CN108250077A - 一种β‐酮基酯络合物的制备方法 - Google Patents

一种β‐酮基酯络合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种β‐酮基酯络合物的制备方法，所述β‐酮基酯络合物具有以下通式结构：

Description

一种β‐酮基酯络合物的制备方法
本专利申请是下述专利申请的分案申请：
申请日：2015年7月27日；
申请号：2015 1045 2022.6；
发明创造名称：一种β‐酮基酯络合物及其应用。
技术领域
本发明涉及一种β‐酮基酯络合物，属于PVC稳定剂技术领域。
背景技术
PVC材料，也就是聚氯乙烯，在生活中随处都可以看到的，制作防腐管道、管件、输油管、离心泵和鼓风机等。聚氯乙烯的硬板广泛应用于化学工业上制作各种贮槽的衬里，建筑物的瓦楞板，门窗结构，墙壁装饰物等建筑用材。由于电气绝缘性能优良，可在电气、电子工业中，用于制造插头、插座、开关和电缆。在日常生活中，聚氯乙烯用于制造凉鞋、雨衣、玩具和人造革等。这些PVC制品影响着我们生活的方方面面。
PVC塑料在160℃以上才能加工成型，而它在120～130℃时就开始热分解，释放出HCl气体，如果不抑制HCl的产生，分解又会进一步加剧，这一问题曾是困扰PVC塑料的开发与应用的主要难题。早期研究发现，如果PVC塑料中含有少量的如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时，既不影响其加工与应用，又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用。
上述难题的解决，促使了热稳定剂研究领域的建立与不断发展。PVC热稳定剂主要用于PVC和其他含氯的聚合物。
广义上来说，凡是能够改善聚合物热稳定性的添加剂都称为热稳定剂。一般常见的热稳定剂为碱式铅盐，金属皂，有机锡和环氧化合物等。
盐基性铅盐是用于聚氯乙烯最早也是最广泛的一种热稳定剂，呈碱性，故能与PVC受热后产生的HCl反应而起稳定作用。其稳定效果好、价格低廉，大量用于廉价的PVC挤出和压延制品中，具有优良的电性能和低吸水性，故广泛地用作PVC的电绝缘制品、唱片和泡沫塑料的稳定剂。但是，铅盐类稳定剂分散性差，毒性大，有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜艳色彩的制品，缺乏润滑性，并伴随以产生硫、隔污染，所以铅盐类热稳定剂并不理想。
有机锡类为热稳定剂中最有效且应用量最广泛的一类，其突出优点为：热稳定性超群，透明性好，大都无毒。缺点是价格高，而且大都无润滑性。因而应用受到限制。
金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐，其中以硬脂酸盐最为常用，其热稳定性大小顺序为：锌盐>镉盐>铅盐>钙盐>钡盐。金属皂类一般不单独使用，常与铅盐及有机锡并用，因而应用也受到限制。
PVC制品不断发展，PVC热稳定剂的研究一直从未停步，低毒，环境友好，技术效果好，使用成本低的新型PVC热稳定剂，始终是技术人员研究的热点。
发明内容：
本发明描述了一种β‐酮基酯络合物，该β‐酮基酯络合物具有以下通式所述的分子结构：
其中：
M为金属元素钙或镁。
R1和R2分别为有机基团，可以相同或不同，具体可以为包含1‐10个碳原子的直链或含有支链的饱和烃基。
R1和R2优选基团为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，异己基，环己基，庚基，异庚基，辛基，异辛基(2‐乙基已基)，壬基或异壬基；R1和R2可以相同或不同。
R1和R2进一步优选的结果为：
1)R1为甲基；
2)R2为甲基，乙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，异辛基(2‐乙基已基)，壬基或异壬基。
R1和R2进一步优选的结果为：
1)R1为甲基；
2)R2为甲基，乙基，辛基或异辛基(2‐乙基已基)。
当R1为甲基，R2为甲基时，通式1为：
当R1为甲基，R2为乙基时，通式1为：
当R1为甲基，R2为辛基或异辛基(2‐乙基已基)时，通式1为：
通式2‐4所述的β‐酮基酯络合物可通过以下方法制备得到：
在含有钙或镁离子的水溶液中，加入乙酰乙酸酯，保持温度不高于70℃下反应，反应结束后过滤，滤饼水洗后干燥即得。
所述的乙酰乙酸酯可以是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯或乙酰乙酸异辛酯。
所述的反应时间可以根据投料情况，以及设备状况调整，通常以1‐2小时为佳。
所述方法在向含有钙或镁离子的水溶液加入乙酰乙酸酯时，采用滴加的方式，在60分钟内滴加完毕；优选为30‐40分钟内滴加完毕合适。
所述方法中含有钙或镁离子的水溶液可通过多种途径得到。本发明优选采用氢氧化钙或氢氧化镁水溶液。制备时将氢氧化钙或氢氧化镁溶解于水得到水溶液。该水溶液中可以含有超过氢氧化钙或氢氧化镁溶解度的不溶固态物质，该不溶解部分可随着反应的进行逐步进入溶液。通常为了投料充分和反应的持续进行，所述的水溶液制备时，每升水中可投入0.5‐2.0mol的氢氧化钙或氢氧化镁，优选投入1.0‐2.0mol的氢氧化钙或氢氧化镁。
乙酰乙酸酯的加入量为氢氧化钙或氢氧化镁摩尔量的2‐2.5倍。
例如，将0.5‐2.0mol的氢氧化钙或氢氧化镁投入1升水中，充分搅拌均匀后，滴加乙酰乙酸酯，在60分钟内完毕后，保持温度不高于70℃下反应1‐2小时，反应结束后过滤，滤饼水洗后干燥即得所述的β‐酮基酯络合物。
本发明所述的β‐酮基酯络合物可与其它物质混配，形成含有β‐酮基酯络合物的组合物，用做PVC热稳定剂。这些其它物质可以为：
1)直链或含有支链或环的聚合物；其与β‐酮基酯络合物形成的组合物中，β‐酮基酯络合物的含量为0.01％到50％重量份。
2)直链或含有支链或环的不饱和聚合物；其与β‐酮基酯络合物形成的组合物中，β‐酮基酯络合物的含量为0.01％到50％重量份。
3)含有芳香基团的聚合物；其与β‐酮基酯络合物形成的组合物中，β‐酮基酯络合物的含量为0.01％到50％重量份。
4)含有氧原子的聚合物；其与β‐酮基酯络合物形成的组合物中，β‐酮基酯络合物的含量为0.01％到50％重量份。
5)含有卤素原子的有机聚合物；其与β‐酮基酯络合物形成的组合物中，β‐酮基酯络合物的含量为0.01％到50％重量份。
6)含有以上1)至5)任意一种或多种聚合物的混合物；其与β‐酮基酯络合物形成的组合物中，β‐酮基酯络合物的含量为0.01％到50％重量份。
在上述含有β‐酮基酯络合物的组合物中，所述的其它物质进一步优选为：聚乙烯，聚丙烯，三元乙丙胶，天然橡胶，不饱和聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚酯，聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，聚三氟甲基乙烯，聚甲基硅氧烷，聚三氟甲基硅氧烷中的任意一种或多种的混合物。这些物质与β‐酮基酯络合物形成的组合物中，β‐酮基酯络合物的含量为0.1％到10％重量份。
本发明所述的β‐酮基酯络合物以及以该β‐酮基酯络合物为基础形成的组合物，在以GB/T9349‐2002为测试基准的测试中，表现良好，性能优于参照物，并且具有很好的安全性。
具体实施方式：
实施例1
乙酰乙酸甲酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入74g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加232g乙酰乙酸甲酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸甲酯钙络合物约243g。
收率90％，钙含量14.7％。
实施例2
乙酰乙酸甲酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml甲醇，加入37g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加145g乙酰乙酸甲酯，约40分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1.5小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸甲酯钙络合物约124g。
收率91％，钙含量14.1％。
实施例3
乙酰乙酸甲酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml甲醇，加入37g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加116g乙酰乙酸甲酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应2小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸甲酯钙络合物115.6g。
收率85％，钙含量14.5％。
实施例4
乙酰乙酸甲酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加240g乙酰乙酸甲酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应2小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸甲酯镁络合物约230g。
收率约90％，镁含量9.45％。
实施例5
乙酰乙酸甲酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加290g乙酰乙酸甲酯，约60分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸甲酯镁络合物约234g。
收率约91.4％，镁含量9.26％。
实施例6
乙酰乙酸甲酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加232g乙酰乙酸甲酯，约40分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1.5小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸甲酯镁络合物约218g。
收率约85.2％，镁含量9.38％。
实施例7
乙酰乙酸乙酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入74g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加260g乙酰乙酸乙酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸乙酯钙络合物约261g。
收率87％，钙含量12.8％。
实施例8
乙酰乙酸乙酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml甲醇，加入37g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加163g乙酰乙酸乙酯，约40分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1.5小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸乙酯钙络合物约135g。
收率90％，钙含量13.0％。
实施例9
乙酰乙酸乙酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml甲醇，加入37g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加130g乙酰乙酸乙酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应2小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸乙酯钙络合物143g。
收率95％，钙含量12.2％。
实施例10
乙酰乙酸乙酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加260g乙酰乙酸乙酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应2小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸乙酯镁络合物约264g。
收率约93％，镁含量8.15％。
实施例11
乙酰乙酸乙酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加325g乙酰乙酸乙酯，约60分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸乙酯镁络合物约250g。
收率约88％，镁含量8.40％。
实施例12
乙酰乙酸乙酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加260g乙酰乙酸乙酯，约40分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1.5小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸乙酯镁络合物约256g。
收率约90％，镁含量8.20％。
实施例13
乙酰乙酸异辛酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入74g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加429g乙酰乙酸异辛酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸异辛酯钙络合物约384g。
收率82％，钙含量8.1％。
实施例14
乙酰乙酸异辛酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml甲醇，加入37g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加268g乙酰乙酸异辛酯，约40分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1.5小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸异辛酯钙络合物约211g。
收率90％，钙含量8.5％。
实施例15
乙酰乙酸异辛酯钙络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml甲醇，加入37g氢氧化钙粉末，充分搅拌，滴加214g乙酰乙酸异辛酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应2小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸异辛酯钙络合物204g。
收率87％，钙含量8.3％。
实施例16
乙酰乙酸异辛酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加428g乙酰乙酸异辛酯，约30分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应2小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸异辛酯镁络合物约416g。
收率约92％，镁含量5.15％。
实施例17
乙酰乙酸异辛酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加535g乙酰乙酸异辛酯，约60分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸异辛酯镁络合物约425g。
收率约94％，镁含量5.30％。
实施例18
乙酰乙酸异辛酯镁络合物的制备：
1000ml烧瓶中加入500ml水，加入58g氢氧化镁粉末，充分搅拌，滴加428g乙酰乙酸异辛酯，约40分钟滴完，保持温度不超过70℃，再反应1.5小时，过滤，用100ml水洗涤滤饼，干燥，得到产品乙酰乙酸异辛酯镁络合物约402g。
收率约89％，镁含量5.00％。
实施例19
本实施例为PVC稳定性应用效果测试：
PVC树脂在加工中必须加入稳定剂，Beta酮基酯类络合物具有优秀的稳定性能，可以提高PVC树脂的应用性能，使PVC树脂加工过程更灵活。
实验方法参照GB/T9349‐2002，基准PVC配方：
组分 用量/g
PVC 100
DOP 40
钛白粉 0.2
稳定剂 0.3
制备好的PVC试片在180℃下放置，以试片颜色开始变化时间T，作为稳定性评价标准。结果如下：
稳定剂种类 T/分钟
乙酰乙酸甲酯钙(实施例1) 19
乙酰乙酸乙酯钙(实施例7) 18
乙酰乙酸异辛酯钙(实施例13) 17
乙酰乙酸甲酯镁(实施例4) 20
乙酰乙酸乙酯镁(实施例10) 18
乙酰乙酸异辛酯镁(实施例16) 18
硬脂酸镉(对照物) 15
结论：使用本发明β‐酮基酯络合物的PVC材料，热稳定性均优于对照物。

Claims (8)

1.一种β‐酮基酯络合物的制备方法，所述β‐酮基酯络合物具有以下通式所述的分子结构：
其中：
M为金属元素钙或镁；
R1为甲基；
R2为甲基，乙基，辛基或异辛基(2‐乙基已基)；
所述的β‐酮基酯络合物制备方法为：在含有钙或镁离子的水溶液中，加入乙酰乙酸酯，保持温度不高于70℃下反应，反应结束后过滤，滤饼水洗后干燥即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乙酰乙酸酯是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯或乙酰乙酸异辛酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为1‐2小时。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的含有钙或镁离子的水溶液为氢氧化钙或氢氧化镁水溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钙或氢氧化镁水溶液制备时，每升水中投入0.5-2.0mol的氢氧化钙或氢氧化镁。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钙或氢氧化镁水溶液制备时，每升水中投入1.0-2.0mol的氢氧化钙或氢氧化镁。
7.根据权利要求1‐6任一所述的制备方法，其特征在于，所述方法在向含有钙或镁离子的水溶液加入乙酰乙酸酯时，采用滴加的方式，在60分钟内滴加完毕。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述方法在向含有钙或镁离子的水溶液加入乙酰乙酸酯时，30‐40分钟内滴加完毕。
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