL圆底烧瓶中加入化合物1a(2.35g,6mmol)、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷(7.55mL,60mmol)和100mL N-甲基吡咯烷酮。然后升温至95℃，回流24h。待反应液冷却至室温，通过过滤分离粗产物，并用150mL水洗涤滤饼至滤液无色，然后用150mL乙醇洗涤滤饼至滤液无色。将所得残余物在5％氢氧化钠水溶液(150mL)中加热至90℃，搅拌30min除去未反应的原料。在室温下，将与氢氧化钠反应得到的悬浮液过滤，并用150mL水洗涤滤饼至滤液无色，然后用150mL乙醇洗涤滤饼至滤液无色。得到化合物PDI-N，为红色固体，产率91％。
用1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)对化合物PDI-N进行结构表征：8.68-8.67(d,J＝7.8Hz,4H,ArH),8.61-8.59(d,J＝8.3Hz,4H,ArH),4.29-4.26(t,J＝7.4Hz,4H,CH2),2.49-2.46(t,J＝7.2Hz,4H,CH2),2.28(s,12H,CH3),1.99-1.94(m,4H,CH2).
从核磁结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物PDI-N。
实施例2
如图2所示，本实施例中，阴极界面修饰材料P1P-N的制备方法包括以下步骤：
步骤1.氮气氛围下，在500mL圆底烧瓶中加入化合物2a(8.19g,15mmol)、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷(4.16mL,33mmol)和260mL异丁醇。然后升温至85℃，回流16h。待反应液冷却至室温，将其倒入水中，有红色固体析出。将红色固体通过过滤分离，用150mL水洗涤滤饼至滤液无色，然后用150mL乙醇洗涤滤饼至滤液无色。粗产物以二氯甲烷：三乙胺(50:1)为洗脱液，经硅胶柱纯化，得到化合物PDIN-2Br。为红色固体，产率61％。
用NMR对PDIN-2Br进行表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.50-9.48(d,J＝8.1Hz,2H,ArH),8.93(s,2H,ArH),8.72-8.70(d,J＝8.1Hz,2H,ArH),4.29-4.26(t,J＝7.8Hz,4H,CH2),2.47-2.44(t,J＝7.2Hz,4H,CH2),2.27(s,12H,CH3),1.98-1.90(m,4H,CH2).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):162.80,162.30,137.93,132.85,132.69,129.94,129.11,128.43,126.83,123.07,122.63,120.80,57.23,45.46,39.18,26.06.
从核磁结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物PDIN-2Br。
步骤2.将PDIN-2Br(2.15g,3.00mmol)、苯硼酸(1.46g,12.00mmol)、碳酸钾(8.29g,60.00mmol)和Pd(PPh3)4(催化量)加入到的Schlenk(250mL)管中。在氮气氛围下，分别加入甲苯(60mL)、乙醇(30mL)和水(15mL)。然后升温至95℃，回流12h。冷却至室温后，减压浓缩反应液。用二氯甲烷稀释，再加入水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，减压蒸发得到粗产物。以二氯甲烷：三乙胺(100:1)为洗脱液，经硅胶柱纯化，得到化合物P1P-N。为紫色固体，产率81％。
用NMR、EA和HRMS对P1P-N进行表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.64(s,2H,ArH),8.16-8.14(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),7.84-7.82(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),7.57-7.54(m,4H,ArH),7.52-7.49(m,6H,ArH),4.26-4.22(t,J＝8Hz,4H,CH2),2.46-2.43(t,J＝7.2Hz,4H,CH2),2.27(s,12H,CH3),1.96-1.88(m,4H,CH2).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):163.33,163.22,141.87,140.98,135.12,134.52,132.24,130.21,129.19,128.97,128.74,127.31,122.04,121.69,57.23,45.43,38.98,26.12.Anal.calcd for C46H40N4O4:C,77.51；H,5.66；N,7.86.Found:C,77.31；H,5.79；N,7.82.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C46H40N4O4:713.3122；Found:713.3129.
从以上结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物P1P-N。
实施例3
如图3所示，本实施例中，阴极界面修饰材料P2P-N的制备方法步骤如下：
将PDIN-2Br(1.99g,2.80mmol)、4-联苯硼酸(1.65g,8.32mmol)、碳酸钾(3.87g,28.00mmol)和Pd(PPh3)4(催化量)加入到的Schlenk(250mL)瓶中。在氮气氛围下，分别加入甲苯(70mL)、乙醇(42mL)和水(14mL)。然后升温至100℃，回流24h。冷却至室温后，减压浓缩反应液。用二氯甲烷稀释，再加入水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，减压蒸发得到粗产物。以二氯甲烷：三乙胺(200:1)为洗脱液，经硅胶柱纯化，得到化合物P2P-N。为紫色固体，产率78％。
用NMR、EA和HRMS对P2P-N进行表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.67(s,2H,ArH),8.19-8.17(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),7.96-7.94(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),7.76-7.70(m,8H,ArH),7.65-7.63(d,J＝8.3Hz,4H,ArH),7.54-7.50(t,J＝7.6Hz,4H,ArH),7.44-7.71(t,J＝7.4Hz,2H,ArH),4.27-4.23(t,J＝7.6Hz,4H,CH2),2.45-2.42(t,J＝7.2Hz,4H,CH2),2.26(s,12H,CH3),1.96-1.88(m,4H,CH2).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):163.33,163.22,141.52,140.73,140.58,139.89,135.12,134.56,132.26,130.23,129.52,129.25,129.06,129.01,128.80,127.93,127.37,127.11,122.13,121.79,57.28,45.49,39.03,26.18.Anal.calcdfor C58H48N4O4:C,80.53；H,5.59；N,6.48.Found:C,80.64；H,5.52；N,6.65.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C58H48N4O4:865.3748；Found:865.3752.
从以上结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物P2P-N。
实施例4
如图4所示，本实施例中，阴极界面修饰材料P3P-N的制备方法步骤如下：
将PDIN-2Br(1.43g,2.00mmol)、化合物4a(2.14g,6.00mmol)、碳酸钠(4.24g,40.00mmol)和Pd(PPh3)4(催化量)加入到的Schlenk(250mL)瓶中。在氮气氛围下，分别加入甲苯(30mL)、乙醇(20mL)和水(10mL)。然后升温至90℃，回流36h。冷却至室温后，减压浓缩反应液。用二氯甲烷稀释，再加入水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，减压蒸发得到粗产物。以二氯甲烷：三乙胺(300:1)为洗脱液，经硅胶柱纯化，得到化合物P3P-N。为紫色固体，产率75％。
用NMR、EA和HRMS对P3P-N进行表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.76(s,2H,ArH),8.22-8.20(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),8.10-8.08(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),7.95-7.94(t,J＝1.6Hz,2H,ArH),7.78-7.77(d,J＝1.6Hz,4H,ArH),7.67-7.65(d,J＝7.4Hz,8H,ArH),7.48-7.45(m,8H,ArH),7.41-7.37(m,4H,ArH),4.25-4.22(t,J＝7.2Hz,4H,CH2),2.46-2.42(t,J＝7.1Hz,4H,CH2),2.25(s,12H,CH3),1.95-1.88(m,4H,CH2).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):163.36,163.30,143.86,143.23,140.89,140.18,135.34,134.70,132.54,130.46,129.46,129.17,128.98,128.01,127.70,126.48,126.37,122.32,122.07,57.24,45.40,39.01,26.07.Anal.calcd for C70H56N4O4:C,82.65；H,5.55；N,5.51.Found:C,82.60；H,5.42；N,5.66.HRMS(ESI-QTOF)m/z:[M+H]+calculated for C70H56N4O4:1017.4375；Found:1017.4359.
从以上结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物P3P-N。
实施例5
如图5所示，本实施例中，阴极界面修饰材料P4P-N的制备方法步骤如下：
将PDIN-2Br(1.56g,2.18mmol)、化合物5a(2.50g,5.46mmol)、碳酸钠(2.31g,21.80mmol)和Pd(PPh3)4(催化量)加入到的Schlenk(250mL)瓶中。在氮气氛围下，分别加入甲苯(40mL)、乙醇(20mL)和水(10mL)。然后升温至90℃，回流24h。冷却至室温后，减压浓缩反应液。用二氯甲烷稀释，再加入水，用二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，减压蒸发得到粗产物。以二氯甲烷：三乙胺(400:1)为洗脱液，经硅胶柱纯化，得到化合物P4P-N。为紫色固体，产率85％。
用NMR、EA和HRMS对P4P-N进行表征：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.57(s,2H,ArH),8.20-8.18(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),7.84-7.82(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),7.21-7.05(m,38H,ArH),4.29-4.25(t,J＝7.4Hz,4H,CH2),2.51-2.47(t,J＝7.4Hz,4H,CH2),2.30(s,12H,CH3),1.99-1.92(m,4H,CH2).13C NMR(100MHz,CDCl3,δ):163.37,163.21,144.85,143.67,143.33,143.21,142.09,140.79,140.02,139.88,135.05,134.53,133.18,132.19,131.39,131.28,130.03,128.96,128.34,128.07,127.94,127.78,127.28,127.10,126.83,126.74,121.97,121.57,57.24,45.41,38.92,26.13.Anal.calcd for C86H68N4O4:C,84.56；H,5.61；N,4.59.Found:C,84.49；H,5.59；N,4.53.HRMS(ESI-QTOF)m/z:[M+H]+calculated forC86H68N4O4:1221.5314；Found:1221.5310.
从以上结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物P4P-N。
实施例6
如图6所示，本实施例中，阴极界面修饰材料PDI-NBr的制备方法步骤如下：
在氮气氛围下，PDI-N(0.10g,0.18mmol)溶于三氯甲烷(15mL)中。加入溴乙烷(0.43mL,5.76mmol)，在75℃下搅拌72h。冷却至室温后，减压除去溶剂。固体溶解在2mL甲醇中，再次沉淀在100mL乙醚中。过滤得到红色粗产物，这样反复重沉淀三次，然后透析五天，透析取分子量≥100的物质，冻干得到化合物PDI-NBr，为红色固体，产率96％。
用NMR和HRMS对PDI-NBr进行表征：1H NMR(400MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):7.68-7.67(d,J＝4.6Hz,4H,ArH),7.36(br,4H,ArH),4.07(br,4H,CH2),3.69-3.62(m,8H,CH2),3.32(s,12H,CH3),2.31-2.29(m,4H,CH2),1.55-1.51(t,J＝7.2Hz,6H,CH3).13C NMR(150MHz,CF3COOD,δ):167.57,137.76,134.99,131.19,128.03,126.49,124.03,64.28,63.32,52.29,40.32,23.71,9.12.HRMS(ESI-QTOF)m/z:[M/2–Br-]+calculated for C19H21N2O2:309.1597；Found:309.1596.
从以上结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物PDI-NBr。
实施例7
如图7所示，本实施例中，阴极界面修饰材料P1P-NBr的制备方法步骤如下：
在氮气氛围下，P1P-N(0.12g,0.17mmol)溶于无水四氢呋喃(15mL)中。加入溴乙烷(0.64mL,8.50mmol)，在70℃下搅拌96h。冷却至室温后，减压除去溶剂。固体溶解在1mL甲醇中，再次沉淀在100mL乙醚中。过滤得到紫色粗产物，这样反复重沉淀三次，然后透析三天，透析取分子量≥100的物质，冻干得到化合物P1P-NBr。为紫色固体，产率95％。
用NMR和HRMS对P1P-NBr进行表征：1H NMR(400MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):8.52(s,2H,ArH),8.16-8.14(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),7.80-7.78(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),4.33-4.30(t,J＝6.9Hz,4H,CH2),3.54-3.50(m,4H,CH2),3.47-3.41(m,4H,CH2),3.11(s,12H,CH3),2.30-2.23(m,4H,CH2),1.43-1.39(t,J＝7.2Hz,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):163.42,163.04,141.38,140.89,134.52,133.90,131.74,130.40,130.26,128.91,128.77,128.67,128.36,126.57,121.30,121.00,61.61,60.24,50.14,37.73,21.69,7.89.HRMS(ESI-QTOF)m/z:[M+H]+calculated for C50H50Br2N4O4:929.2272；Found:929.2258.
从以上结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物P1P-NBr。
实施例8
如图8所示，本实施例中，阴极界面修饰材料P2P-NBr的制备方法步骤如下：
在氮气氛围下，P2P-N(0.12g,0.14mmol)溶于无水四氢呋喃(15mL)中。加入溴乙烷(0.33mL,4.48mmol)，在75℃下搅拌120h。冷却至室温后，减压除去溶剂。固体溶解在2mL甲醇中，再次沉淀在100mL乙醚中。过滤得到紫色粗产物，这样反复重沉淀三次，然后透析五天，透析取分子量≥100的物质，冻干得到化合物P2P-NBr。为紫色固体，产率93％。
用NMR和HRMS对P2P-NBr进行表征：1H NMR(400MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):8.51(s,2H,ArH),8.22-8.20(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),7.89-7.87(d,J＝8.2Hz,2H,ArH),7.82-7.80(d,J＝8.3Hz,4H,ArH),7.75-7.73(d,J＝7.1Hz,4H,ArH),7.65-7.63(d,J＝7.9Hz,4H,ArH),7.54-7.51(t,J＝7.5Hz,4H,ArH),7.45-7.42(t,J＝7.4Hz,2H,ArH),4.36-4.32(t,J＝6.9Hz,4H,CH2),3.57-3.53(m,4H,CH2),3.48-1.42(m,4H,CH2),3.12(s,12H,CH3),2.33-2.25(m,4H,CH2),1.43-1.39(t,J＝7.3Hz,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):163.45,163.01,141.63,140.45,140.23,139.58,134.36,133.85,131.67,130.41,129.24,128.89,128.67,128.40,127.91,126.75,126.56,121.36,121.08,61.58,60.16,49.98,37.77,21.67,7.76.HRMS(ESI-QTOF)m/z:[M+H]+calculated for C62H58Br2N4O4:1081.2898；Found:1081.2634.
从以上结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物P2P-NBr。
实施例9
如图9所示，本实施例中，阴极界面修饰材料P3P-NBr的制备方法步骤如下：
在氮气氛围下，P3P-N(0.12g,0.12mmol)溶于无水四氢呋喃(15mL)中。加入溴乙烷(0.36mL,4.80mmol)，在80℃下搅拌72h。冷却至室温后，减压除去溶剂。固体溶解在3mL甲醇中，再次沉淀在100mL乙醚中。过滤得到紫色粗产物，这样反复重沉淀三次，然后透析五天，透析取分子量≥100的物质，冻干得到化合物P3P-NBr。为紫色固体，产率96％。
用NMR和HRMS对P3P-NBr进行表征：1H NMR(400MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):8.33-8.31(d,J＝8.3Hz,4H,ArH),8.00-7.99(d,J＝7.3Hz,2H,ArH),7.90-7.41(m,26H,ArH),4.35(br,4H,CH2),3.66-3.62(m,4H,CH2),3.43-3.38(m,4H,CH2),3.11(s,12H,CH3),2.39-2.32(m,4H,CH2),1.36-1.32(t,J＝7.2Hz,6H,CH3).13C NMR(100MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):163.53,162.84,143.80,142.48,140.70,139.69,134.27,133.50,131.44,131.03,128.84,128.52,128.37,127.96,127.00,126.43,126.13,121.52,121.36,61.69,60.11,50.01,38.01,21.71,7.74.HRMS(ESI-QTOF)m/z:[M+H]+calculated for C74H66Br2N4O4:1233.3524；Found:1233.3356.
从以上结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物P3P-NBr。
实施例10
如图10所示，本实施例中，阴极界面修饰材料P4P-NBr的制备方法步骤如下：
在氮气氛围下，P4P-N(0.12g,0.10mmol)溶于无水四氢呋喃(15mL)中。加入溴乙烷(0.24mL,3.20mmol)，在75℃下搅拌72h。冷却至室温后，减压除去溶剂。固体溶解在1mL甲醇中，再次沉淀在100mL乙醚中。过滤得到紫色粗产物，这样反复重沉淀三次，然后透析四天，透析取分子量≥100的物质，冻干得到化合物P4P-NBr。为紫色固体，产率98％。
用NMR和HRMS对P4P-NBr进行表征：1H NMR(400MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):8.37(s,2H,ArH),7.77-7.75(d,J＝7.9Hz,2H,ArH),7.49-7.47(d,J＝7.3Hz,2H,ArH),7.41-7.38(t,J＝7.6Hz,4H,ArH),7.29-7.27(d,J＝8.4Hz,4H,ArH),7.22-7.10(m,26H,ArH),6.97-6.95(d,J＝7.0Hz,4H,ArH),4.40-4.36(t,J＝6.8Hz,4H,CH2),3.66-3.64(m,4H,CH2),3.51-3.45(m,4H,CH2),3.16(s,12H,CH3),2.32-2.25(m,4H,CH2),1.44-1.41(t,J＝7.2Hz,6H,CH3).13CNMR(100MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):163.21,163.01,144.97,143.98,143.13,143.02,142.21,140.85,140.11,139.60,134.87,134.84,133.04,131.65,131.38,131.07,131.01,129.53,128.06,127.92,127.81,127.70,127.36,126.74,126.62,121.55,120.70,61.66,60.22,50.08,37.68,21.70,7.87.HRMS(ESI-QTOF)m/z:[M/2–Br-]+calculated for C45H39N2O2:639.3006；Found:639.3019.
从以上结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物P4P-NBr。
实施例11
如图11所示，本实施例中，阴极界面修饰材料PDI-NO的制备方法步骤如下：
在氮气氛围下，PDI-N(0.10g,0.18mmol)溶于三氯甲烷(15mL)中。加入30％H2O2(0.58mL,5.76mmol)，在75℃下搅拌72h。冷却至室温后，减压除去溶剂。固体溶解在1mL甲醇中，再次沉淀在100mL乙醚中。过滤得到红色粗产物，这样反复重沉淀三次，然后透析五天，透析取分子量≥100的物质，冻干得到化合物PDI-NO。为红色固体，产率93％。
用NMR和HRMS对PDI-NO进行表征：1H NMR(400MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):8.16-8.14(d,J＝7.8Hz,4H,ArH),7.95-7.93(d,J＝8.0Hz,4H,ArH),4.27-4.24(t,J＝6.6Hz,4H,CH2),3.54-3.50(m,4H,CH2),3.27(s,12H,CH3),2.43-2.36(m,4H,CH2).HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C34H32N4O6:593.2395；Found:593.2391.
从以上结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物PDI-NO。
实施例12
如图12所示，本实施例中，阴极界面修饰材料P1P-NO的制备方法步骤如下：
在氮气氛围下，P1P-N(0.12g,0.17mmol)溶于无水四氢呋喃(15mL)中。加入30％H2O2(0.86mL,8.50mmol)，在70℃下搅拌96h。冷却至室温后，减压除去溶剂。固体溶解在2mL甲醇中，再次沉淀在100mL乙醚中。过滤得到紫色粗产物，这样反复重沉淀三次，然后透析三天，透析取分子量≥100的物质，冻干得到化合物P1P-NO。为紫色固体，产率93％。
用NMR和HRMS对P1P-NO进行表征：1H NMR(400MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):8.22(s,2H,ArH),8.00-7.98(d,J＝8.1Hz,2H,ArH),7.49-7.35(m,12H,ArH),4.35-4.32(t,J＝6.8Hz,4H,CH2),3.54-3.50(m,4H,CH2),3.25(s,12H,CH3),2.42-2.35(m,4H,CH2).13C NMR(100MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):163.32,163.06,141.48,140.79,134.50,133.83,131.70,130.20,130.13,128.69,128.36,126.62,121.41,121.15,68.23,57.54,37.80,22.47.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C46H40N4O6:745.3021；Found:745.3038.
从以上结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物P1P-NO。
实施例13
如图13所示，本实施例中，阴极界面修饰材料P2P-NO的制备方法步骤如下：
在氮气氛围下，P2P-N(0.12g,0.14mmol)溶于无水四氢呋喃(15mL)中。加入30％H2O2(0.56mL,5.60mmol)，在75℃下搅拌96h。冷却至室温后，减压除去溶剂。固体溶解在1mL甲醇中，再次沉淀在100mL乙醚中。过滤得到紫色粗产物，这样反复重沉淀三次，然后透析四天，透析取分子量≥100的物质，冻干得到化合物P2P-NO。为紫色固体，产率95％。
用NMR和HRMS对P2P-NO进行表征：1H NMR(400MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):8.38(s,2H,ArH),8.11(br,2H,ArH),7.77-7.73(m,J＝8.0Hz,8H,ArH),7.53-7.44(m,12H,ArH),4.33(br,4H,CH2),3.53(br,4H,CH2),3.24(s,12H,CH3),2.40(br,4H,CH2).13C NMR(100MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):163.26,162.97,141.47,140.28,139.60,134.37,133.74,131.60,130.16,129.18,128.82,128.73,128.55,128.34,127.81,126.73,126.60,121.40,121.15,68.11,57.43,37.84,22.44.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C58H48N4O6:897.3647；Found:897.3657.
从以上结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物P2P-NO。
实施例14
如图14所示，本实施例中，阴极界面修饰材料P3P-NO的制备方法步骤如下：
在氮气氛围下，P3P-N(0.12g,0.12mmol)溶于无水四氢呋喃(15mL)中。加入30％H2O2(0.39mL,3.84mmol)，在75℃下搅拌120h。冷却至室温后，减压除去溶剂。固体溶解在3mL甲醇中，再次沉淀在100mL乙醚中。过滤得到红色粗产物，这样反复重沉淀三次，然后透析四天，透析取分子量≥100的物质，冻干得到化合物P3P-NO。为紫色固体，产率90％。
用NMR和HRMS对P3P-NO进行表征：1H NMR(400MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):8.37(s,2H,ArH),8.20(br,2H,ArH),7.97(br,2H,ArH),7.82-7.39(m,26H,ArH),4.36(br,4H,CH2),3.60(br,4H,CH2),3.27(s,12H,CH3),2.44(br,4H,CH2).13C NMR(150MHz,CF3COOD,δ):169.38,169.15,147.90,146.08,145.60,143.26,140.05,137.82,134.92,134.30,132.70,132.41,132.25,131.46,131.18,130.31,130.04,129.72,124.37,124.18,71.10,59.57,41.39,25.40.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calculated for C70H56N4O6:1049.4272；Found:1049.4178.
从以上结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物P3P-NO。
实施例15
如图15所示，本实施例中，阴极界面修饰材料P4P-NO的制备方法步骤如下：
在氮气氛围下，P4P-N(0.12g,0.10mmol)溶于无水四氢呋喃(15mL)中。加入30％H2O2(0.50mL,5.00mmol)，在80℃下搅拌96h。冷却至室温后，减压除去溶剂。固体溶解在2mL甲醇中，再次沉淀在100mL乙醚中。过滤得到紫色粗产物，这样反复重沉淀三次，然后透析五天，透析取分子量≥100的物质，冻干得到化合物P4P-NO。为紫色固体，产率94％。
用NMR和HRMS对P4P-NO进行表征：1H NMR(400MHz,CD3OD CD2Cl2,δ):8.33(s,2H,ArH),7.66-7.64(d,J＝7.8Hz,2H,ArH),7.50-7.48(d,J＝7.1Hz,2H,ArH),7.41-7.38(t,J＝7.6Hz,4H,ArH),7.28-7.26(d,J＝7.1Hz,4H,ArH),7.21-7.10(m,26H,ArH),6.89-6.88(d,J＝6.8Hz,4H,ArH),4.38-4.34(t,J＝6.6Hz,4H,CH2),3.55-3.51(m,4H,CH2),3.24(s,12H,CH3),2.43-2.36(m,4H,CH2).13C NMR(100MHz,CD3OD,CD2Cl2,δ):163.17,162.97,144.86,143.94,143.18,143.05,142.17,140.73,140.14,139.68,134.77,133.61,132.99,131.49,131.32,131.05,130.99,129.51,128.08,127.77,127.64,127.38,126.66,121.63,120.84,67.90,57.41,37.82,22.36.HRMS(ESI-QTOF)m/z:[M+H]+calculated forC86H68N4O6:1253.5212；Found:1253.5154.
从以上结果可以看出，我们成功地合成得到了目标产物P4P-NO。
在实施例1-15中，收集有机相后，采用无水Na2SO4进行干燥，在其他实施例中也可以采用其它干燥剂，只要满足能除去有机相中的水分且不与有机相反应即可。
实施例16
将实施例1-15所合成的PDI-N、P1P-N、P2P-N、P3P-N、P4P-N、PDI-NBr、P1P-NBr、P2P-NBr、P3P-NBr、P4P-NBr、PDI-NO、P1P-NO、P2P-NO、P3P-NO和P4P-NO十五个化合物作为阴极界面修饰材料应用于有机聚合物太阳能电池中，太阳能电池器件的结构以及阴极界面修饰材料分子结构见图16，相关太阳能电池器件光伏数据见下表1和图17-22。
表1.基于不同阴极界面修饰材料的有机聚合物太阳能电池器件光伏数据
注：表中所有样品均采用同样方法制成有机聚合物太阳能电池并进行测试。
本发明中，PDI-N体系包括PDI-N，P1P-N，P2P-N，P3P-N，P4P-N；PDI-NBr体系包括PDI-NBr，P1P-NBr，P2P-NBr，P3P-NBr，P4P-NBr；PDI-NO体系包括PDI-NO，P1P-NO，P2P-NO，P3P-NO，P4P-NO。
从上表1和图17-22可以看出，以本发明的化合物十五个化合物除了PDI-NBr体系外，加了界面修饰材料的聚合物太阳能电池效率均比未加阴极界面修饰材料的高，特别是P1P-NO，电池效率高达11.56％，具有优良的电性能。在PDI-N体系或PDI-NBr体系中器件性能呈现先上升后下降的趋势，其中PDI-NBr体系更为明显。在PDI-NBr体系中，P3P-NBr具有适当大小的侧边基团，在最佳条件下，基于P3P-NBr的器件性能最佳：Voc为0.941V,Jsc为16.47mA cm-2，FF为67.48％，相比PDI-NBr体系的PCE提升了46％(7.14％：10.46％)。
相对于没有界面层的器件，PDI-NO体系修饰的器件效率均有所提高。其中，基于P1P-NO的器件性能最佳：Voc为0.940V、Jsc为17.47mA cm-2和FF为70.35％，相比没有界面材料器件的PCE提升了49％(7.78％：11.56％)。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种阴极界面修饰材料，其特征在于，结构通式如式Ⅰ所示：
其中，
R1选自H、中的任意一种；
R2选自中的任意一种。
2.一种如权利要求1所述的阴极界面修饰材料的制备方法，其特征在于：按照下述A-D中任意一种方法进行制备：
A、所述式Ⅰ中的R1为H，R2为时，其制备步骤如下：
惰性气体氛围下，将3，4，9，10-四羧酸酐和N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷溶于有机溶剂，然后加热回流反应一定时间，待反应液冷却至室温，过滤，并用水和乙醇分别洗涤滤饼至滤液无色，将所得滤饼在一定浓度的氢氧化钠水溶液中再次加热反应后冷却至室温，过滤反应得到的悬浮液，并用水和乙醇分别洗涤滤饼至滤液无色，得到化合物
B、所述式Ⅰ中的R1选自中的任意一种，R2为时，其制备方法包括以下步骤：
B1、惰性气体氛围下，将化合物和N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷溶于有机溶剂，然后加热回流反应一定时间，待反应液冷却至室温，将其倒入水中，有红色固体析出；将红色固体过滤分离，用水和乙醇洗涤红色固体至滤液无色，经硅胶柱纯化得到化合物
B2、惰性气体氛围下，将化合物与 中的任意一种以及具有碱性的盐和钯催化剂溶于有机溶剂，加热回流反应一定时间，待反应液冷却至室温后，依次经过浓缩、萃取分液后收集有机相，经硅胶柱纯化后得到化合物
C、所述式Ⅰ中的R1选自H、中的任意一种，R2为时，其制备步骤如下：
惰性气体氛围下，将步骤A或B2得到的产物溶于有机溶剂中，加入溴乙烷，加热回流反应一定时间，待反应液冷却至室温后，减压除去溶剂，得到反应产物，将反应产物溶解于甲醇中，并将所得溶液滴在乙醚或者乙酸乙酯中，有固体析出，过滤得到粗产物，反复沉淀多次，然后透析冻干得到化合物
D、所述式Ⅰ中的R1选自H、中的任意一种，R2为时，其制备步骤如下：
惰性气体氛围下，将步骤A或B2得到的产物溶于有机溶剂中，并加入双氧水加热回流反应一定时间，待反应液冷却至室温后，减压除去溶剂，得到反应产物，将反应产物溶解于甲醇中，并将所得溶液滴在乙醚或者乙酸乙酯中，有固体析出，过滤得到粗产物，反复沉淀多次，然后透析冻干得到化合物
3.根据权利要求2所述的阴极界面修饰材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，3，4，9，10-四羧酸酐和N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷的摩尔比为1：10-15；有机溶剂为异丁醇或者N-甲基吡咯烷酮；加热回流温度为85-95℃，回流时间为16-24h；氢氧化钠的浓度为5％-10％，再次加热的温度为85-95℃。
4.根据权利要求2所述的阴极界面修饰材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B1中，和N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷的摩尔比为：1：2.2-2.5；有机溶剂为异丁醇或者N-甲基吡咯烷酮；加热温度为85-95℃，回流时间为16-24h；硅胶柱纯化的洗脱液为二氯甲烷和三乙胺按照体积比为45-55：1配置的混合溶液。
5.根据权利要求2所述的阴极界面修饰材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B2中，化合物与 以及具有碱性的盐和钯催化剂的摩尔比1：2.5-4：10-20：0.05-0.07；有机溶剂为甲苯、乙醇、水按照体积比为3-5:1-3:1组成的混合溶剂；具有碱性的盐为无水碳酸钠或者无水碳酸钾；加热回流温度为90-100℃，回流时间为12-36h；使用的萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷、无水乙醚、石油醚和乙酸乙酯中的至少一种，硅胶柱纯化的洗脱液为二氯甲烷和三乙胺按照体积比为100-400：1配置的混合溶液。
6.根据权利要求2所述的阴极界面修饰材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B2中，钯催化剂为Pd(PPh3)4。
7.根据权利要求2所述的阴极界面修饰材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，和溴乙烷的摩尔比1：32～50；有机溶剂为三氯甲烷或者四氢呋喃；加热回流温度为70-80℃，回流时间为3-5d；透析取分子量≥100的物质。
8.根据权利要求2所述的阴极界面修饰材料的制备方法，其特征在于：所述步骤D中，和双氧水的摩尔比1：32-50；有机溶剂为三氯甲烷或者四氢呋喃；加热回流温度为70-80℃，回流时间为3-5d；透析取分子量≥100的物质。
9.根据权利要求2所述的阴极界面修饰材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，反应产物与甲醇的质量体积比为(100:1-3)mg/mL；所述步骤D中，反应产物与甲醇的质量体积比为(100:1-3)mg/mL。
10.一种阴极界面修饰材料的应用，其特征在于：将权利要求1所述的阴极界面修饰材料或者权利要求2-9任一项所述的制备方法制备的阴极界面修饰材料用于有机太阳能电池进行阴极界面修饰。
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